JP2015506943A - ５−ヒドロキシメチルフルフラールからのヘキサメチレンジアミンの生成方法 - Google Patents

５−ヒドロキシメチルフルフラールからのヘキサメチレンジアミンの生成方法 Download PDF

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Abstract

炭水化物源をヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）に変換する方法、およびヘキサメチレンジアミンおよび他の工業薬品を生成するために有用な中間体に変換する方法が開示されている。Ｐｔを含む不均一系還元触媒および水素の存在下でのフルフラール基質の１，６−ヘキサンジオールへの直接的な還元によって、またはＰｔを含む触媒および水素の存在下でのフルフラール基質の還元によって、１，２，６−ヘキサントリオールが生成され、１，２，６−ヘキサントリオールがその後、Ｐｔを含む触媒存在下にて、水素化によって、１，６−ヘキサンジオールに変換される、フルフラール基質の１，６−ヘキサンジオールへの間接的還元によって、ＨＭＤＡが生成される。それぞれの工程は、１，６−ヘキサンジオールのアミノ化等の公知の方法を介してＨＭＤＡの生成に進む。１，６−ヘキサンジオールの直接的および間接的生成に有用な触媒も開示されている。

Description

発明の詳細な説明
〔関連出願のクロスリファレンス〕
本出願は、２０１２年１月１８日に出願された米国仮出願第６１／５８８，０９３号による利益を主張するものであり、仮出願で開示されたその全体が参照によって本明細書に組み込まれているものである。
〔Ｉ．技術分野〕
本開示は、概して、炭水化物源をヘキサメチレンジアミンに変換する方法、およびヘキサメチレンジアミンおよび他の工業薬品を生成するために有用な中間体に変換する方法に関する。本開示は、より具体的には、炭水化物源由来のフルフラール基質からヘキサメチレンジアミンを生成する化学触媒法に関し、上記基質は、ジオールの化学触媒的アミノ化によってヘキサメチレンジアミンが誘導され得る１，６−ヘキサンジオールを含む中間体に変換される。本発明は、フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの生成にも関し、上記フルフラール基質の少なくとも一部が、１，２，６−ヘキサントリオールに変換され、その後、該ヘキサントリオールの少なくとも一部が、１，６−ヘキサンジオールに変換され、そして１，６−ヘキサンジオールが、ジオールの化学触媒的アミノ化等によってヘキサメチレンジアミンに変換される。本開示は、フルフラール基質からヘキサンジオールを生成する改善された方法にも関する。
〔ＩＩ．背景〕
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）は、アジピン酸との縮合を介してナイロン６，６の生成に主に用いられる化学中間体である。ＨＭＤＡは、ポリウレタンのモノマーの生成にも用いられる。さらに、ＨＭＤＡは、エポキシ樹脂の生成に用いられる。今日、ＨＭＤＡの年間生産量は３０億ポンド（重さ）を上回っている。
現在、原油はほとんどの有機化学物質の商品／製品の原料である。この有機化学物質の多くは、高分子やその他の物質の製造において用いられる。望ましい化学物質として以下のものが挙げられる。例えば、スチレン、ビスフェノールＡ、テレフタル酸、アジピン酸、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、カプロラクトン、アクリル酸、アクリロニトリル、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。原油は、まず、概して水蒸気分解によって、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、およびシクロヘキサン等の炭化水素中間体に精製される。これらの炭化水素中間体は、その後、様々な方法によって、概して１つまたは複数の触媒反応を経て、これらの望ましい化学物質を生成する。
ＨＭＤＡは、複数の段階を経て石油から継続的に商業生産されるこうした化学物質の１つである。ＨＭＤＡは、概してブタジエンから生成される。ブタジエンは、概して、重分子の原料を水蒸気分解して生成される。そのような原料の水蒸気分解は、ブタジエンの生成を促進するが、重オレフィン、重芳香族も生成する。したがって、分解ステップを経たブタジエンは概して、極性溶媒に抽出され、その後、該極性溶媒から蒸留によってブタジエンが分離される。ブタジエンはニッケル触媒存在下にて、ヒドロシアン化工程を経て、アジポニトリルを生成する。ＵＳ６，３３１，６５１等を参照。ＨＭＤＡは、その後、概して固体触媒存在下のアジポニトリルの水素化によって生成される。（酸化鉄触媒存在下にてアジポニトリルを水素化することによってＨＭＤＡを生成する方法を開示する）ＵＳ４，０６４，１７２、および（元素の周期表の第４、５、６族から選択される少なくとも１つの金属元素にドープしたラネーニッケル型触媒存在下にて、アジポニトリルを水素化してＨＭＤＡを生成することができることを開示する）ＵＳ５，１５１，５４３、より最近の（それぞれ、アジポニトリルからＨＭＤＡを生成するラネーニッケル触媒に基づく方法を開示する）ＷＯ−Ａ−９３／１６０３４およびＷＯ−Ａ−９６／１８６０３、および（特別に調製したラネーニッケル触媒存在下にて、アジポニトリルからＨＭＤＡを生成する方法を開示する）米国特許出願第２００３／０１４４５５２号等を参照。
特に、ＨＭＤＡの生成について記載している上記の各文献は、上記のような方法の効率性、選択性、商業的競争力の改善の必要性を認めている。実際、分解されたときのブタジエンの生成量が少なく、最終的にＨＭＤＡの生成コストの増加につながり、価格の変動性を高めてしまうような軽分子の原料を用いる方向へ化学産業が進んでいることから、ＨＭＤＡを生成するための改善された、または他の商業的方法の必要性が増している。
長年にわたって、原油に代わる、または原油を補う供給原料としてバイオ再生可能物質を用いることに関心が寄せられていた。例えば、参照によって本明細書に組み込まれる、Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals, Academic Press, 1998を参照。
近年、物質のなかでも、ナイロン等の高分子の生成に用いられるＨＭＤＡおよびその他の化学物質は、バイオ再生可能資源、特にグルコースが得られ、そのような化学物質を製造する供給原料として用いられる物質を含有する炭水化物から生成可能な化学物質として知られている。例えば、化学物質のなかでも、カプロラクタムおよびＨＭＤＡの生成に役立つとされる生物学的経路を開示しているＵＳ２０１０／０３１７０６９を参照。
今日まで、供給原料を含有する炭水化物からＨＭＤＡを生成するための商業的に実行可能な方法は存在しなかった。化学物質のなかでもＨＭＤＡ、またはその誘導体に少なくとも一部が由来するナイロンおよびポリウレタン市場が継続的に発展するなか、従来の、ブタジエン等の石油由来の出発原料の生成からの転換、および石油由来の供給原料に代わる再生可能供給原料の使用に起因する効果を考慮すると、ポリヒドロキシ含有バイオ再生可能物質（デンプン、セルロース、またはスクロース由来のグルコース等）からＨＭＤＡ等の有意な化学中間体となる化学物質を選択的かつ商業的に有意に生成するための新規で、工業的規模で実施可能な方法が切望されている。
１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）は、例えば、アジピン酸、カプロラクトン、およびヒドロキシカプロン酸から生成されてきた。例えば、ＵＳ５，９６９，１９４を参照。最近、グルコース由来のフルフラールから１，６−ヘキサンジオールを生成する方法がＷＯ２０１１／１４９３３９に開示された。ＷＯ２０１１／１４９３３９の出願では、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）からＨＤＯを生成する少なくとも２段階の触媒プロセスを概略的に記載している。２段階のプロセスは：ＨＭＦの２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（ＢＨＭＴＨＦ、２，５−テトラヒドロフラン−ジメタノールまたはＴＨＦＤＭとも称される）への水素化後に、ＢＨＭＴＨＦの１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴＯ）への水素化を行い；その後１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの水素化を行う。ＷＯ２０１１／１４９３３９の出願に開示された方法は、ＨＭＦから１，６−ヘキサンジオールを生成するために少なくとも２つの異なる触媒系を必要とする。また、ＨＭＦからのＨＤＯの報告された収率は、４％（直接ＨＤＯを生成する）から２２％（ＨＭＦからＴＨＦＤＭ、ＴＨＦＤＭからＨＴＯ、その後ＨＴＯからＨＤＯを生成する３工程を用いる）にわたる。ＷＯ２０１１／１４９３３９の出願において報告されたこの低い収率は、ＨＤＯを生成するための別のより効率的な方法を開発することの必要性を明確に示している。
〔発明の概要〕
したがって、簡潔に言うと、本発明は、炭水化物源からヘキサメチレンジアミンを生成する方法に関し、上記方法は、炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；上記フルフラール基質の少なくとも一部を、不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップと；上記１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンに変換するステップとによって行われる。本発明は、炭水化物源からヘキサメチレンジアミンを生成する方法にも関し、上記方法は、炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換するステップと；上記１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンに変換するステップとによって行われる。ある実施形態では、上記不均一系還元触媒がＰｔを含んでいる。別の実施形態では、上記不均一系還元触媒が、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、Ｗ、およびＲｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属をさらに含んでいる。別の実施形態では、上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換するステップが、Ｐｔを含む水素化触媒および水素の存在下にて行われる。別の実施形態では、上記１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約４０％である。別の実施形態では、上記１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約５０％である。別の実施形態では、上記１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約６０％である。別の実施形態では、上記フルフラール基質と水素との反応が、約６０℃〜約２００℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素の圧力にて行われる。別の実施形態では、上記フルフラール基質が５−ヒドロキシメチルフルフラールである。別の実施形態では、上記炭水化物源がグルコース、フルクトース、または、グルコースおよびフルクトースを含む混合物である。別の実施形態では、上記触媒が、ジルコニア、シリカ、ゼオライトからなる群から選択される担体をさらに含んでいる。別の実施形態では、上記フルフラール基質と水素との反応が、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素の圧力にて行われる。別の実施形態では、上記水素化触媒がジルコニアに担持されたＰｔおよびＷを含んでいる。本発明は、上記の実施形態のいずれかの方法によって生成されたヘキサメチレンジアミンにも関する。
本発明は、炭水化物源から１，６−ヘキサンジオールを生成する方法にも関し、上記方法は、炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップとによって行われる。本発明は、炭水化物源から１，６−ヘキサンジオールを生成する方法にも関し、上記方法は、炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換するステップとによって行われる。ある実施形態では、上記不均一系触媒がＭｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、Ｗ、およびＲｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属をさらに含んでいる。別の実施形態では、上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換するステップが、Ｐｔを含む水素化触媒および水素の存在下にて行われる。別の実施形態では、上記水素化触媒が、不均一系担持触媒である。別の実施形態では、上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも４０％である。別の実施形態では、上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも５０％である。別の実施形態では、上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも６０％である。別の実施形態では、上記フルフラール基質と水素との反応が、約６０℃〜約２００℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素の圧力にて行われる。別の実施形態では、上記フルフラール基質が５−ヒドロキシメチルフルフラールである。別の実施形態では、上記炭水化物源がグルコース、フルクトース、または、グルコースおよびフルクトースを含む混合物である。別の実施形態では、上記触媒が、ジルコニア、シリカ、ゼオライトからなる群から選択される担体をさらに含んでいる。別の実施形態では、上記フルフラール基質を水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを生成する反応が、約１００℃〜約１４０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲の水素の圧力にて行われる。別の実施形態では、上記触媒がジルコニアに担持されたＰｔおよびＷを含んでいる。本発明は、上記の実施形態のいずれかの方法によって生成された１，６−ヘキサンジオールにも関する。
本発明は、炭水化物源からヘキサメチレンジアミンを生成する方法にも関し、上記方法は、（ａ）炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；（ｂ）上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；（ｃ）上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を、上記Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップと；（ｄ）上記１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンに変換するステップと；によって行われ、ステップ（ｂ）および（ｃ）が単一の反応装置内で行われる。本発明は、炭水化物源から１，６−ヘキサンジオールを生成する方法にも関し、上記方法は、（ａ）炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；（ｂ）上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；（ｃ）上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を、上記Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップと；によって行われ、ステップ（ｂ）および（ｃ）が単一の反応装置内で行われる。ある実施形態では、上記不均一系還元触媒がＷをさらに含んでいる。別の実施形態では、ステップ（ｂ）および（ｃ）が、約６０℃〜約２００℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素の圧力にて行われる。別の実施形態では、ステップ（ｂ）および（ｃ）のＰｔを含む触媒が異なり、ステップ（ｂ）および（ｃ）が行われる温度および圧力が実質的に同じである。別の実施形態では、ステップ（ｂ）および（ｃ）が行われる温度および圧力が異なる。ある実施形態では、ステップ（ｂ）は、約１００℃〜約１４０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて行われ、ステップ（ｃ）は、約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて行われる。別の実施形態では、上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約４０％である。別の実施形態では、上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約５０％である。別の実施形態では、上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約６０％である。別の実施形態では、上記炭水化物源がグルコース、フルクトース、または、グルコースおよびフルクトースを含む混合物である。別の実施形態では、ステップ（ｂ）および（ｃ）が１つの反応域で行われる。別の実施形態では、上記触媒がジルコニアに担持されたＰｔおよびＷを含んでいる。本発明は、上記の実施形態のいずれかの方法によって生成されたヘキサメチレンジアミンにも関する。本発明は、上記の実施形態のいずれかの方法によって生成された１，６−ヘキサンジオールにも関する。
本発明は、下記の式ＩＩの化合物を生成するための方法にも関し、
Figure 2015506943
式中、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ水素および水酸基からなる群から選択され、上記方法は、炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、式ＩＩの化合物を生成するステップと；によって行われる。ある実施形態では、上記触媒がＷをさらに含んでいる。別の実施形態では、上記触媒が、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、Ｗ、およびＲｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属をさらに含んでいる。
〔発明の詳細な説明〕
以下の説明においては、方法例、パラメーター等を記載しているが、そのような記載は本発明の範囲を限定するためのものではないことが認識されるべきである。
出願人は、本発明において、炭水化物源（グルコースまたはフルクトース等）由来であってもよいフルフラール基質のヘキサメチレンジアミンへの化学触媒変換の方法、中間プロセス、および反応経路上の生成物を開示している。ある実施形態では、上記方法は、炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；上記フルフラール基質の少なくとも一部を、不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップと；上記１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンに変換するステップと；によって行われる。別の実施形態では、上記方法は、炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換するステップと；上記１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンに変換するステップと；によって行われる。ある実施形態では、上記方法は、上記炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップと；によって行われる。別の実施形態では、上記方法は、上記炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換するステップと；によって行われる。別の実施形態では、上記方法は、（ａ）炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；（ｂ）上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；（ｃ）上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を、上記Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップと；（ｄ）上記１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンに変換するステップと；によって行われ、ステップ（ｂ）および（ｃ）が単一の反応装置内で行われる。別の実施形態では、上記方法は、（ａ）炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；（ｂ）上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；（ｃ）上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を、上記Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップと；によって行われ、ステップ（ｂ）および（ｃ）が単一の反応装置内で行われる。好ましい実施形態では、上記１，６−ヘキサンジオールは、化学触媒的アミノ化反応によってヘキサメチレンジアミンに変換される。
本発明の別の態様では、開示された本方法に従って生成されたヘキサメチレンジアミンを、本技術において公知の方法によって、様々な他の産業上有意な化学物質、およびナイロン６，６およびポリウレタンのモノマー等を含む化学前駆物質に変換させてもよい。
コーン穀物（トウモロコシ）、テンサイ、サトウキビ、ならびにエネルギー用穀物、植物系バイオマス、農産廃棄物、林業残留物、糖生成過程の残留物、植物由来の家庭廃棄物、市町村の廃棄物、古紙、スイッチグラス、ススキ、キャッサバ（cassaya）、木（硬木および軟木）、植物、収穫物の残留物（バガス、トウモロコシの茎等）は、すべてヘキソースを多く含んでおり、５−（ヒドロキシメチル（hydroxmethyl））フルフラール等のフルフラール誘導体を生成するために使用することができる。ヘキソースは、加水分解によって、上記のような炭水化物源から容易に生成することができる。バイオマス炭水化物は、酵素によって、グルコース、フルクトース、および他の糖に変換することができることも一般に知られている。フルクトースの脱水によって、５−（ヒドロキシメチル（hydroxmethyl））フルフラール等のフラン誘導体を容易に生成することができる。グルコースの酸加水分解は、５−（ヒドロキシメチル（hydroxmethyl））フルフラールを生成することも知られている（米国特許番号第６，５１８，４４０号等参照）。５−（ヒドロキシメチル（hydroxmethyl））フルフラールを生成する様々な方法が開発されており、例えば、米国特許番号第４，５３３，７４３号（Ｍｅｄｅｉｒｏｓら）、米国特許番号第４，９１２，２３７号（Ｚｅｉｔｓｃｈ）、米国特許番号第４，９７１，６５７号（Ａｖｉｇｎｏｎら）、米国特許番号第６，７４３，９２８号（Ｚｅｉｔｓｃｈ）、米国特許番号第２，７５０，３９４号（Ｐｅｎｉｓｔｏｎ）、米国特許番号第２，９１７，５２０号（Ｃｏｐｅ）、米国特許番号第２，９２９，８２３号（Ｇａｒｂｅｒ）、米国特許番号第３，１１８，９１２号（Ｓｍｉｔｈ）、米国特許番号第４，３３９，３８７号（Ｆｌｅｃｈｅら）、米国特許番号第４，５９０，２８３号（Ｇａｓｅｔら）、および米国特許番号第４，７４０，６０５号（Ｒａｐｐ）等に記載の方法が挙げられる。他国の特許文献では、全て英語で公開された、ＧＢ５９１，８５８、ＧＢ６００，８７１、およびＧＢ８７６，４６３を参照。全てフランス語で公開されたＦＲ２，６６３，９３３、ＦＲ２，６６４，２７３、ＦＲ２，６６９，６３５およびＣＡ２，０９７，８１２も参照。つまり、様々な公知技術によって、様々な炭水化物源を使用して５−（ヒドロキシメチル）フルフラールを生成することができる。
ある好ましい実施形態では、炭水化物源はグルコースであって、該グルコースは、グルコースを高濃度フルクトースコーンシロップに変換する工業的方法等、本技術において公知の方法を用いてフルクトースに変換される。上述したように、グルコースまたは他のヘキソース等からフルフラール基質（５−（ヒドロキシメチル）フルフラール等）を生成するための様々な方法が開示されている。
〔Ｉ．フルフラール基質およびその還元〕
出願人は下記式ＩＩの化合物を、下記の全体的な反応に従って、プラチナ（Ｐｔ）を含む不均一系触媒存在下にて、式Ｉのフルフラール基質を水素と化学触媒反応させて生成することができることを発見した。
Figure 2015506943
式中、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して水素または水酸基である。本発明の様々な実施形態によると、Ｘ２は水素または水酸基であってもよく、Ｘ３は好ましくは水素である。
様々な実施形態によると、上記反応はＰｔを含む触媒存在下にて、約６０℃〜約２００℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて行われる。
本発明の様々な実施形態によると、式ＩＩａの化合物は、下記の全体的な反応に従って、５−（ヒドロキシメチル（hydroxmethyl））フルフラール（ＨＭＦ）を、Ｐｔを含む触媒存在下にて水素と反応させることによって、ＨＭＦを式ＩＩの化合物を含む反応生成物に化学触媒的に変換させて生成することができる。
Figure 2015506943
式中、Ｘ２は水酸基または水素である。
本発明のさらに別の実施形態によると、下記の全体的な反応に従って、５−（ヒドロキシメチル）フルフラールを、まず、第１の反応条件下、Ｐｔを含む触媒存在下にて水素と反応させ、上記５−（ヒドロキシメチル（hydroxmethyl））フルフラールの少なくとも一部を、１，２，６−ヘキサントリオールに変換し、その後、上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を、第２の反応条件下、Ｐｔを含有する触媒存在下にて１，６−ヘキサンジオールに変換する。
Figure 2015506943
本発明のある実施形態において、５−（ヒドロキシメチル（hydroxmethyl））フルフラールを１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物に変換する第１の還元反応と、１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換する第２の還元反応とが、単一の反応域で行われてもよく、上記反応条件はトリオールをジオールに変換する一定時間経過後に修正される。
本発明の様々な別の実施形態において、第１の還元反応および第２の還元反応は、細流固定床反応装置等の単一の反応装置の別々の領域にて行われ、第１の領域は反応条件下で機能する第１の還元触媒を内に含む領域であり、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成し、第２の反応域は反応条件下で機能する第２の還元触媒を内に含み、トリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換する領域である。そのような実施形態では、上記触媒は同じであっても、または異なっていてもよく、上記第１の反応条件および第２の反応条件は同じであっても、または異なっていてもよい。ある実施形態では、上記第１の反応条件は、約６０℃〜約２００℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力を含んでいる。ある実施形態では、上記第２の反応条件は、約８０℃〜約２００℃の範囲の温度、および約５００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力を含んでいる。
水素化反応に適した触媒（還元触媒）は、特にＰｔを含む不均一系担持触媒である。本発明のすべての実施形態において、上記触媒は、Ｐｔ（０）であるプラチナを、単体、または他の金属および／または合金との組み合わせとして有し、該プラチナは少なくとも担体の外表面に存在する（つまり、反応組成物に曝されている表面に存在する）。本発明のある実施形態によると、本方法で用いられる触媒は、ＰｔおよびＭｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、Ｗ、およびＲｅ（Ｍ２）からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含んでいる。本発明の様々な実施形態において、１つまたは複数の他のｄブロック金属、１つまたは複数の希土類元素（ランタニド等）、および／または１つまたは複数の主族の金属（Ａｌ等）が、ＰｔとＭ２化合物との組み合わせに存在してもよい。概して、金属の総重量は、上記触媒の総重量の約０．１％〜約１０％、０．２％〜１０％、約０．２％〜約８％、または約０．２％〜約５％である。より好ましい実施形態において、上記触媒の金属の総重量は約４％以下である。
Ｐｔ（Ｍ１）対（Ｍ２）のモル比は、例えば、約２０：１〜約１：１０の間で変わってもよい。様々な好ましい実施形態において、Ｍ１：Ｍ２のモル比は、約１０：１〜約１：５の範囲である。さらにより好ましい実施形態において、Ｍ１：Ｍ２のモル比は、約８：１〜約１：２の範囲である。
本発明において、好ましい触媒は不均一系担持触媒であって、上記触媒は担体の表面にある。適切な担体の例としては、酸性イオン交換樹脂、ガンマアルミナ、フッ化アルミナ、硫酸塩またはタングステン酸促進ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナに担持されたタングステン酸、酸性白土、担持無機酸、およびゼオライトが挙げられる。この担体材料は、熱処理、酸処理といった本技術において公知の方法を使用して、あるいは添加物（例えば、チタニアをドープされた金属、ジルコニアをドープされた金属（例えば、タングステン−ジルコニア）、セリアをドープされた金属およびニオビアをドープされた金属）の導入によって、修飾されていてもよい。好ましい担体としては、ジルコニア、シリカ、およびゼオライトが挙げられる。担持触媒が用いられるとき、初期含浸法、イオン交換法、析出沈殿法、および真空含浸法を含む本技術において公知の方法を用いて、上記金属を堆積してもよいが、これに限定されるわけではない。２つまたはそれ以上の金属が同じ担体に堆積されるとき、該金属は連続的に、または同時に堆積されてもよい。様々な実施形態において、金属の堆積に続いて、上記触媒は約２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で、少なくとも約１時間〜約２４時間の範囲の期間にわたって乾燥される。これらの、および他の実施形態において、上記触媒は大気の常態値以下の気圧条件にて乾燥される。様々な実施形態において、上記触媒は、乾燥された後に（例えば、Ｈ２を５％含むＮ２の気体を、少なくとも約２００℃の温度にて、例えば、少なくとも約３時間流すことによって）還元される。さらに、これらの、および別の実施形態において、上記触媒は、少なくとも約２００℃の温度にて、少なくとも約３時間にわたって焼成される。
上記水素化反応は、フルフラール基質に対する溶媒の存在下にて行うこともできる。水素化反応と共に用いて、フルフラールをジオールまたはトリオールを含む反応生成物に変換するのに適した溶媒として、例えば、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、またはそれらの混合物が挙げられる。様々な実施形態において、好ましい溶媒は水である。
一般的に、水素化反応は、固定床反応装置、細流床反応装置、懸濁相反応装置または移動床反応装置を使用するバッチ、セミバッチまたは連続式反応装置の計画、あるいは不均一系触媒反応を可能とするその他の計画にて実施されてもよい。反応装置の例は、参照によって本明細書に組み込まれるChemical Process Equipment--Selection and Design, Couperら, Elsevier 1990に見ることができる。フルフラール基質（５−（ヒドロキシメチル（hydroxmethyl））フルフラール等）、水素、任意の溶媒、および触媒を、別々に、または様々な組み合わせで適切な反応装置に加えてもよいことが理解されるべきである。
２つの別々の化学触媒還元ステップ、または組み合わさった化学触媒還元ステップとしてのフルフラール基質の１，６−ヘキサンジオールへの化学触媒変換は、生成物の混合物を生じさせてもよい。例えば、フルフラール基質が、５−（ヒドロキシメチル（hydroxmethyl））フルフラールのとき、反応生成混合物は、１，６−ヘキサンジオール、および／または１，２，６−ヘキサントリオールだけでなく、少量の１，５−ヘキサンジオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，５，６−ヘキサンクワトロール、１−ヘキサノール、および２−ヘキサノールを含んでもよい。フルフラール基質（５−（ヒドロキシメチル（hydroxmethyl））フルフラール等）からの１，６−ヘキサンジオールの生成は意外なほど容易である。いくつかの実施形態において、生成混合物の少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％は１，２，６−ヘキサントリオールである。いくつかの実施形態において、ＨＤＯの生成は少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％である。
上記生成混合物は、本技術において公知の任意の適切な方法によって、１つまたは複数の生成物に分離されてもよい。ある実施形態において、上記生成混合物は、大気の常態値以下の気圧にて、分留によって分離させることができる。例えば、ある実施形態において、１，６−ヘキサンジオールは、約９０℃〜約１１０℃の間の温度にて、上記生成混合物から分離させることができ、１，２，６−ヘキサントリオールは、約１５０℃〜１７５℃の間の温度にて、上記生成混合物から分離させることができ、１、２−ヘキサンジオールおよびヘキサノールは、約１００℃〜１２５℃の間の温度にて、上記生成混合物から分離させることができる。ある実施形態において、１，２，６−ヘキサントリオールは、上記生成混合物から単離され、さらなる還元反応において再利用されて、さらに１，６−ヘキサンジオールを生成する。この１，６−ヘキサンジオールは、溶媒抽出、晶化、または蒸発処理等を含む本技術において公知の１つまたは複数の従来の方法によって、上記反応混合物の任意の他の残留生成物から生成してもよい。
本発明によると、式Ｉの基質からのＨＤＯの生成は、約６０℃〜約２００℃、より一般的には、約８０℃〜約２００℃の範囲の反応温度にて行うことができる。様々な好ましい実施形態において、フルフラールを１，２，６−ヘキサントリオールに変換するステップは、約１００℃〜約１４０℃の範囲の反応温度にて行われ、１，２，６−ヘキサントリオールから１，６−ヘキサンジオールへの変換は、約１２０℃〜約１８０℃の範囲の反応温度にて行われる。本発明によると、式Ｉの基質からのＨＤＯの生成は、約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素圧にて行うことができる。様々な好ましい実施形態において、フルフラールを１，２，６−ヘキサントリオールに変換するステップは、約２００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲の水素圧にて行われ、１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの変換は、約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素圧にて行われる。
〔ＩＩ．１，６−ヘキサンジオールからのヘキサメチレンジアミンの生成〕
１，６−ヘキサンジオールからのヘキサメチレンジアミンの生成は、本技術において公知の方法を用いて行ってもよい。例えば、米国特許第２，７５４，３３０号、３，２１５，７４２号、３，２６８，５８８号、３，２７０，０５９号に開示されている方法を参照。
本発明または好ましい実施形態の要素を紹介した際の「１つの（"a"、"an"）」は、文脈から複数であることが認められない限り単数であることが意図されており、「上記（"the"、"said"）」は、上記要素が１つまたはそれ以上であることを意図したものである。また、「含む（"comprising"、"including"）」および「有する（"having"）」という用語は、包括的であることを意図したものではなく、これらの用語は列挙した要素以外の追加的な要素が存在してもいいことを意味するものである。
上記観点から、発明の目的が多数達成され、有利な他の結果が得られることが明らかである。
本発明の範囲を逸脱することなく上述の化合物および方法について種々の変更を行うことができる。上述の説明に含まれるすべての内容は例示であると解釈さるべきであり、本発明を限定することを意図したものではない。
詳細に説明した本発明は、添付した特許請求の範囲に規定された発明の範囲から逸脱することなく改良および変更が可能であることは言うまでもない。
〔実施例〕
以下の限定的でない実施例により、本発明についてさらに説明する。
下記の実施例に記載された手順に従って、加圧容器に入れられた１ｍＬのガラスバイアル（glass vial）にて反応を行った。変換、生成物収率、および選択性は、電気化学的検出器を用いるイオンクロマトグラフィーを用いて決定した。
実施例１：ヒドロキシメチルフルフラールの１，６−ヘキサンジオールへの変換
シリカキャリアクト（Silica Cariact）Ｑ−１０（富士シリシア社製）担体の試料を６０℃で乾燥させた。適切に濃縮した（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４の水溶液を〜１０ｍｇの固体に加え、撹拌して該担体に含浸させた。上記固体を空気中で６００℃にて３時間焼成した。その後、適切に濃縮したＰｔ（ＮＯ３）２の水溶液を〜１０ｍｇの固体に加え、撹拌して上記担体に含浸させた。上記試料を、ドライエアパージの下、オーブン内にて６０℃で一晩乾燥させた。その後、３５０℃にてフォーミングガス（５％のＨ２および９５％のＮ２）雰囲気下で３時間、５℃／分の温度上昇率という条件下で還元した。最終的な触媒は３．９重量％のＰｔおよび１．３重量％のＭｏで構成されていた。
ヒドロキシメチルフルフラールの還元について、下記の触媒テスト法に基づいてこれらの触媒をテストした。触媒（約８ｍｇ）をガラス製のバイアルインサート（glass vial insert）に量り入れ、その後ヒドロキシメチルフルフラール水溶液（０．１Ｍを２００μｌ）を加えた。ガラス製のバイアルインサートを反応装置に移し、反応装置を閉じた。上記反応装置内の空気を水素に置き換え、室温にて６７０ｐｓｉｇで加圧した。反応装置を１６０℃まで加熱し、バイアルを振動させている間、３００分間にわたってそれぞれの温度を維持した。３００分間経過後、振動を停止させて、反応装置を４０℃まで冷却した。その後、反応装置内を徐々に減圧した。ガラス製のバイアルインサートを反応装置から取り出して、遠心分離にかけた。透明の溶液をメタノールで希釈して、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を表１にまとめた。
Figure 2015506943
実施例２：ヒドロキシメチルフルフラールの１，２，６−ヘキサントリオールへの変換
アルミナ担体の試料を１２０℃で乾燥させた。適切に濃縮したＰｔ（ＮＯ３）２の水溶液を〜８ｍｇの固体に加え、撹拌して該担体に含浸させた。上記固体を空気中で１２０℃にて１６時間乾燥させた。その後、適切に濃縮した（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４、Ｌａ（ＮＯ３）３またはＳｍ（ＮＯ３）２の水溶液を〜８ｍｇの固体に加え、撹拌し、上記担体に含浸させた。上記試料を空気下にて、オーブン内にて１２０℃で一晩乾燥させた。その後、５００℃にて空気下で３時間、３０℃／分の温度上昇率という条件下で焼成した。最終的な触媒は約４重量％Ｐｔおよび様々なＭ２量で構成されていた（表２参照）。
ヒドロキシメチルフルフラールの還元について、下記の触媒テスト法に基づいてこれらの触媒をテストした。触媒（約８ｍｇ）をガラス製のバイアルインサートに量り入れ、その後ヒドロキシメチルフルフラール水溶液（０．４Ｍを２５０μｌ）を加えた。ガラス製のバイアルインサートを反応装置に移し、反応装置を閉じた。上記反応装置内の空気を水素に置き換え、室温にて２００ｐｓｉｇで加圧した。反応装置を１２０℃まで加熱し、バイアルを振動させている間、３００分間にわたってそれぞれの温度を維持した。３００分間経過後、振動を停止させて、反応装置を４０℃まで冷却した。その後、反応装置内を徐々に減圧した。ガラス製のバイアルインサートを反応装置から取り出して、遠心分離にかけた。透明の溶液をメタノールで希釈し、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を表２にまとめた。
Figure 2015506943
実施例３：１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの変換
ジルコニア（Zirconia）ＳＺ ６１１４３（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｎｏｒｐｒｏ社製）担体の試料を、空気中で、７５０〜８００℃にて０．５〜２時間焼成した。適切に濃縮したＰｔ（ＮＯ３）２の水溶液を〜１０ｍｇの固体に加え、撹拌して、該担体に含浸させた。上記試料を、ドライエアパージの下、オーブン内にて６０℃で一晩乾燥させた。その後、３５０℃にてフォーミングガス（５％のＨ２および９５％のＮ２）雰囲気下で３時間、５℃／分の温度上昇率という条件下で還元した。最終的な触媒は約３．９重量％のＰｔで構成されていた。
１，２，６−ヘキサントリオールの還元について、下記の触媒テスト法に基づいてこれらの触媒をテストした。触媒（約１０ｍｇ）をガラス製のバイアルインサートに量り入れ、その後１，２，６−ヘキサントリオール水溶液（０．２Ｍを２００μｌ）を加えた。上記ガラス製のバイアルインサートを反応装置に入れ、反応装置を閉じた。上記反応装置内の空気を水素に置き換え、室温にて６７０ｐｓｉｇで加圧した。反応装置を１６０℃まで加熱し、バイアルを振動させている間、１５０分間にわたってそれぞれの温度を維持した。１５０分間経過後、振動を停止させて、反応装置を４０℃まで冷却した。その後、反応装置内を徐々に減圧した。ガラス製のバイアルインサートを反応装置から取り出して、遠心分離にかけた。透明の溶液をメタノールで希釈し、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を表３にまとめた。
Figure 2015506943
実施例４：１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの変換
シリカキャリアクトＱ−１０（富士シリシア社製）担体の試料を６０℃で乾燥させた。適切に濃縮した（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４または（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１の水溶液を〜１０ｍｇの固体に加え、撹拌して該担体に含浸させた。上記固体を空気中で６００℃にて３時間焼成した。その後、適切に濃縮したＰｔ（ＮＯ３）２の水溶液を〜１０ｍｇの固体に加え、撹拌して上記担体に含浸させた。上記試料を、ドライエアパージの下、オーブン内にて６０℃で一晩乾燥させた。その後、３５０℃にてフォーミングガス（５％のＨ２および９５％のＮ２）雰囲気下で３時間、５℃／分の温度上昇率という条件下で還元した。最終的な触媒は約３．９重量％のＰｔおよび０．８重量％のＭｏ、または３．９重量％のＰｔおよび１．３重量％のＷで構成されていた。
１，２，６−ヘキサントリオールの還元について、下記の触媒テスト法に基づいてこれらの触媒をテストした。触媒（約１０ｍｇ）をガラス製のバイアルインサートに量り入れ、その後１，２，６−ヘキサントリオール水溶液（０．２Ｍを２００μｌ）を加えた。上記ガラス製のバイアルインサートを反応装置に入れ、反応装置を閉じた。上記反応装置内の空気を水素に置き換え、室温にて６７０ｐｓｉｇで加圧した。反応装置を１６０℃まで加熱し、バイアルを振動させている間、１５０分間にわたってそれぞれの温度を維持した。１５０分間経過後、振動を停止させて、反応装置を４０℃まで冷却した。その後、反応装置内を徐々に減圧した。ガラス製のバイアルインサートを反応装置から取り出して、遠心分離にかけた。透明の溶液をメタノールで希釈し、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を表４にまとめた。
Figure 2015506943
実施例５：１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの変換
適切に濃縮したＰｔ（ＮＯ３）２、および（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４の水溶液を約１０ｍｇの固体にそれぞれ加え、撹拌して担体に含浸させた。試料を、ドライエアパージの下、オーブン内にて６０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥させた試料を、５００℃または３５０℃にてフォーミングガス（５％のＨ２および９５％のＮ２）雰囲気下で３時間、５℃／分の温度上昇率という条件下で還元した。最終的な触媒は約３．９重量％のＰｔおよび０．２重量％のＭｏで構成されていた。
１，２，６−ヘキサントリオールの還元について、下記の触媒テスト法に基づいてこの触媒をテストした。触媒（約１０ｍｇ）をガラス製のバイアルインサートに量り入れ、その後１，２，６−ヘキサントリオール水溶液（０．２Ｍを２００μｌ）を加えた。上記ガラス製のバイアルインサートを反応装置に入れ、反応装置を閉じた。上記反応装置内の空気を水素に置き換え、室温にて８３０ｐｓｉｇ、または６７０ｐｓｉｇで加圧した。反応装置を１６０℃まで加熱した。バイアルを振動させている間、５時間にわたって温度を維持した。５時間経過後、振動を停止させて、反応装置を４０℃まで冷却した。その後、反応装置内を徐々に減圧した。ガラス製のバイアルインサートを反応装置から取り出して、遠心分離にかけた。透明の溶液を脱イオン水で希釈し、電気化学的検出器を備えたイオンクロマトグラフィーによって分析した。結果を表５にまとめた。
Figure 2015506943
実施例６：１，２，６−ヘキサントリオールの１，６−ヘキサンジオールへの変換
ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）担体の試料を６０℃で乾燥させた。適切に濃縮した（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１の水溶液を〜１０ｍｇの固体に加え、撹拌して該担体に含浸させた。上記固体を空気中で５００℃にて３時間焼成した。その後、適切に濃縮したＰｔ（ＮＯ３）２の水溶液を〜１０ｍｇの固体に加え、撹拌して上記担体に含浸させた。上記試料を、ドライエアパージの下、オーブン内にて６０℃で一晩乾燥させた。その後、３５０℃にてフォーミングガス（５％のＨ２および９５％のＮ２）雰囲気下で３時間、５℃／分の温度上昇率という条件下で還元した。
１，２，６−ヘキサントリオールの還元について、下記の触媒テスト法に基づいてこれらの触媒をテストした。触媒（約１０ｍｇ）をガラス製のバイアルインサートに量り入れ、その後１，２，６−ヘキサントリオール水溶液（０．２Ｍを２００μｌ）を加えた。上記ガラス製のバイアルインサートを反応装置に入れ、反応装置を閉じた。上記反応装置内の空気を水素に置き換え、室温にて６７０ｐｓｉｇで加圧した。反応装置を１６０℃まで加熱し、バイアルを振動させている間、１５０分間にわたってそれぞれの温度を維持した。１５０分間経過後、振動を停止させ、反応装置を４０℃まで冷却した。その後、反応装置内を徐々に減圧した。ガラス製のバイアルインサートを反応装置から取り出して、遠心分離にかけた。透明の溶液をメタノールで希釈し、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を下記表６にまとめた。
Figure 2015506943

Claims (48)

  1. 炭水化物源からヘキサメチレンジアミンを生成する方法であって、上記方法は、
    炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；
    上記フルフラール基質の少なくとも一部を、不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップと；
    上記１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンに変換するステップと；を含むことを特徴とする方法。
  2. 炭水化物源からヘキサメチレンジアミンを生成する方法であって、上記方法は、
    炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；
    上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；
    上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換するステップと；
    上記１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンに変換するステップと；を含むことを特徴とする方法。
  3. 上記不均一系還元触媒がＰｔを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 上記不均一系還元触媒がＭｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、Ｗ、およびＲｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属をさらに含むことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
  5. 上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換するステップが、Ｐｔを含む水素化触媒および水素の存在下にて行われることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 上記１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約４０％であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 上記１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約５０％であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
  8. 上記１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約６０％であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
  9. 上記フルフラール基質と水素との反応が、約６０℃〜約２００℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素の圧力にて行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 上記フルフラール基質が５−ヒドロキシメチルフルフラールであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 上記炭水化物源がグルコース、フルクトース、または、グルコースおよびフルクトースを含む混合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 上記触媒が、ジルコニア、シリカ、ゼオライトからなる群から選択される担体をさらに含むことを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 上記フルフラール基質と水素との反応が、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素の圧力にて行われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 上記水素化触媒がジルコニアに担持されたＰｔおよびＷを含むことを特徴とする請求項２、５または１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって生成されたヘキサメチレンジアミン。
  16. 炭水化物源から１，６−ヘキサンジオールを生成する方法であって、上記方法は、
    上記炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；
    上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップと；を含むことを特徴とする方法。
  17. 炭水化物源から１，６−ヘキサンジオールを生成する方法であって、上記方法は、
    上記炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；
    上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；
    上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換するステップと；を含むことを特徴とする方法。
  18. 上記不均一系触媒がＭｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、Ｗ、およびＲｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属をさらに含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を１，６−ヘキサンジオールに変換するステップが、Ｐｔを含む水素化触媒および水素の存在下にて行われることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  20. 上記水素化触媒が、不均一系担持触媒であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも４０％であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも５０％であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
  23. 上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも６０％であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
  24. 上記フルフラール基質と水素との反応が、約６０℃〜約２００℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素の圧力にて行われることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
  25. 上記フルフラール基質が５−ヒドロキシメチルフルフラールであることを特徴とする請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 上記炭水化物源がグルコース、フルクトース、または、グルコースおよびフルクトースを含む混合物であることを特徴とする請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. 上記触媒が、ジルコニア、シリカ、ゼオライトからなる群から選択される担体をさらに含むことを特徴とする請求項１６〜２６のいずれか１項に記載の方法。
  28. 上記フルフラール基質を水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを生成する反応が、約１００℃〜約１４０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲の水素の圧力にて行われることを特徴とする請求項１６〜２７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 上記触媒がジルコニアに担持されたＰｔおよびＷを含むことを特徴とする請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
  30. 請求項１６〜２９のいずれか１項に記載の方法によって生成される１，６−ヘキサンジオール。
  31. 炭水化物源からヘキサメチレンジアミンを生成する方法であって、上記方法は、
    （ａ）炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；
    （ｂ）上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；
    （ｃ）上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を、上記Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップと；
    （ｄ）上記１，６−ヘキサンジオールの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンに変換するステップと；を含み、ステップ（ｂ）および（ｃ）が単一の反応装置内で行われることを特徴とする方法。
  32. 炭水化物源から１，６−ヘキサンジオールを生成する方法であって、上記方法は、
    （ａ）炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；
    （ｂ）上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応生成物を生成するステップと；
    （ｃ）上記１，２，６−ヘキサントリオールの少なくとも一部を、上記Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、１，６−ヘキサンジオールを生成するステップと；を含み、ステップ（ｂ）および（ｃ）が単一の反応装置内で行われることを特徴とする方法。
  33. 上記不均一系還元触媒がＷをさらに含むことを特徴とする請求項３１または３２に記載の方法。
  34. ステップ（ｂ）および（ｃ）が、約６０℃〜約２００℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の水素の圧力にて行われることを特徴とする請求項３１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
  35. ステップ（ｂ）および（ｃ）のＰｔを含む触媒が異なり、ステップ（ｂ）および（ｃ）が行われる温度および圧力が実質的に同じであることを特徴とする請求項３１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
  36. ステップ（ｂ）および（ｃ）が行われる温度および圧力が異なることを特徴とする請求項３１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
  37. ステップ（ｂ）は、約１００℃〜約１４０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて行われ、ステップ（ｃ）は、約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度、および約２００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて行われることを特徴とする請求項３１または３２に記載の方法。
  38. 上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約４０％であることを特徴とする請求項３１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
  39. 上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約５０％であることを特徴とする請求項３１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
  40. 上記フルフラール基質からの１，６−ヘキサンジオールの収率が少なくとも約６０％であることを特徴とする請求項３１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
  41. 上記炭水化物源がグルコース、フルクトース、または、グルコースおよびフルクトースを含む混合物であることを特徴とする請求項３１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
  42. ステップ（ｂ）および（ｃ）が１つの反応域で行われることを特徴とする請求項３１〜４１のいずれか１項に記載の方法。
  43. 上記触媒がジルコニアに担持されたＰｔおよびＷを含むことを特徴とする請求項３１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
  44. 請求項３１および３３〜４３のいずれか１項に記載の方法によって生成されたヘキサメチレンジアミン。
  45. 請求項３２および３３〜４３のいずれか１項に記載の方法によって生成された１，６−ヘキサンジオール。
  46. 式ＩＩの化合物を生成するための方法であって、
    Figure 2015506943
     式中、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ水素および水酸基からなる群から選択され、上記方法は、
    炭水化物源をフルフラール基質に変換するステップと；
    上記フルフラール基質の少なくとも一部を、Ｐｔを含む不均一系還元触媒存在下にて、水素と反応させて、式ＩＩの化合物を生成するステップと；を含むことを特徴とする方法。
  47. 上記触媒がＷをさらに含むことを特徴とする請求項４６のいずれか１項に記載の方法。
  48. 上記触媒が、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、Ｗ、およびＲｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属をさらに含むことを特徴とする請求項４６に記載の方法。
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