KR20140113706A - 5-하이드록시메틸푸르푸랄로부터 헥사메틸렌디아민의 생산 방법 - Google Patents

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에릭 엘. 디아스
제임스 에이. 더블류. 슈마커
토마스 알. 부시
빈센트 제이. 머피
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레노비아 인코포레이티드
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Abstract

탄수화물 공급원의 헥사메틸렌디아민(HMDA) 및 헥사메틸렌디아민과 다른 산업 화학물질들의 생산에 유용한 중간체로의 전환을 위한 과정이 개시된다. HMDA는 수소 및 Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 1,6-헥산디올의 직접 환원에 의해 또는 푸르푸랄 기질의 1,6-헥산디올로의 간접 환원에 의해 생산되며, 여기서 1,2,6-헥산트리올이 수소 및 Pt를 포함하는 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 환원에 의해서 생산되고, 이어서 1,2,6-헥산트리올이 Pt를 포함하는 촉매의 존재하에 1,6-헥산디올로 수소화에 의해서 전환되며, 각 과정은 1,6-헥산디올의 아민화와 같은, 공지된 경로에 의한 HMDA의 생산에 앞선다. 1,6-헥산디올의 직접 및 간접 생산에 유용한 촉매가 또한 개시된다.

Description

5-하이드록시메틸푸르푸랄로부터 헥사메틸렌디아민의 생산 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF HEXAMETHYLENEDIAMINE FROM 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 1월 18일자 제출된 미국 가 출원 제61/588,093호의 이익을 주장하며, 이것의 내용은 그 전체가 참고자료로 본원에 포함된다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 탄수화물 공급원의 헥사메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민과 다른 산업 화학물질들의 생산을 위해 유용한 중간체들로의 전환을 위한 과정에 관한 것이다. 본 개시는 더 구체적으로 탄수화물 공급원으로부터 유래된 푸르푸랄 기질로부터 헥사메틸렌디아민의 생산을 위한 화학촉매 과정에 관한 것으로서, 이 기질은 디올의 화학촉매 아민화에 의해서 헥사메틸렌디아민이 유래될 수 있는 1,6-헥산디올을 포함하는 중간체로 전환된다. 본 발명은 또한 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 생산에 관한 것으로서, 여기서 푸르푸랄 기질의 적어도 일부가 1,2,6-헥산트리올로 전환되고, 이어서 헥산트리올의 적어도 일부가 1,6-헥산디올로 전환되며, 이어서 1,6-헥산디올이, 예를 들어 디올의 화학촉매 아민화에 의해서 헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 본 개시는 또한 푸르푸랄 기질로부터 헥산디올의 생산을 위한 개선된 과정에 관한 것이다.
헥사메틸렌디아민(HMDA)은 아디프산과의 축합을 통한 나일론 6,6의 생산에서 주로 사용되는 화학 중간체이다. HMDA는 또한 폴리우레탄을 위한 모노머의 생산에서 사용된다. 또한, HMDA는 에폭시 수지의 생산에서 사용된다. 오늘날 HMDA의 연간 생산은 30억 파운드를 초과한다(avoir).
원유는 현재 대부분의 필수 및 특수 유기 화학물질의 공급원이다. 이들 화학물질의 대부분은 폴리머 및 다른 물질들의 제조에 이용된다. 바람직한 화학물질은, 예를 들어 스티렌, 비스페놀 A, 테레프탈산, 아디프산, 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 카프로락톤, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올 등을 포함한다. 원유는 먼저 전형적으로 증기 열분해에 의해서 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 벤젠, 및 사이클로헥산과 같은 탄화수소 중간체들로 정제된다. 다음에, 이들 탄화수소 중간체들은 전형적으로 바람직한 화학물질(들)을 생산하기 위해 다양한 과정에 의해서 하나 이상의 촉매 반응을 거친다.
HMDA는 이런 화학물질들 중에서 다단계 과정을 통해 오일로부터 계속 상업적으로 생산되고 있다. HMDA는 전형적으로 부타디엔으로부터 생산된다. 부타디엔은 전형적으로 중질 원료의 증기 열분해로부터 생산된다. 이러한 원료의 증기 열분해는 부타디엔의 생산을 선호하지만, 또한 중질 올레핀 및 방향족류도 생산한다. 따라서, 열분해 단계로부터 생긴 부타디엔은 전형적으로 극성 용매로 추출되고, 그로부터 증류에 의해서 제거된다. 부타디엔은 니켈 촉매의 존재하에 하이드로시안화 과정을 거치며, 이로써 아디포니트릴이 생산된다. 예를 들어, US 6,331,651을 참조한다. 다음에, 전형적으로 고체 촉매의 존재하에 아디포니트릴의 수소화에 의해서 HMDA가 생산된다. 예를 들어, US 4,064,172(이것은 산화철 촉매의 존재하에 아디포니트릴을 수소화함으로써 HMDA를 생산하는 과정을 개시한다) 및 US 5,151,543(이것은 원소 주기율표의 4, 5 및 6 족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소로 도핑된 Raney 니켈 타입 촉매의 존재하에 아디포니트릴을 수소화함으로써 HMDA가 제조될 수 있는 것을 개시한다)과 더 최근에는 WO-A-93/16034 및 WO-A-96/18603(이들은 각각 아디포니트릴로부터 HMDA의 생산을 위한 Raney 니켈 촉매 기반 과정을 개시한다)과 미국 특허출원 No. 2003/0144552(이것은 특별히 컨디션된 Raney 니켈 촉매의 존재하에 아디포니트릴로부터 HMDA를 생산하는 과정을 개시한다)를 참조한다.
주목할 점은 HMDA의 생산에 관한 상기 언급된 문헌들이 각각 이러한 과정의 효율, 선택성 및 상업적 경쟁력에서 개선에 대한 필요를 인식하고 있다는 것이다. 사실 HMDA의 생산을 위한 개선된 또는 대안적 상업적 과정에 대한 필요는 열분해될 때 더 적은 양의 부타디엔을 생산하며, 궁극적으로 HMDA 생산 비용의 증가를 초래하고 가격 불안을 높일 경질 원료의 사용을 향해 화학 산업이 전개됨에 의해서 심화되고 있다.
수년 동안 원유를 대신하거나 보충하기 위한 원료로서 생물재생가능한 물질을 사용하는 것에 흥미가 있었다. 예를 들어, 참고자료로 본원에 포함되는 Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals, Academic Press, 1998을 참조한다.
최근 다른 물질들 중에서 나일론과 같은 폴리머의 생산에 사용되는 HMDA 및 다른 화학물질들이 생물재생가능한 자원, 특히 글루코오스가 얻어져서 이러한 화학물질의 제조를 위한 원료로서 사용될 수 있는 탄수화물 함유 물질로부터 생산될 수 있는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 다른 화학물질들 중에서 카프로락탐 및 HMDA를 생산하는데 유용하다고 생각되는 생물학적 경로를 개시하는 US 2010/0317069를 참조한다.
지금까지 탄수화물 함유 원료로부터 HMDA의 생산을 위한 상업적으로 실행가능한 과정은 없었다. 부타디엔과 같은 종래의 오일-유래 출발 물질로부터 벗어난다면, HMDA나 그것의 유도체로부터 적어도 일부 유래된, 다른 물질들 중에서도 나일론 및 폴리우레탄 시장의 계속된 성장 및 석유 유래 원료 대신 재생가능한 원료의 사용에 기인할 수 있는 이점에도 불구하고, 폴리하이드록실-함유 생물재생가능한 물질(예를 들어, 녹말로부터 유래된 글루코오스, 셀룰로오스 또는 수크로오스)로부터 HMDA와 같은 중요한 화학 중간체로 화학물질의 선택적이며 상업적으로 의미있는 생산을 위한 새로운 산업적으로 규모있는 방법은 거부할 수 없는 상황이다.
1,6-헥산디올(HDO)은, 예를 들어 아디프산, 카프로락톤 및 하이드록시카프로산으로부터 제조되었다. 예를 들어, US 5,969,194를 참조한다. 최근 글루코오스로부터 유래된 푸르푸랄로부터 1,6-헥산디올의 생산을 위한 과정이 WO2011/149339에 개시되었다. '339 출원은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 HDO의 생산을 위한 적어도 두 단계 촉매 과정의 일반적인 설명을 제공하며, 그것은 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로푸란(BHMTHF, 2,5-테트라하이드로푸란 디메탄올 또는 THFDM이라고도 한다)으로 HMF의 수소화와 그후 1,2,6-헥산트리올(HTO)로 BHMTHF의 수소화; 그리고 이어서 1,6-헥산디올로 1,2,6-헥산트리올의 수소화이다. '339 출원에 개시된 과정은 HMF로부터 1,6-헥산디올을 생산하는데 적어도 두 상이한 촉매 시스템을 필요로 한다. 또한, HMF로부터 HDO의 보고된 수율은 4%(직접 HDO로) 내지 22%(3 단계 과정 사용: HMF에서 THFDM으로, THFDM에서 HTO로 그리고 다음에 HTO에서 HDO로). '339 출원에 보고된 낮은 수율은 HDO의 생산을 위한 대안적인, 더 효과적인 과정의 개발에 대한 필요를 분명히 증명한다.
간단히 말해서, 따라서 본 발명은 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계; 및 1,6-헥산디올의 적어도 일부를 헥사메틸렌디아민으로 전환시키는 단계에 의해서 탄수화물 공급원으로부터 헥사메틸렌디아민을 제조하는 과정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물을 생산하는 단계; 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계; 및 1,6-헥산디올의 적어도 일부를 헥사메틸렌디아민으로 전환시키는 단계에 의해서 탄수화물 공급원으로부터 헥사메틸렌디아민을 제조하는 과정에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 비균질 환원 촉매는 Pt를 포함한다. 다른 구체예에서, 비균질 환원 촉매는 Mo, La, Sm, Y, W, 및 Re로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 더 포함한다. 다른 구체예에서, 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환하는 단계는 수소 및 Pt를 포함하는 수소화 촉매의 존재하에 수행된다. 다른 구체예에서, 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 40%이다. 다른 구체예에서, 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 50%이다. 다른 구체예에서, 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 60%이다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질과 수소의 반응은 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 수소 압력에서 수행된다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질은 5-하이드록시메틸푸르푸랄이다. 다른 구체예에서, 탄수화물 공급원은 글루코오스, 프럭토오스, 또는 글루오코스와 프럭토오스를 포함하는 혼합물이다. 다른 구체예에서, 촉매는 지르코니아, 실리카 및 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 지지체를 더 포함한다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질과 수소의 반응은 약 100℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 수소 압력에서 수행된다. 다른 구체예에서, 수소화 촉매는 지르코니아 상에 지지된 Pt 및 W를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 구체예들 중 어느 것의 과정에 의해서 생산된 헥사메틸렌디아민에 관한 것이다.
본 발명은 또한 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; 및 Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계에 의해서 탄수화물 공급원으로부터 1,6-헥산디올을 제조하는 과정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; Pt 함유 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물을 생산하는 단계; 및 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계에 의해서 탄수화물 공급원으로부터 1,6-헥산디올을 제조하는 과정에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 비균질 촉매는 Mo, La, Sm, Y, W, 및 Re로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 더 포함한다. 다른 구체예에서, 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환하는 단계는 수소 및 Pt를 포함하는 수소화 촉매의 존재하에 수행된다. 다른 구체예에서, 수소화 촉매는 지지된 비균질 촉매이다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 40%이다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 50%이다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 60%이다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질과 수소의 반응은 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 수소 압력에서 수행된다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질은 5-하이드록시메틸푸르푸랄이다. 다른 구체예에서, 탄수화물 공급원은 글루코오스, 프럭토오스, 또는 글루오코스와 프럭토오스를 포함하는 혼합물이다. 다른 구체예에서, 촉매는 지르코니아, 실리카 및 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 지지체를 더 포함한다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질과 수소의 반응은 약 100℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 1000 psig 범위의 수소 압력에서 수행된다. 다른 구체예에서, 촉매는 지르코니아 상에 지지된 Pt 및 W를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 구체예들 중 어느 것의 과정에 의해서 생산된 1,6-헥산디올에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a) 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; (b) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물로 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시키는 단계; (c) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계; 및 (d) 1,6-헥산디올의 적어도 일부를 헥사메틸렌디아민으로 전환시키는 단계에 의해서 탄수화물 공급원으로부터 헥사메틸렌디아민을 제조하는 과정에 관한 것으로서, 여기서 단계 b)와 c)는 단일 반응기에서 수행된다. 본 발명은 또한 (a) 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; (b) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물로 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시키는 단계; 및 (c) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계에 의해서 탄수화물 공급원로부터 1,6-헥산디올을 제조하는 과정에 관한 것이며, 여기서 단계 b)와 c)는 단일 반응기에서 수행된다. 일부 구체예에서, 비균질 환원 촉매는 W를 더 포함한다. 다른 구체예에서, 단계 b)와 c)는 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 수소 압력에서 수행된다. 다른 구체예에서, 단계 b)와 c)의 Pt 함유 촉매는 상이하고, 단계 b) 및 c)가 수행되는 온도와 압력은 실질적으로 동일하다. 다른 구체예에서, 단계 b) 및 c)가 수행되는 온도와 압력은 상이하다. 다른 구체예에서, 단계 b)는 약 100℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 1000 psig 범위의 압력에서 수행되고, 단계 c)는 약 120℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 압력에서 수행된다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 40%이다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 50%이다. 다른 구체예에서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 60%이다. 다른 구체예에서, 탄수화물 공급원은 글루코오스, 프럭토오스, 또는 글루코오스와 프럭토오스를 포함하는 혼합물이다. 다른 구체예에서, 단계 b)와 c)는 하나의 반응 구역에서 수행된다. 다른 구체예에서, 촉매는 지르코니아 상에 지지된 Pt 및 W를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 구체예들 중 어느 것의 과정에 의해서 생산된 헥사메틸렌디아민에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 구체예들 중 어느 것의 과정에 의해서 생산된 1,6-헥산디올에 관한 것이다.
본 발명은 또한 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; 및 Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 식 II의 화합물을 생산하는 단계에 의해서 식 II의 화합물을 제조하는 과정에 관한 것이다:
Figure pct00001
여기서, X2 및 X3은 각각 수소 및 하이드록실의 군에서 선택된다. 일부 구체예에서, 촉매는 W를 더 포함한다. 다른 구체예에서, 촉매는 Mo, La, Sm, Y, W, 및 Re로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 더 포함한다.
이후의 설명은 예시적인 방법, 변수 등을 제시한다. 그러나, 이러한 설명은 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 의도되지 않는다는 것이 인정되어야 한다.
본 발명에 따라서, 출원인은, 탄수화물 공급원(예를 들어, 글루코오스 또는 프럭토오스)로부터 유래될 수 있는, 푸르푸랄 기질의 헥사메틸렌디아민으로의 화학촉매 전환을 위한 과정, 및 그 경로에 따른 중간 과정과 생성물을 개시한다. 일부 구체예에서, 상기 과정은 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계; 및 1,6-헥산디올의 적어도 일부를 헥사메틸렌디아민으로 전환시키는 단계에 의해서 수행된다. 다른 구체예에서, 상기 과정은 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물을 생산하는 단계; 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계; 및 1,6-헥산디올의 적어도 일부를 헥사메틸렌디아민으로 전환시키는 단계에 의해서 수행된다. 일부 구체예에서, 상기 과정은 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; 및 Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계에 의해서 수행된다. 다른 구체예에서, 상기 과정은 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; Pt 함유 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물을 생산하는 단계; 및 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계에 의해서 수행된다. 다른 구체예에서, 상기 과정은 (a) 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; (b) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물로 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시키는 단계; (c) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계; 및 (d) 1,6-헥산디올의 적어도 일부를 헥사메틸렌디아민으로 전환시키는 단계에 의해서 수행되며, 여기서 단계 b)와 c)는 단일 반응기에서 수행된다. 다른 구체예에서, 상기 과정은 (a) 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; (b) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물로 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시키는 단계; 및 (c) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계에 의해서 수행되며, 여기서 단계 b)와 c)는 단일 반응기에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 1,6-헥산디올은 화학촉매 아민화 반응에 의해서 헥사메틸렌디아민으로 전환된다.
본 발명의 다른 양태에서, 개시된 과정에 따라서 제조된 헥사메틸렌디아민은 본 분야에 공지된 과정에 따라서, 예를 들어 나일론 6,6 및 폴리우레탄을 위한 모노머를 포함하는 다양한 다른 산업적으로 유의한 화학물질 및 화학 전구물질로 전환될 수 있다.
옥수수 낟알(옥수수), 사탕무우, 사탕수수뿐만 아니라 에너지 농작물, 식물 바이오매스, 농업 폐기물, 산림 잔류물, 당 가공 잔류물, 식물-유래 가장 폐기물, 도시 폐기물, 폐지, 스위치 그래스, 미스캔서스, 카사야, 나무(경목 및 연목), 야채, 농작물 잔류물(예를 들어, 버개스 및 옥수수대)와 같은 생물재생가능한 공급원음 모두 헥소오스가 풍부하며, 이것은 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄과 같은 푸르푸랄 유도체를 생산하는데 사용될 수 있다. 헥소오스는 이러한 탄수화물 공급원으로부터 가수분해에 의해서 쉽게 생산될 수 있다. 또한, 바이오매스 탄수화물이 글루코오스, 프럭토오스 및 다른 당들로 효소 전환될 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 프럭토오스의 탈수는 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄과 같은 푸란 유도체를 쉽게 생산할 수 있다. 글루코오스의 산 가수분해도 또한 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄을 생산한다고 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허 No. 6,518,440를 참조한다. 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄을 생산하기 위해 다양한 다른 방법들이 개발되었으며, 예를 들어 미국특허 No. 4,533,743(Medeiros et al.); 미국특허 No. 4,912,237(Zeitsch); 미국특허 No. 4,971,657(Avignon et al.); 미국특허 No. 6,743,928(Zeitsch); 미국특허 No. 2,750,394(Peniston); 미국특허 No. 2,917,520(Cope); 미국특허 No. 2,929,823(Garber); 미국특허 No. 3,118,912(Smith); 미국특허 No. 4,339,387(Fleche et al.); 미국특허 No. 4,590,283(Gaset et al.); 및 미국특허 No. 4,740,605(Rapp)에 설명된 것들을 포함한다. 외국 특허 문헌 중 GB 591,858; GB 600,871; 및 GB 876,463를 참조하며, 이들은 모두 영어로 공개되었다. 또한, FR 2,663,933; FR 2,664,273; FR 2,669,635; 및 CA 2,097,812를 참조하며, 이들은 모두 불어로 공개되었다. 이와 같이, 여러 공지된 기술에 의해서 여러 탄수화물 공급원이 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄을 생산하는데 사용될 수 있다.
일부 바람직한 구체예에서, 탄수화물 공급원은 글루코오스이고, 글루코오스가, 글루코오스를 고-프럭토오스 옥수수 시럽으로 전환시키기 위한 산업적 과정과 같은, 본 분야에 공지된 방법을 사용하여 프럭토오스로 전환된다. 상기 설명된 대로, 예를 들어 글루코오스 또는 다른 헥소오스로부터 푸르푸랄 기질(예를 들어, 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄)의 생산에 관한 여러 과정이 개시되었다.
I. 푸르푸랄 기질 및 그것의 환원
출원인은 아래 식 II의 화합물이 다음의 전체적인 반응에 따라서 백금(Pt)을 포함하는 비균질 촉매의 존재하에 식 I의 푸르푸랄 기질과 수소를 화학촉매 반응시킴으로써 제조될 수 있다는 것을 발견했다:
Figure pct00002
여기서, 각 X2 및 X3은 독립적으로 수소 또는 하이드록실이다. 본 발명의 다양한 구체예에 따라서, X2는 수소 또는 하이드록실이고, X3은 바람직하게 수소이다.
다양한 구체예에서, 반응은 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도(들) 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 압력(들)에서 Pt 함유 촉매의 존재하에 수행된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따라서, 식 IIa의 화합물은 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄(HMF)을 Pt를 포함하는 촉매의 존재하에 HMF와 수소를 반응시킴으로써 식 IIa의 화합물을 포함하는 반응 생성물로 화학촉매 전환함으로써 제조될 수 있으며, 전체적인 반응은 다음을 따르고, 여기서 X2는 하이드록실 또는 수소이다:
Figure pct00003
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄은 먼저 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄의 적어도 일부를 1,2,6-헥산트리올로 전환하기 위한 제1 세트의 반응 조건에서 Pt를 포함하는 촉매의 존재하에 수소와 반응되고, 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부가 계속해서 제2 세트의 반응 조건에서 Pt를 포함하는 촉매의 존재하에 1,6-헥산디올로 전환되며, 전체적인 반응은 다음을 따른다:
Figure pct00004
본 발명의 특정 구체예에서, 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄을 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물로 전환하기 위한 제1 환원 반응 및 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환하기 위한 제2 환원 반응은 단일 반응 구역에서 달성될 수 있으며, 여기서 반응 조건은 트리올의 디올로의 전환을 행하기 위해서 정해진 시간 기간 후에 변형된다.
본 발명의 다양한 다른 구체예에서, 제1 환원 반응 및 제2 환원 반응은 단일 반응기, 예를 들어 고정층 세류 반응기의 한정된 구역에서 수행되는데, 제1 구역에는 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물을 생성하기 위한 반응 조건에서 작동하는 제1 환원 촉매가 수용되고, 제2 반응 구역에는 트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환하기 위한 반응 조건에서 작동하는 제2 환원 촉매가 수용된다. 이러한 구체예에서, 촉매들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 제1 세트의 반응 조건과 제2 세트의 반응 조건은 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 세트의 반응 조건은 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 압력을 포함한다. 일부 구체예에서, 제2 세트의 반응 조건은 약 80℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 500 psig 내지 약 2000 psig 범위의 압력을 포함한다.
수소화 반응에 적합한 촉매(환원 촉매)는 Pt를 포함하는 특정한 지지된 비균질 촉매이다. 본 발명의 모든 구체예에서, 촉매는 Pt(0)인 백금을 단독으로 또는 다른 금속 및/또는 합금과 조합해서 포함하며, 이것은 지지체의 적어도 외부 표면(즉, 반응 구성성분들에 노출된 표면)에 존재한다. 본 발명의 특정 구체예에 따라서, 과정들에 이용된 촉매는 Pt 및 Mo, La, Sm, Y, W, 및 Re의 군에서 선택된 적어도 하나의 금속(M2)을 포함한다. 본 발명의 다양한 구체예에서, 하나 이상의 다른 d-블록 금속, 하나 이상의 희토류 금속(예를 들어, 란탄족), 및/또는 하나 이상의 주 족 금속(예를 들어, Al)이 또한 Pt와 M2 조합과 조합해서 존재할 수 있다. 전형적으로, 금속(들)의 총 중량은 촉매의 총 중량의 약 0.1% 내지 약 10% 또는 0.2% 내지 10% 또는 약 0.2% 내지 약 8% 또는 약 0.2% 내지 약 5%이다. 다른 바람직한 구체예에서, 촉매의 금속의 총 중량은 약 4% 미만이다.
Pt(M1) 대 (M2)의 몰비는, 예를 들어 약 20:1에서부터 약 1:10까지 변할 수 있다. 다양한 바람직한 구체예에서, M1:M2 몰비는 약 10:1 내지 약 1:5의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, M1:M2의 비는 약 8:1 내지 약 1:2의 범위 내이다.
본 발명에 따라서, 바람직한 촉매는 지지된, 비균질 촉매이며, 여기서 촉매는 지지체의 표면에 있다. 적합한 지지체는, 예를 들어 산성 이온-교환 수지, 감마 알루미나, 불화 알루미나, 설페이트 또는 텅스테이스 촉진된 지르코니아, 티타니아, 실리카, 실리카 촉진된 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 상에 지지된 산화텅스텐, 산성 클레이, 지지된 무기산, 및 제올라이트를 포함한다. 지지체 물질은 열 처리, 산 처리와 같은 분 분야에 공지된 방법을 사용하거나 또는 도판트의 도입(예를 들어, 금속-도프된 티타니아, 금속-도프된 지르코니아(예를 들어, 텅스테이트화된 지르코니아), 금속-도프된 세리아, 및 금속-변성된 니오비아)에 의해서 변성될 수 있다. 바람직한 지지체는 지르코니아, 실리카 및 제올라이트를 포함한다. 촉매 지지체가 사용될 때, 금속은 제한은 아니지만 초기 습윤, 이온-교환, 부착-침전, 및 진공 함침을 포함하는 본 분야에 공지된 과정을 사용하여 부착될 수 있다. 둘 이상의 금속이 동일한 지지체에 부착될 때, 이들은 순차적으로 또는 동시에 부착될 수 있다. 다양한 구체예에서, 금속 부착 후 촉매는 적어도 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 기간 동안 약 20℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 건조된다. 이들 및 다른 구체예에서, 촉매는 아-대기압 조건에서 건조된다. 다양한 구체예에서, 촉매는 건조 후 환원된다(예를 들어, 시간 기간, 예를 들어 적어도 약 3시간 동안 적어도 약 200℃의 온도에서 N2 중의 5% H2를 유동시킴으로써). 또한, 이들 및 다른 구체예에서, 촉매는 적어도 약 3시간의 시간 기간 동안 적어도 약 200℃의 온도에서 공기 중에서 소성된다.
수소화 반응(들)은 또한 푸르푸랄 기질에 대해 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 푸르푸랄을 디올 또는 트리올을 포함하는 반응 생성물로 전환하기 위한 수소화 반응과 함께 사용하기 적합한 용매는, 예를 들어 물, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다양한 구체예에서, 바람직한 용매는 물이다.
일반적으로, 수소화 반응은 고정층 반응기, 세류 층 반응기, 슬러리상 반응기, 이동층 반응기, 또는 비균질 촉매 반응을 허용하는 어떤 다른 디자인을 사용하는 뱃치, 반-뱃치 또는 연속 반응기 디자인에서 수행될 수 있다. 반응기의 예들은 참고자료로 본원에 포함되는 Chemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990에서 볼 수 있다. 푸르푸랄 기질(예를 들어, 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄), 수소, 어떤 용매, 및 촉매가 개별적으로 또는 다양한 조합으로 적합한 반응기에 도입될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
푸르푸랄 기질의 1,6-헥산디올로의 화학촉매 전환은, 두 개별 화학촉매 환원 단계로서 또는 조합된 화학촉매 환원 단계로서, 생성물의 혼합물을 산출할 수 있다. 예를 들어, 푸르푸랄 기질이 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄일 때, 반응 생성물 혼합물은 1,6-헥산디올 및/또는 1,2,6-헥산트리올뿐만 아니라 더 적은 양의 1,5-헥산디올; 1,2,5-헥산트리올; 1,2,5,6-헥산쿼트롤; 1-헥산올; 및 2-헥산올을 포함할 수 있다. 푸르푸랄 기질(예를 들어, 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄)로부터 1,6-헥산티올의 생산은 예상외로 아주 수월하다. 몇몇 구체예에서, 생성물 혼합물의 적어도 50%, 적어도 60%, 또는 적어도 70%가 1,2,6-헥산트리올이다. 몇몇 구체예에서, HDO의 생산은 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 60%이다.
생성물 혼합물은 본 분야에 공지된 어떤 적합한 방법에 의해서 하나 이상의 생성물로 분리될 수 있다. 일부 구체예에서, 생성물 혼합물은 아-대기압 하에 분별 증류에 의해서 분리될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 1,6-헥산디올은 약 90℃ 내지 약 110℃의 온도에서 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있고, 1,2,6-헥산트리올은 약 150℃ 내지 175℃의 온도에서 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있고, 1,2-헥산디올과 헥산올은 약 100℃ 내지 125℃의 온도에서 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있다. 특정 구체예에서, 1,2,6-헥산트리올이 생성물 혼합물로부터 단리될 수 있고, 추가의 1,6-헥산디올을 생산하기 위하여 추가의 환원 반응으로 재순환될 수 있다. 1,6-헥산디올은, 예를 들어 용매 추출, 결정화 또는 증발 과정을 포함하는 본 분야에 공지된 하나 이상의 종래의 방법에 의해서 반응 혼합물의 어떤 나머지 다른 생성물로부터 회수될 수 있다.
본 발명에 따라서, 식 I의 기질로부터 HDO의 생산은 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위, 더 전형적으로 약 80℃ 내지 약 200℃ 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 바람직한 구체예에서, 푸르푸랄을 1,2,6-헥산트리올로 전환하는 단계는 약 100℃ 내지 약 140℃ 범위의 반응 온도에서 수행되고, 1,2,6-헥산트리올의 1,6-헥산디올로의 전환은 약 120℃ 내지 약 180℃ 범위의 반응 온도에서 수행된다. 본 발명에 따라서, 식 I의 기질로부터 HDO의 생산은 약 200 psig 내지 약 2000psig 범위의 수소 압력에서 수행될 수 있다. 다양한 바람직한 구체예에서, 푸르푸랄을 1,2,6-헥산트리올로 전환하는 단계는 약 200 psig 내지 약 1000 psig 범위의 수소 압력에서 수행되고, 1,2,6-헥산트리올의 1,6-헥산디올로의 전환은 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 수소 압력에서 수행된다.
II. 1,6-헥산디올로부터 헥사메틸렌디아민의 제조
1,6-헥산디올로부터 헥사메틸렌디아민의 제조는 본 분야에 공지된 과정을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 미국특허 No. 2,754,330; No. 3,215,742; No. 3,268,588; 및 No. 3,270,059에 개시된 과정을 참조한다.
본 발명의 요소들 또는 그것의 바람직한 구체예(들)을 소개할 때 관사 "한", "하나"는 문맥이 다른 의미를 허용하지 않는 한 단수인 것을 의도하고, "그" 및 "상기"는 하나 이상의 요소들이 있는 것을 의미하도록 의도된다. 용어 "포함하는", "포함하는" 및 "갖는"은 포괄적인 것을 의도하지 않으며, 이러한 용어의 사용은 열거된 요소들 이외의 다른 추가의 요소들이 있을 수 있다는 의미이다.
상기 관점에서 본 발명의 몇 가지 목적이 달성되고, 다른 유익한 결과가 얻어진다.
본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 상기 조성물 및 과정에 다양한 변화가 이루어질 수 있기 때문에 상기 설명에 포함된 모든 사항은 예시로서 해석되어야 하며, 제한을 의미하지 않는다는 것이 의도된다.
본 발명이 상세히 설명되었지만, 첨부된 청구항들에 한정된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 변형 및 변경이 가능하다는 것이 명백할 것이다.
실시예
이후의 비제한적 실시예는 본 발명을 더 예시하기 위해서 제공된다.
반응들은 아래 실시예에 설명된 과정에 따라서 가압 용기에 수용된 1mL 유리 바이알에서 수행되었다. 전환율, 생성물 수율 및 선택성은 전기화학 검출기를 가진 이온 크로마토그래피를 사용하여 결정했다.
실시예 1: 하이드록시메틸푸르푸랄의 1,6- 헥산디올로의 전환
실리카 Cariact Q-10(Fuji Silysia) 지지체의 샘플을 60℃에서 건조시켰다. (NH4)6Mo7O24의 적당히 농축된 수성 용액을 고체 약 10mg에 가하고 교반하여 지지체를 함침시켰다. 고체를 3시간 동안 공기 중에서 600℃에서 소성시켰다. 이어서, Pt(NO3)2의 적당히 농축된 수성 용액을 고체 약 10mg에 가하고 교반하여 지지체를 함침시켰다. 샘플을 건조 공기 퍼지 하에 하룻밤 60℃에서 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 5℃/분의 온도 상승 속도로 3시간 동안 형성 가스(5% H2와 95% N2) 분위기 하에 350℃에서 환원시켰다. 최종 촉매는 약 3.9wt% Pt 및 1.3wt% Mo로 이루어졌다.
다음의 촉매 시험 프로토콜을 사용하여 하이드록시메틸푸르푸랄 환원에 대해 이들 촉매를 시험했다. 촉매(약 8mg)를 유리 바이알 인서트에 칭량해 넣고, 수성 하이드록시메틸푸르푸랄 용액(0.1M 200μL)을 첨가했다. 유리 바이알 인서트를 반응기에 로딩하고 반응기를 닫았다. 반응기의 분위기를 수소로 치환하고, 실온에서 670 psig까지 가압했다. 반응기를 160℃까지 가열하고, 바이알을 흔들면서 300분 동안 각 온도에서 유지했다. 300분 후 흔드는 것을 멈추고, 반응기를 40℃까지 냉각시켰다. 다음에, 반응기 안의 압력을 서서히 방출시켰다. 유리 바이알 인서트를 반응기로부터 꺼내서 원심분리했다. 투명 용액을 메탄올로 희석하고, 불꽃 이온화 검출기를 가진 기체 크로마토그래피에 의해서 분석했다. 결과를 표 1에 보고한다.
번호 금속 지지체 HMF
전환율 (%) 		1.2,6-HT
수율(%) 		BHMTHF
수율(%) 		1.6-헥산디올 수율(%),
(선택성 %) 		1.2,6-헥산트리올 수율(%),
(선택성 %)
1 Pt-Mo 실리카 Cariact 87 12 1 14 (16) 48 (50)
실시예 2: 하이드록시메틸푸르푸랄의 1,2,6- 헥산트리올로의 전환
알루미나 지지체의 샘플을 120℃에서 건조시켰다. Pt(NO3)2의 적당히 농축된 수성 용액을 고체 약 8mg에 가하고 교반하여 지지체를 함침시켰다. 고체를 16시간 동안 공기 중에서 120℃에서 건조시켰다. 이어서, (NH4)6Mo7O24 또는 La(NO3)3 또는 Sm(NO3)2의 적당히 농축된 수성 용액을 고체 약 8mg에 가하고 교반하여 지지체를 함침시켰다. 샘플을 공기 하에 하룻밤 120℃에서 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 30℃/분의 온도 상승 속도로 3시간 동안 공기 하에 500℃에서 소성시켰다. 최종 촉매는 약 4wt% Pt 및 다양한 M2 로딩으로 이루어졌다(표 2 참조).
다음의 촉매 시험 프로토콜을 사용하여 하이드록시메틸푸르푸랄 환원에 대해 이들 촉매를 시험했다. 촉매(약 8mg)를 유리 바이알 인서트에 칭량해 넣고, 수성 하이드록시메틸푸르푸랄 용액(0.4M 200μL)을 첨가했다. 유리 바이알 인서트를 반응기에 로딩하고 반응기를 닫았다. 반응기의 분위기를 수소로 치환하고, 실온에서 200 psig까지 가압했다. 반응기를 120℃까지 가열하고, 바이알을 흔들면서 300분 동안 각 온도에서 유지했다. 300분 후 흔드는 것을 멈추고, 반응기를 40℃까지 냉각시켰다. 다음에, 반응기 안의 압력을 서서히 방출시켰다. 유리 바이알 인서트를 반응기로부터 꺼내서 원심분리했다. 투명 용액을 메탄올로 희석하고, 불꽃 이온화 검출기를 가진 기체 크로마토그래피에 의해서 분석했다. 결과를 표 2에 보고한다.
번호 금속 M2:Pt mol:mol 지지체 지지체
공급자 		HMF
전환율(%) 		1.2,6-HT 수율 (%), (선택성 %)
1 Pt-Mo 0.5 Catalox 알루미나 SBa-200 Sasol 100 48 (50)
2 Pt-Mo 0.25 알루미나 AL 2100 Davicat Grace Davison 100 50 (51)
3 Pt-La 1 Catalox 알루미나 SBa-90 Sasol 100 51 (50)
4 Pt-Sm 1 Catalox 알루미나 SBa-90 Sasol 100 51 (50)
실시예 3: 1,2,6- 헥산트리올의 1,6- 헥산디올로의 전환
지르코니아 SZ 61143(Saint-Gobain Norpro) 지지체의 샘플을 0.5-2시간 동안 공기 중에서 750-800℃에서 소성시켰다. Pt(NO3)2의 적당히 농축된 수성 용액을 고체 약 10mg에 가하고 교반하여 지지체를 함침시켰다. 샘플을 건조 공기 퍼지 하에 하룻밤 60℃에서 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 5℃/분의 온도 상승 속도로 3시간 동안 형성 가스(5% H2와 95% N2) 분위기 하에 350℃에서 환원시켰다. 최종 촉매는 약 3.9wt% Pt로 이루어졌다.
다음의 촉매 시험 프로토콜을 사용하여 1,2,6-헥산트리올 환원에 대해 이들 촉매를 시험했다. 촉매(약 10mg)를 유리 바이알 인서트에 칭량해 넣고, 1,2,6-헥산트리올 수성 용액(0.2M 200μL)을 첨가했다. 유리 바이알 인서트를 반응기에 로딩하고 반응기를 닫았다. 반응기의 분위기를 수소로 치환하고, 실온에서 670 psig까지 가압했다. 반응기를 160℃까지 가열하고, 바이알을 흔들면서 150분 동안 각 온도에서 유지했다. 150분 후 흔드는 것을 멈추고, 반응기를 40℃까지 냉각시켰다. 다음에, 반응기 안의 압력을 서서히 방출시켰다. 유리 바이알 인서트를 반응기로부터 꺼내서 원심분리했다. 투명 용액을 메탄올로 희석하고, 불꽃 이온화 검출기를 가진 기체 크로마토그래피에 의해서 분석했다. 결과를 표 3에 보고한다.
번호 금속 지지체 지지체 처리 1,2,6-헥산트리올 전환율(%) 1.6-헥산디올 수율(%),
(선택성 %)
1 Pt 지르코니아
SZ 61143		 750℃/2시간 91 61 (68)
2 Pt 지르코니아
SZ 61143		 800℃/0.5시간 95 59 (63)
3 Pt 지르코니아
SZ 61143		 750℃/1시간 95 58 (62)
실시예 4: 1,2,5- 헥산트리올의 1,6- 헥산디올로의 전환
실리카 Cariact Q-10(Fuji Silysia) 지지체의 샘플을 60℃에서 건조시켰다. (NH4)6Mo7O24 또는 (NH4)10W12O41의 적당히 농축된 수성 용액을 고체 약 10mg에 가하고 교반하여 지지체를 함침시켰다. 고체를 3시간 동안 공기 중에서 600℃에서 소성시켰다. 이어서, Pt(NO3)2의 적당히 농축된 수성 용액을 고체 약 10mg에 가하고 교반하여 지지체를 함침시켰다. 샘플을 건조 공기 퍼지 하에 하룻밤 60℃에서 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 5℃/분의 온도 상승 속도로 3시간 동안 형성 가스(5% H2와 95% N2) 분위기 하에 350℃에서 환원시켰다. 최종 촉매는 약 3.9wt% Pt 및 0.8wt% Mo 또는 3.9wt% Pt 및 1.3wt% W로 이루어졌다.
다음의 촉매 시험 프로토콜을 사용하여 1,2,6-헥산트리올 환원에 대해 이들 촉매를 시험했다. 촉매(약 10mg)를 유리 바이알 인서트에 칭량해 넣고, 1,2,6-헥산트리올 수성 용액(0.2M 200μL)을 첨가했다. 유리 바이알 인서트를 반응기에 로딩하고 반응기를 닫았다. 반응기의 분위기를 수소로 치환하고, 실온에서 670 psig까지 가압했다. 반응기를 160℃까지 가열하고, 바이알을 흔들면서 150분 동안 각 온도에서 유지했다. 150분 후 흔드는 것을 멈추고, 반응기를 40℃까지 냉각시켰다. 다음에, 반응기 안의 압력을 서서히 방출시켰다. 유리 바이알 인서트를 반응기로부터 꺼내서 원심분리했다. 투명 용액을 메탄올로 희석하고, 불꽃 이온화 검출기를 가진 기체 크로마토그래피에 의해서 분석했다. 결과를 표 4에 보고한다.
번호 금속 지지체 1,2,6-헥산트리올
전환율 (%) 		1.6-헥산디올
수율(%),
(선택성 %)
1 Pt-Mo 실리카
Cariact Q-10		 78 55 (69)
2 Pt-W 실리카
Cariact Q-10		 36 33 (92)
실시예 5: 1,2,6- 헥산트리올의 1,6- 헥산디올로의 전환
Pt(NO3)2 및 (NH4)6Mo7O24의 적당히 농축된 수성 용액을 각각 고체 약 10mg에 가하고 교반하여 지지체를 함침시켰다. 샘플을 건조 공기 퍼지 하에 하룻밤 60℃에서 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 건조된 샘플을 5℃/분의 온도 상승 속도로 3시간 동안 형성 가스(5% H2와 95% N2) 분위기 하에 500℃ 또는 350℃에서 환원시켰다. 최종 촉매는 약 3.9wt% Pt 및 0.2wt% Mo로 이루어졌다.
다음의 촉매 시험 프로토콜을 사용하여 1,2,6-헥산트리올 환원에 대해 이들 촉매를 시험했다. 촉매(약 10mg)를 유리 바이알 인서트에 칭량해 넣고, 1,2,6-헥산트리올 수성 용액(0.2M 200μL)을 첨가했다. 유리 바이알 인서트를 반응기에 로딩하고 반응기를 닫았다. 반응기의 분위기를 수소로 치환하고, 실온에서 830 또는 670 psig까지 가압했다. 반응기를 160℃까지 가열했다. 이 온도를 바이알을 흔들면서 5시간 동안 유지했다. 5시간 후 흔드는 것을 멈추고, 반응기를 40℃까지 냉각시켰다. 다음에, 반응기 안의 압력을 서서히 방출시켰다. 유리 바이알 인서트를 반응기로부터 꺼내서 원심분리했다. 투명 용액을 탈이온수로 희석하고, 전기화학 검출기를 가진 기체 크로마토그래피에 의해서 분석했다. 결과를 아래 표 5에 보고한다.
번호 금속 지지체 공급자 1,2,6-헥산트리올
전환율(%) 		1.6-헥산디올
수율(%)
1 Pt-Mo 실리카 Cariact G-10 Fuji Silysia 54 42
실시예 6: 1,2,6- 헥산트리올의 1,6- 헥산디올로의 전환
제올라이트(Zeolyst) 지지체의 샘플을 60℃에서 건조시켰다. (NH4)10W12O41의 적당히 농축된 수성 용액을 고체 약 10mg에 가하고 교반하여 지지체를 함침시켰다. 고체를 3시간 동안 공기 중에서 500℃에서 소성시켰다. 이어서, Pt(NO3)2의 적당히 농축된 수성 용액을 고체 약 10mg에 가하고 교반하여 지지체를 함침시켰다. 샘플을 건조 공기 퍼지 하에 하룻밤 60℃에서 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 5℃/분의 온도 상승 속도로 3시간 동안 형성 가스(5% H2와 95% N2) 분위기 하에 350℃에서 환원시켰다.
다음의 촉매 시험 프로토콜을 사용하여 1,2,6-헥산트리올 환원에 대해 이들 촉매를 시험했다. 촉매(약 10mg)를 유리 바이알 인서트에 칭량해 넣고, 1,2,6-헥산트리올 수성 용액(0.2M 200μL)을 첨가했다. 유리 바이알 인서트를 반응기에 로딩하고 반응기를 닫았다. 반응기의 분위기를 수소로 치환하고, 실온에서 670 psig까지 가압했다. 반응기를 160℃까지 가열하고, 바이알을 흔들면서 150분 동안 각 온도에서 유지했다. 150분 후 흔드는 것을 멈추고, 반응기를 40℃까지 냉각시켰다. 다음에, 반응기 안의 압력을 서서히 방출시켰다. 유리 바이알 인서트를 반응기로부터 꺼내서 원심분리했다. 투명 용액을 메탄올로 희석하고, 불꽃 이온화 검출기를 가진 기체 크로마토그래피에 의해서 분석했다. 결과를 아래 표 6에 보고한다.
번호 금속 M2:Pt mol:mol 지지체 1,2,6-헥산트리올 전환율(%) 1.6-헥산디올 수율 (%), (선택성 %)
1 Pt-W 0.33 제올라이트
CBV 720 (Y)		 89 49　 (60)
2 Pt-W 0.33 제올라이트 CP811C-300(베타) 100 65　 (65)

Claims (48)

  1. 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계;
    비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계; 및
    1,6-헥산디올의 적어도 일부를 헥사메틸렌디아민으로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 탄수화물 공급원으로부터 헥사메틸렌디아민을 제조하는 방법.
  2. 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계;
    Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물을 생산하는 단계;
    1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계; 및
    1,6-헥산디올의 적어도 일부를 헥사메틸렌디아민으로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 탄수화물 공급원으로부터 헥사메틸렌디아민을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 비균질 환원 촉매는 Pt를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 비균질 환원 촉매는 Mo, La, Sm, Y, W, 및 Re로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환하는 단계는 수소 및 Pt를 포함하는 수소화 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 40%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 50%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 60%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄 기질과 수소의 반응은 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 수소 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄 기질은 5-하이드록시메틸푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄수화물 공급원은 글루코오스, 프럭토오스, 또는 글루코오스와 프럭토오스를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 지르코니아, 실리카, 및 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄 기질과 수소의 반응은 약 100℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 수소 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 2 항, 제 5 항 또는 제 13 항에 있어서, 수소화 촉매는 지르코니아 상에 지지된 Pt 및 W를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 생산된 헥사메틸렌디아민.
  16. 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; 및
    Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계
    를 포함하는, 탄수화물 공급원으로부터 1,6-헥산디올을 제조하는 방법.
  17. 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계;
    Pt 함유 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물을 생산하는 단계; 및
    1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 탄수화물 공급원으로부터 1,6-헥산디올을 제조하는 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 비균질 촉매는 Mo, La, Sm, Y, W, 및 Re로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부를 1,6-헥산디올로 전환하는 단계는 수소 및 Pt를 포함하는 수소화 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매는 지지된 비균질 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 40%인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 50%인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 60%인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄 기질과 수소의 반응은 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 수소 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 16 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄 기질은 5-하이드록시메틸푸르푸랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 16 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄수화물 공급원은 글루코오스, 프럭토오스, 또는 글루코오스와 프럭토오스를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 16 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 지르코니아, 실리카, 및 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 16 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2,6-헥산트리올을 생산하기 위한 푸르푸랄 기질과 수소의 반응은 약 100℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 1000 psig 범위의 수소 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 16 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 지르코니아 상에 지지된 Pt 및 W를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 16 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 생산된 1,6-헥산디올.
  31. (a) 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계;
    (b) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물로 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시키는 단계;
    (c) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계; 및
    (d) 1,6-헥산디올의 적어도 일부를 헥사메틸렌디아민으로 전환시키는 단계
    를 포함하며, 단계 b)와 c)는 단일 반응기에서 수행되는, 탄수화물 공급원으로부터 헥사메틸렌디아민을 제조하는 방법.
  32. (a) 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계;
    (b) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올을 포함하는 반응 생성물로 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시키는 단계; 및
    (c) Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 1,2,6-헥산트리올의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 1,6-헥산디올을 생산하는 단계
    를 포함하며, 단계 b)와 c)는 단일 반응기에서 수행되는, 탄수화물 공급원으로부터 1,6-헥산디올을 제조하는 방법.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, 비균질 환원 촉매는 W를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)는 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 수소 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 31 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)와 c)의 Pt 함유 촉매는 상이하고, 단계 b) 및 c)가 수행되는 온도와 압력은 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 31 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 및 c)가 수행되는 온도와 압력은 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, 단계 b)는 약 100℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 1000 psig 범위의 압력에서 수행되고, 단계 c)는 약 120℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도 및 약 200 psig 내지 약 2000 psig 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 31 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 40%인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 31 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 50%인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 31 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 푸르푸랄 기질로부터 1,6-헥산디올의 수율은 적어도 약 60%인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 31 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄수화물 공급원은 글루코오스, 프럭토오스, 또는 글루코오스와 프럭토오스를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 31 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)와 (c)는 하나의 반응 구역에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 31 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 지르코니아 상에 지지된 Pt 및 W를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 31 항 및 제 33 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된 헥사메틸렌디아민.
  45. 제 32 항 및 제 33 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된 1,6-헥산디올.
  46. 탄수화물 공급원을 푸르푸랄 기질로 전환시키는 단계; 및 Pt를 포함하는 비균질 환원 촉매의 존재하에 푸르푸랄 기질의 적어도 일부와 수소를 반응시켜 식 II의 화합물을 생산하는 단계를 포함하는, 식 II의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure pct00005

    상기 식에서, X2 및 X3은 각각 수소 및 하이드록실의 군에서 선택된다.
  47. 제 46 항에 있어서, 촉매는 W를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 46 항에 있어서, 촉매는 Mo, La, Sm, Y, W, 및 Re로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

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