JP6304524B2

JP6304524B2 - 炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JP6304524B2
Application number: JP2013205428A
Authority: JP
Inventors: 冨重　圭一; 圭一冨重; 善直中川; 泰世奥山
Original assignee: Tohoku University NUC; Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Tohoku University NUC; Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: JP2015067800A

Description

本発明は、セルロース系バイオマスから炭化水素を製造する方法に関し、特に、触媒の存在下でセルロース系バイオマスから糖類を経て炭化水素を得る製造方法に関する。

セルロース系バイオマスから燃料基材としての炭化水素を製造する方法が提案されている。例えば、セルロース系バイオマスを熱化学反応で一酸化炭素及び水素にガス化し、鉄やコバルトなどの化合物からなる触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）法で液体炭化水素を合成する方法などが知られている。一般的にセルロース系バイオマスは水に溶解しないことから、上記したようなガス化を利用することが多いが、これを経由しない方法も提案されている。

例えば、特許文献１では、セルロースや木粉などのバイオマス原料をアルコールで前処理した後に、触媒の存在下で水素化させて酸素を含まない炭化水素混合物を製造する方法を開示している。詳細には、メタノールなどのモノアルコールやエチレングリコールなどの多価アルコールからなるアルコール中でバイオマス原料を前処理し、周期律表第１０族に属する金属又はこれを含む化合物によって修飾した多孔性固体酸化物を含有する触媒、例えば、白金／Ｈ−ＺＳＭ−５等を用いて水素化し、炭化水素混合物を製造している。かかる方法によれば、炭素数２〜９程度の炭化水素を収率よく製造できるとしている。

ところで、セルロース系バイオマスからガス化を利用せず燃料基材を製造するには、まずセルロースを加水分解して糖化させ単糖類であるグルコースを得る。これを水素化して得た多価アルコールを脱水及び水素化させると炭化水素が得られる。かかる多段階反応では、所定の化合物についての選択率を高めその収率を上げるのに適した触媒がそれぞれ用いられる。

例えば、特許文献２では、グルコースやキシロースと同様に、エーテル結合を有する環状エーテルを水素化して還元する方法として、Ｒｈ（ロジウム）触媒とともに、Ｒｅ（レニウム）、Ｍｏ、及び、Ｗから選択された１種又は２種以上の金属元素を共存させることを開示している。触媒の必須の活性成分はＲｈである一方で、Ｐｄ、Ｐｔ等のＲｈ以外の貴金属を用いても環状エーテルを開環させることは可能ではあるが、その収率が高くないことを述べている。また、Ｒｅなどの金属元素を共存させることで、環状エーテルの開裂位置の選択性が高まることで、所定の多価アルコールを高い選択率で収率を上げて得られるとしている。

また、例えば、特許文献３では、多価アルコールの１種であるグリセリンの還元方法として、触媒としてのＲｕ（ルテニウム）とともに、ＳＯ_２濃度を所定範囲にしたイオン交換樹脂を使用することを開示している。ここでも、Ｒｅ、Ｍｏ、及び、Ｗなどから選択された１種又は２種以上の金属元素を共存させることで、所定のグリセリン還元化合物の選択率が高まることを述べている。特に、Ｒｅを共存させた場合、ＲｅとＲｕのモル比（［Ｒｅ］／［Ｒｕ］）に係わらず、グリセリンの転化率が向上し、且つ、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールの選択率が高まるとしている。

同様に、特許文献４では、グリセリンの還元方法として、触媒としてのＩｒ（イリジウム）とともに、Ｒｅ、Ｍｏ、及び、Ｗなどから選択された１種又は２種以上の金属元素を共存させることを開示している。活性炭などにＩｒを担持させた触媒では特定のグリセリン還元化合物を高い選択率で得ることはできないが、上記したＭｏなどの金属元素を共存させることでこの選択率を向上できるとしている。

特開２０１２−１７３７３号公報特開２００９−４６４１７号公報特開２００８−２６６２３４号公報特開２００９−２７５０２９号公報

セルロース系バイオマスから燃料基材を製造する方法において、燃料基材として炭素数の大きい炭化水素が求められる。例えば、セルロースを加水分解して得られるグルコースはＣ_６Ｈ_１２Ｏ_６の分子式で表されるが、これを脱水及び水素化して得られるもっとも炭素数の大きい炭化水素はヘキサンである。しかしながら、上記したようにセルロース系バイオマスから燃料基材を製造する行程において、従来の加水分解や脱水・水素化触媒を用いると、断片化して有機酸に変化したり、水素化分解して炭素数の小さい炭化水素となったりして、ヘキサンの選択率が上がらずその収率は低くなってしまう。

そこで、本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、触媒の存在下でセルロース系バイオマスから糖類を経て炭素数のより多い炭化水素を高い収率で得ることのできる炭化水素の製造方法を提供することにある。

本発明によるセルロース系バイオマスから炭化水素を製造する方法は、セルロース系バイオマスを加水分解し糖化させて糖類を得る第１の反応行程と、前記糖類を水素化して得た糖アルコールを水素化分解して炭化水素を得る第２の反応行程と、を含み、前記第１の反応行程及び前記第２の反応行程を同一のＩｒ−Ｒｅ（イリジウム−レニウム）系触媒の存在下で進行させ、主として前記第１の反応行程で得た糖類の炭素数を維持した炭化水素を得ることを特徴とする。

また、上記した発明において、前記炭化水素の収率は２０％以上であることを特徴としてもよい。

かかる発明によれば、多段階反応を同一の触媒の存在下で進行させて個々の反応間での反応効率を高めることができ、より高い収率で特定の炭化水素が得られる。特に、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒を用いることで、セルロース系バイオマスから主として前記第１の反応行程で得た糖類の炭素数を維持した炭化水素を高い収率で得られるのである。

上記した発明において、前記Ｉｒ−Ｒｅ系触媒はＩｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ_２であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、より高い収率でセルロース系バイオマスから主として前記第１の反応行程で得た糖類の炭素数を維持した炭化水素を得られるのである。

また、上記した発明において、前記第１の反応行程はグルコースを主とする炭素数６の単糖を得る行程であって、前記第２の反応行程はソルビトールを主とする炭素数６の糖アルコールから主としてヘキサンを得ることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、より高い収率でセルロース系バイオマス中のセルロースから主としてヘキサンを得られるのである。

さらに、上記した発明において、前記第１の反応行程はキシロースを主とする炭素数５の単糖を得る行程であって、前記第２の反応行程はキシリトールを主とする炭素数５の糖アルコールから主としてペンタンを得ることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、より高い収率でセルロース系バイオマス中のヘミセルロースから主としてペンタンを得られるのである。

さらにまた、上記した発明において、前記第１の反応行程及び第２の反応行程を同一の反応容器内で進行させることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、多段階反応の個々の反応間でのロスを減じて反応効率を高めることができ、より高い収率でセルロース系バイオマスから主として前記第１の反応行程で得た糖類の炭素数を維持した炭化水素を得られるのである。

本発明における反応の一例を示す図である。本発明における反応の他の一例を示す図である。

以下に、本発明の炭化水素の製造方法について詳細に説明する。
本発明の炭化水素の製造方法は、セルロース系バイオマスから炭化水素を製造する方法である。ここで、セルロース系バイオマスとしては、セルロースやヘミセルロース等を主として含むものであれば特に限定されないが、例えば、稲藁や麦藁等の藁類、籾殻、草本類などの農業系バイオマス、または、林地残材、製材所廃材、剪定枝、果樹剪定枝、建築解体廃材、新増築廃材などの木質系バイオマス等が好ましい。

図１は、本発明における反応の一例を示す図である。第１の反応行程では、セルロース系バイオマス中のセルロースを加水分解し糖化させることで、炭素数が６のグルコースを得ている。さらに、第２の反応行程では、グルコースを水素化して炭素数が６の糖アルコールであるソルビトールを生成させ、さらに水素化分解反応によって炭素数が６のヘキサンを得ている。

図２は、本発明における反応の他の一例を示す図である。第１の反応行程では、セルロース系バイオマス中のヘミセルロースを加水分解し糖化させることで、炭素数が５のキシロースを得ている。さらに、第２の反応行程では、キシロースを水素化して炭素数が５の糖アルコールであるキシリトールを生成させ、さらに水素化分解反応によって炭素数が５のペンタンを得ている。

また、本発明では、かかる第１の反応行程及び第２の反応行程を同一のＩｒ−Ｒｅ系触媒の存在下で進行させている。これにより、主として第１の反応行程で得た糖類の炭素数を維持した炭化水素を得ることができる。

さらに、本発明では、得られた炭化水素のうち、第１の反応行程で得られた糖類と同じ炭素数である炭化水素の収率が多いことが好ましく、第１の反応行程で得られた糖類より少ない炭素数である炭化水素の生成を抑制するものである。具体的には、図１の例では炭素数が５以下の炭化水素の生成を抑制して炭素数が６のヘキサンの収率が最も多く、図２の例では炭素数が４以下の炭化水素の生成を抑制して炭素数が５のペンタンの収率が最も多くなる。

ここで、収率はセルロースまたはヘミセルロースから変換された着目する生成物の収率であり、次式で与えられる。
収率（％）＝（着目する生成物の総炭素モル数）／（セルロースまたはヘミセルロースの総炭素モル数）×１００
例えば、「着目する生成物の総炭素モル数」は、ガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフにより分析された着目する生成物のモル数にその生成物の炭素数をかけて算出できる。また、「セルロースまたはヘミセルロースの総炭素モル数」は、反応容器に仕込んだセルロースまたはヘミセルロースの単糖単位のモル数にそれぞれの単糖単位の炭素数をかけて算出できる。

すると、本発明では、「第１の反応行程で得られた糖類と同じ炭素数である炭化水素」の割合として、上記した収率を用いると、２０％以上を得ることが出来て、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることがさらにより好ましい。

さらに、本発明において、Ｉｒ−Ｒｅ系触媒としては、ＩｒとＲｅを含むものであれば特に限定されないが、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ_２であることが好ましい。ここで、ＲｅＯｘにおけるｘは酸化数を示し、任意の実数である。

さらにまた、本発明の炭化水素の製造方法は、前記第１の反応行程及び前記第２の反応行程を同一の反応容器内で進行させることが好ましい。かかる反応容器としては、炭化水素の製造方法に使用でき、加圧及び加熱に耐久性があれば特に限定されない。

上記した触媒のうち代表としてＩｒ／Ｒｅ／ＳｉＯ_２触媒（Ｒｅ／Ｉｒ＝２（ｍｏｌ比））を調製してセルロース系バイオマスから炭化水素を得る試験を行った。以下にその詳細について説明する。

［触媒の調製］
二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲｉＡＣＴＧ−６」）を担体とし、塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液を滴下して、担体全体を湿潤させ、９０℃程度で乾燥させる。かかる湿潤及び乾燥を繰り返して、Ｉｒが二酸化ケイ素に対して４質量％になるように担持させた後、１１０℃で終夜乾燥させた。次に、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ_４ＲｅＯ_４）水溶液により、同様に湿潤及び乾燥を繰り返して、ＲｅがＩｒに対してＲｅ／Ｉｒ＝２になるように担持させた。その後、空気雰囲気下で、５００℃、３時間焼成して、触媒としてＩｒ／Ｒｅ／ＳｉＯ_２、Ｒｅ／Ｉｒ＝２を得た。

［還元処理］
反応容器として、ガラス製内管を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブ（容量：１９０ｍＬ）を用意した。オートクレーブは内部を加熱できるよう周囲に電気炉を配置させる。また、内部を攪拌できるように、マグネチックスターラーを下方に配置させて、内管の内側にテフロン（登録商標）コーティングを施されたマグネチックスターラーチップ（攪拌子）を収容させる。上記した触媒の調製で得られた触媒を０．１５ｇ、Ｈ−ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比の小さなゼオライト化合物）０．０６ｇ、水９．５ｇを反応容器に入れ、水素置換作業を三回以上繰り返した後、反応容器内が２００℃になった時に、全圧を８ＭＰａとするように水素を導入し、２００℃で１時間保持して触媒を還元させた。還元処理後の触媒を収容する反応容器は複数用意され、後述する複数の実施例のそれぞれにおいて使用される。

［ミル処理］
反応に用いるセルロースには予めミル処理を施しておく。後述する実施例１〜７におけるミル処理では、ＺｒＯ_２球を１００個投入したドラムの回転数を３００ｒｐｍとした上で、「１．５時間順回転、１時間静止、１．５時間逆回転、１時間静止」の工程を４回繰り返した。後述する実施例７におけるミル処理では、「１．５時間順回転」の工程を１回のみとした。

上記した還元処理後の触媒を有する反応容器内に、ミル処理を施したセルロース０．５ｇを添加した。反応容器内には、さらに、分析用としてｎ−ドデカン４ｍＬを加え、室温で水素を５ＭＰａにて導入した上で、１９０℃で２時間保持して反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフにより分析し、その結果を下記表１に示す。

上記した還元処理後の触媒を有する反応容器内に、ミル処理を施したセルロース０．５ｇを添加した。反応容器内には、さらに、分析用としてｎ−ドデカン４ｍＬを加え、室温で水素を５ＭＰａにて導入した上で、１９０℃で５時間保持して反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフにより分析し、その結果を下記表１に示す。

上記した還元処理後の触媒を有する反応容器内に、ミル処理を施したセルロース０．５ｇを添加した。反応容器内には、さらに、分析用としてｎ−ドデカン４ｍＬを加え、室温で水素を５ＭＰａにて導入した上で、１９０℃で１０．５時間保持して反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフにより分析し、その結果を下記表１に示す。

上記した還元処理後の触媒を有する反応容器内に、ミル処理を施したセルロース０．５ｇを添加した。反応容器内には、さらに、分析用としてｎ−ドデカン４ｍＬを加え、室温で水素を５ＭＰａにて導入した上で、１９０℃で２４時間保持して反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフにより分析し、その結果を下記表１に示す。

上記した還元処理後の触媒を有する反応容器内に、ミル処理を施したセルロース０．５ｇを添加した。反応容器内には、さらに、分析用としてｎ−ドデカン４ｍＬを加え、室温で水素を５ＭＰａにて導入した上で、１５０℃で２４時間保持して反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフにより分析し、その結果を下記表１に示す。

上記した還元処理後の触媒を有する反応容器内に、ミル処理を施したセルロース０．５ｇを添加した。反応容器内には、さらに、分析用としてｎ−ドデカン４ｍＬを加え、室温で水素を５ＭＰａにて導入した上で、１７０℃で２４時間保持して反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフにより分析し、その結果を下記表１に示す。

上記した還元処理後の触媒を有する反応容器内に、ミル処理を施したセルロース０．５ｇを添加した。なお、上記したようにミル処理では「１．５時間順回転」の工程を１回のみ施している。反応容器内には、さらに、分析用としてｎ−ドデカン４ｍＬを加え、室温で水素を５ＭＰａにて導入した上で、１９０℃で１８時間保持して反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフにより分析し、その結果を下記表１に示す。

表１中、他のヘキサン類は２−メチルペンタン、３−メチルペンタンおよびシクロヘキサンを示す。表１から、実施例１〜７は、いずれもｎ−ヘキサンが良好な収率で得られていることがわかる。

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

Claims

セルロース系バイオマスから炭化水素を製造する方法であって、
前記セルロース系バイオマスを加水分解し糖化させて炭素数５又は６の単糖からなる糖類を得る第１の反応行程と、
前記糖類を水素化して得た糖アルコールを水素化分解して炭化水素を得る第２の反応行程と、を含み、
前記第１の反応行程及び前記第２の反応行程を同一のＩｒ−Ｒｅ（イリジウム−レニウム）系触媒であってｍｏｌ比でＲｅをＩｒに対してより多く含むように与えたＩｒ−ＲｅＯ_ｘ／ＳｉＯ_２の存在下で進行させ、主として前記第１の反応行程で得た糖類の炭素数を維持した炭化水素を２０％以上の収率で得ることを特徴とする炭化水素の製造方法。［但し、収率は、（対象とする前記炭化水素の総炭素モル数）／（前記セルロース系バイオマスの総炭素モル数）×１００とする。］
前記Ｉｒ−Ｒｅ系触媒はＲｅをｍｏｌ比でＲｅ／Ｉｒ＝２になるまで与えられていることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の製造方法。
前記第１の反応行程はグルコースを主とする炭素数６の単糖を得る行程であって、
前記第２の反応行程はソルビトールを主とする炭素数６の糖アルコールから主としてヘキサンを得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素の製造方法。
前記第１の反応行程はキシロースを主とする炭素数５の単糖を得る行程であって、
前記第２の反応行程はキシリトールを主とする炭素数５の糖アルコールから主としてペンタンを得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素の製造方法。
前記第１の反応行程及び前記第２の反応行程を同一の反応容器内で進行させることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１つに記載の炭化水素の製造方法。