JP5174822B2 - 一工程水素化分解による、リグニン及びセルロース廃棄物からの、ガソリン、ディーゼル、ナフテン類及び芳香族化合物の製造 - Google Patents

Description

再生可能エネルギー源はますます重要となっている。これらのエネルギー源は、輸入される石油への依存を低下させる手段であり、化石燃料の代替物を提供する。また、再生可能資源は、プラスチック製造のための化学的モノマーのような、他の産業で用いられる基本的な化学成分を提供することができる。バイオマスは、化学物質及び燃料の源に対する必要性の一部を提供することのできる再生可能な資源である。

バイオマスには、以下に限定されないが、植物部位、果物、野菜、植物加工廃棄物、材木の切り屑、籾殻、穀物、草、トウモロコシ、トウモロコシの皮、雑草、水草、干し草、紙、紙製品、再生紙及び紙製品、並びにセルロースを含有する生物材料または生物由来の材料が含まれる。経済性は、その土地又は水生環境では、他に著しく競合する経済的な用途がほとんどないか全くない限界耕作地又は水生環境中で、大量のバイオマスを生産する能力に依存する。更に、これらの経済性は、通常はごみ処理用の埋立地に置かれるであろうバイオマスの処分にも依存する可能性があり、これによりいくらかの相殺される節減が生みだされる。

水生環境でバイオマスを生育、収穫及び処理することにより、より生産的な代替の用途を損ねることなく、十分な日光及び栄養の存在する空間が得られる。更に、バイオマスは、成長するに従い大気中から二酸化炭素を除去することに寄与する。バイオマスを使用することは、燃料及び化学前駆体を生産しつつ大気中の炭素を循環させる一つの方法であり得る。バイオマスが低酸素又は無酸素での環境で加熱された場合、熱分解油として知られる液体生成物が生成されるであろう。

熱分解油を直接使用することは困難であり不経済である。新規で改善された方法により、バイオマスを熱分解する必要なく燃料を抽出し、現在世界中に流通しているエンジンで、これらのエンジンを改良する必要なく作動する燃料を作成することは有用であろう。

発明の要旨
本発明は、バイオマスから、ナフサ及びディーゼル関連製品を高収率で生産する方法を提供する。バイオマスは流体と混合されスラリーを形成する。このスラリーを水素リッチの雰囲気下反応条件において触媒と接触させ、これにより反応混合物流を生成する。この反応混合物流は、ナフサの沸点範囲及びディーゼルの沸点範囲の炭化水素液を含む。この反応は、穏やかな水素分解及び穏やかな水素化処理条件で行われ、ここで、反応器の温度は３００℃から４５０℃であり、圧力は３．４ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から１４ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）である。

本発明の他の目的、利点及び用途は、本発明の詳細な説明の後に、当業者に明らかとなるであろう。

図１は、本発明の方法の概略図を示す。

発明の詳細な説明
一般的に、エネルギーの目的のためのバイオマスの処理には、バイオマスを加熱しまたは蒸し、その後燃料として使用可能となるように処理されるガス又は液体を生成することが含まれる。バイオマスの加熱、熱分解により、その後処理され得る熱分解生成物が生成される。燃焼を防ぐために加熱はほとんど酸素のない状態又は無酸素の状態で行い、この熱分解の目的は、より大きな分子を分解することにある。熱分解油の生成する条件は、多環芳香族化合物及びコークスを形成し、並びに含水量の多い生成物を生成する、縮合反応にも有利であり得る。多環芳香族化合物は加工が困難であり、コークスは液収率の損失を示す。バイオマスを加工する他の方法には、不完全燃焼が含まれ、これにより、次の処理のための二酸化炭素及び一酸化炭素がしばしば多いガスが生成される。

一工程でリグニンを芳香族化合物及びナフテンに直接転換することは、熱劣化反応が回避されるため、より好ましい方法である。熱劣化反応により、ガソリン又はディーゼル燃料にとって望ましくない成分である縮合環芳香族化合物及びポリマーがもたらされ得る。この方法では、最初に熱分解を受け、次に他の熱分解生成物から熱分解リグニンを分離する必要なしに、セルロース廃棄物からリグニンが直接分解される。

本発明の方法の利点は、加工前にセルロース廃棄物の熱分解の必要がないことである。これにより、熱分解装置の組み立てが省かれ、ほとんどナフサの沸点範囲の生成物のみが生成され、これは、セルロース廃棄物の分子構造に基づく好ましい生成物である。

本発明は、セルロース廃棄物、又はリグニンを、流体キャリアーと混合し、スラリーを形成することを含む。この流体は、リグニンを懸濁させることを助けるために用いられ、リグニンと触媒の接触を促進する。この流体が触媒を濡らし、リグニン又はリグニンの一部を触媒細孔に運ぶことを助け、処理反応のための水素の良好なキャリアーとなるであろうことが好ましい。図１に示される方法では、スラリー１０を反応器２０に通し、水素含有ガス３０により加圧する。好ましくは、水素含有ガスは水素ガス流である。反応混合物には触媒が含まれ、ガソリンと混合するのに有用なナフサの沸点範囲を有する流体を生成し、さもなければ、ナフサの沸点範囲を有する流体の芳香族化合物含有量を増加させるように更に処理されるであろう。反応器２０は、スラリー層反応器、流動層反応器、又はリグニンと触媒を反応器内で接触させることを促進するいかなる反応器であってもよい。ナフサの沸点範囲を有する流体は、反応混合物から分離され、生成物流４０及び循環流５０を生成する。生成物流４０は、蒸気として抽出され、濃縮される。生成物流４０には、濃縮される予定のナフサの沸点範囲を有した生成物、並びにＣＯ、ＣＯ_２、水、及び水素リッチなガスが含まれる。水素リッチなガスは、反応器２０に循環され得る。循環流５０は、循環油と共に実施される触媒を含み得る。循環流５０は、流れ５０を反応器２０に循環させる前に処理装置６０内で蓄積される汚染物質を除去するように処理され得る。

リグニン分子を部分分解して、芳香環又はナフテンを含む、より小さな分子とするために、リグニンを含むスラリーは、水素処理され、カルボキシル基が除去され、そして、リグニンから水分子の形で酸素が除去される。カルボキシル基の除去により、リグニン分子中の芳香族ユニットを支える結合を分断する間の水素消費量が最小化される。これにより、芳香族を水素化してナフテンとする量も制限される。水素処理は、水素分圧３．４ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から１４ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）で行われ、好ましくは、水素分圧６．３ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）から１０ＭＰａ（１５００ｐｓｉｇ）で行われ、更に好ましくは６．３ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）から７．６ＭＰａ（１１００ｐｓｉｇ）で行われる。これは、従来技術の用途での水素処理の常用圧力、つまり１４ＭＰａ（２０００ｐｓｉａ）から２１ＭＰａ（３０００ｐｓｉａ）の範囲よりも低い。反応器２０の操作条件には更に、３００℃から４５０℃、そして好ましくは３４０℃から４００℃の温度で操作することが含まれる。

反応器には、分解機能を有する触媒が含まれる。この触媒のベースはゼオライト又はアモルファスシリカ−アルミナ触媒又は両者の組み合わせであり、この触媒上に金属が沈着している。この触媒には、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、及びパラジウム（Ｐｄ）から選択される少なくとも１種の金属が含まれる。ある態様において、触媒には、Ｎｉ及びＭｏの金属の混合物が含まれる。触媒は、分解してより小さな分子構成とするための細孔内へ、より大きな分子が入ることを許容するのに十分な細孔サイズが提供される大きな細孔の触媒であることが好ましい。用いられる触媒に沈着される金属含有量は、０．１重量％から２０重量％の範囲の量で沈着し、以下に限定されないが、金属に関して好ましい値は、ニッケルは０．５重量％から１０重量％の範囲、タングステンは５重量％から２０重量％の範囲、そして、モリブデンは５重量％から２０重量％の範囲である。また、これらの金属は触媒上に組み合わせで沈着することもでき、ＮｉとＷ、及びＮｉとＭｏの組み合わせが好ましい。

触媒として用いられるゼオライトとしては、以下に限定されないが、ベータゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ＳＭ３、及びフォージャサイトが挙げられる。本発明で使用可能な触媒には、水素化分解触媒、水素化処理触媒、並びに水素化分解触媒及び水素化処理触媒の組み合わせが含まれる。

水素処理前にバイオマスを熱分解すること、又は更なる処理のための分離に関する問題の一つは、コークスの形成による収率損失の増加である。表１に示されるように、バイオマスがまず熱分解され、次いで処理された場合、最大３０％のリグニンがコークス形成へと消失する。更に、この加工にはより高い温度での操作が必要とされる。

水素化分解により、バイオマスを炭化水素液へと転換する際により大きな収率が得られる。

複数の実験を行い、セルロースの直接転換に対する本発明の効率を比較した。キャリアー油としての役割を果たす、トール油又は水素処理された熱分解油を含むスラリーを、リグニン又はセルロースと共に形成した。スラリーを、水素雰囲気下オートクレーブ反応器内でＮｉＭｏ水素化分解／水素化処理触媒と接触させた。触媒は、Ｎｉ及びＭｏと共にアモルファスシリカ−アルミナ触媒を含む市販の触媒である。この実験は、４００℃の温度、１１．３ＭＰａ（１６２５ｐｓｉ）の圧力、そして０．７５の液時空間速度（ＬＨＳＶ）で行った。このプロセスでは、炭化水素液収率が４０％から５０％であり、９８％の酸素が除去された。結果として得られたナフサの沸点範囲を有する液体は、酸素含有量が、０．５％であった。これは、ナフサの沸点範囲液体を有意な濃度で有する価値ある炭化水素液の高収率である。

熱分解へと処理されていなかったセルロース材料にオートクレーブを用いて、更なる試験を行った。試験は、１０．４ＭＰａ（１５００ｐｓｉｇ）から１１．５ＭＰａ（１６５０ｐｓｉｇ）の圧力で、そして、３５０℃から４００℃の温度で行った。供給量に対する触媒の割合は１：３であり、ＬＨＳＶは０．７５から１．５であった。オートクレーブはそれぞれの試験に対して２時間から４時間行った。試験では、熱分解油又はトール油のいずれかを用いて、固形リグニンと共にスラリーを形成した。

その結果、ディーゼル沸点範囲の材料が少量であり、ナフサの沸点範囲内の、有意に軽い液体が示された。リグニンを流動化するための異なる液体を用いて試験を行った。試験のある一セットでは、液体ロジンとしても知られるトール油を、トール油と乾燥リグニンが５０：５０となる混合物で用いた。収率を表２に示す。これらの試験については、乾燥ベースのリグニンの２１％が軽液体に転換したと計算された。軽液体はナフサの沸点範囲の液体である。

リグニンを触媒と接触させるために異なる油を用いて更なる試験を行った。一連の試験では、供給に対して４０重量％のリグニンとなるように、乾燥リグニンを、反応器中に、軽く処理された熱分解油中で送った。収率を表３に示す。熱分解油を用いて、乾燥ベースのリグニンの７３％が軽液体に転換した。乾燥リグニンからは９０％を超える酸素が除去され、酸素含有量が少なく、かつ、環状含有物量又は芳香族化合物及びナフテンが比較的多い、高品質の生成物が得られた。

ＣＯ_２及びＣＯの収率は、供給酸素量及び生成物中に集められた水の量に基づいた、酸素原子の残余に基づく。水素消費量は、供給物及び生成物の水素含有量に基づいて計算される。

本発明は、現在好ましい態様と考えられているものについて記載されている一方、本発明は、開示された態様には限定されず、添付の特許請求の範囲内に含まれる種々の改変及び均等な構成が包含されるように意図されていることは理解されるべきである。

Claims (6)

1. リグニン又はセルロース廃棄物を液体キャリアーと混合してスラリー（１０）を形成すること；及び、
   反応条件において、一触媒工程で、水素（３０）下、加圧状態で水素化処理触媒上にスラリー（１０）を接触させて酸素を除去し且つ該脱酸素工程に由来する芳香族化合物を部分的に飽和し、これによりナフサの沸点範囲を有する液体を主に含有する生成物流（４０）を生成すること、からなり、
   ここで、該生成物は実質的に酸素を含まず、該反応条件が、３．４ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）と１４ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）の間の水素分圧及び３００℃と４５０℃の間の温度を含む、
   リグニン又はセルロース廃棄物の処理方法。
2. 前記水素の分圧が、６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）から７．６ＭＰａ（１１００ｐｓｉｇ）である、請求項１に記載の方法。
3. 前記反応条件が、３５０℃から４００℃の温度において、触媒上でスラリーを反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記生成物流（４０）が蒸気として抽出される、請求項１に記載の方法。
5. 反応混合物流を分離装置に通し、これにより芳香族化合物及びナフテン化合物を含有する生成物流（４０）、並びにスラリー油を含有する循環流（５０）を生成すること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
6. 循環流（５０）を処理装置（６０）に通し、これにより循環油流（５０）及び過剰油流を生成すること、を更に含む、請求項５に記載の方法。

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