KR20160111954A - 프럭토스-함유 공급원료의 hmf-함유 생성물로의 전환 - Google Patents

프럭토스-함유 공급원료의 hmf-함유 생성물로의 전환 Download PDF

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토마스 알. 부시
에릭 엘. 디아스
빈센트 제이. 머피
제임스 에이. 슈메이커
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레노비아 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 일반적으로 물, 용매 및 산 촉매의 존재 하에 프럭토스-함유 공급원료를 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄(HMF) 및 물을 포함하는 생성물로 전환시키기 위한 공정에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 프럭토스의 HMF로의 전환은 부분적 전환 종말점에서 제어되며, 약 80㏖%를 초과하지 않는 프럭토스로부터의 HMF의 수율을 특징으로 한다. 이들 및 다른 실시형태에서, 상기 공정은 반응 성분의 효과적인 회수 및 재이용을 가능하게 하는 생성물, 비전환 프럭토스, 용매 및 산 촉매를 분리 및 회수하기 위한 분리 기법을 제공한다.

Description

프럭토스-함유 공급원료의 HMF-함유 생성물로의 전환{CONVERSION OF FRUCTOSE-CONTAINING FEEDSTOCKS TO HMF-CONTAINING PRODUCT}
본 발명은 일반적으로 프럭토스-함유 공급원료, 예를 들어, 고프럭토스 옥수수 시럽-함유 공급원료의 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄(HMF) 및 물을 포함하는 생성물로의 전환을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 양상에서, 상기 방법은 부분적 전환 종말점에서 HMF의 상대적으로 낮은 구체화된 수율을 달성하기 위해 물, 용매 및 산 촉매의 존재 하에 반응구역에서 프럭토스-함유 공급원료를 HMF로 전환시키고, 이후에 프럭토스의 HMF로의 전환을 부분적 전환 종말점에서 중단(quench)시키는 단계를 포함한다. 전형적으로, 비전환 프럭토스, HMF 수율, 및 중간체 수율의 합은 부분적 전환 종말점에서 적어도 90㏖%이다. 본 발명의 다른 양상에서, 상기 방법은 물, 용매 및 산 촉매의 존재 하에 반응구역에서 공급원료를 부분적으로 전환시키는 단계, 부분적 전환으로부터 초래되는 조합물을 반응구역으로부터 제거하는 단계, 반응구역으로부터 제거된 반응 조합물로부터 비전환 프럭토스를 분리시키는 단계, 및 비전환 프럭토스의 분리와 별도로 용매를 분리시키는 단계, HMF 및 물을 포함하는 생성물의 후속적 회수가 가능하도록 분리를 수행하는 단계를 포함한다. 반응 후 구역 분리는 또한 효과적인 회수 및 비전환 프럭토스 및 용매의 재이용을 가능하게 한다. 본 발명의 다른 양상에서, 선택적 막 분리 기법은 목적으로 하는 생성물로부터의 비전환 프럭토스 및 중간체의 분리 및 회수를 위해 사용된다.
HMF는 그의 고도의 기능성 및 다양한 산업적으로 유용한 화학물질에 대한 전구체로서 작용하는 그의 능력 때문에 잠재적으로 중요한 산업적 및 상업적 용도를 지니는 화학물질로서 인식되었다. 문헌[Werpy, T; Petersen, G. (Eds.), "Top Value Added Chemicals from Biomass , Vol. 1: Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas," U.S. Dept. of Energy, Office of Scientific Information: Oak Ridge, Tenn. DOE/GO-102004-1992 (2004)] 참조. 예를 들어, 그의 기능성은 용매, 계면활성제, 약제 및 식물 보호제, 및 비-석유 유래 중합체의 제조를 위한 단량체로서 유리한 그의 퓨란 유도체의 생성에서의 용도를 얻는다.
HMF는 탄수화물 공급원료, 특히 단당류, 예컨대 글루코스 및 프럭토스를 탈수함으로써 주로 생성된다. 문제는 통상적으로 원치않는 산 부산물, 특히 레불린산 및 폼산의 생성 결과로서의 반응, 및 특히 휴민(humin)(착색된 가용성 및 불용성 올리고머와 중합체의 혼합물)을 형성하는 반응 성분의 중합 동안 일어나며, 이들 모두는 전반적인 공정 수율을 감소시키고, HMF의 회수를 복잡하게 만들어서, HMF의 대규모 생산을 경제적으로 매력 없게 만든다. 이들 문제들은 반응구역에서 공급원료의 HMF로의 전환을 최대화하려는 바람에 의해 악화된다.
프럭토스는 HMF를 생산하기 위한 바람직한 헥소스인데, 그것이 글루코스를 포함하는 다른 헥소스보다 탈수 반응을 더 잘 받아들일 수 있는 것으로 입증되었기 때문이다. 고 프럭토스 옥수수 시럽(HFCS)은 HMF 및 다른 퓨란이 다량으로 생산될 수 있는 고용적의 상업적으로 입수가능한 생성물이다. 현재, 1백 8십억 파운드/년만큼 많은 고 프럭토스 옥수수 시럽이 생산된다. 문헌[Szmant et al, J. Chem. Tech. Biotechnology, Vol. 31, PP 135-45 (1981)]은 HMF의 생산을 위한 공급원료로서 고 프럭토스 옥수수 시럽의 용도를 개시하였다.
프럭토스의 HMF로의 탈수를 촉진시키기 위해 다양한 균일 촉매를 사용하였다. 저렴한 강한 무기산이 사용되었다: 예를 들어, 미국 특허 제7,572,925호 참조. 상대적으로 강한 유기산, 예컨대 p-톨루엔 설폰산 및 더 약한 유기산, 예컨대 옥살산 및 레불린산을 포함하는 유기산이 또한 개시되었다: 예를 들어, 옥살산을 개시하는 미국 특허 제4,740,605호를 참조한다. 본 출원에서 인용되는 모든 특허 및 다른 간행물은 본 명세서에 참고로 포함된다.
유사하게, 다양한 균일 촉매는 탄수화물의 HMF로의 탈수에 유용한 것으로 보고되었다. 예를 들어 문헌[de Vries, Chem. Rev. 2013, pp1499-1597. Dumesic, ACS Catal 2012, 2, pp1865-1876]; 및 샌드본(Sandborn)의 미국 특허 제8,058,458호 참조. 플레케(Fleche)의 미국 특허 제4,339,387호는 수지가 강한 또는 약한 양이온 교환제일 수 있고, 바람하게는 H+ 형태로 기능성을 지니는 고체산 수지 촉매의 용도를 개시하였다(예를 들어, 롬 앤 하스 코포레이션사(Rohm & Haas Corporation)의 상표 앰벌라이트(Amberlite) C200 및 바이엘 아게사(Bayer AG)의 레와티트(Lewatit) SPC 108 하의 수지를 포함함). 샌본(Sanborn)의 호주 특허 제2011205116호는 Zn, Al, Cr, Ti, Th, Zr 및 V와 같은 금속이 촉매로서 유용하다는 것을 개시하였다. 그리고 바인터(Binder)의 미국 특허 제2010/0004437 A1호는 할로겐화물 염의 용도를 개시한다.
탄수화물의 HMF로의 탈수에서 촉매의 용도에 추가로, 알려진 바에 따르면 공정에서 유리한 용매 및 용매시스템에 중점을 두었다. 예를 들어, 문헌[de Vries Chem. Rev 2013, 113, 1499-1597] 참조.
프럭토스로부터 HMF의 생산을 위한 다수의 공정이 개시되었다. 그러나, 공지된 선행 공정은 반응구역에서의 낮은 전환율과 관련된 임의의 이점을 인식하지 못하였다. 전형적으로, 연구는 휴민을 포함하는 증가된 경로를 벗어난 생성물 및/또는 공정 복잡성 및 비용을 불가피하게 야기한 반응구역 내 프럭토스의 HMF로의 가장 높게 가능한 전환율을 달성하는데 중점을 두었다. 반응구역에서 프럭토스의 HMF로의 높은 전환율을 달성하기 위한 탐구에서, 사전 공정은 기법들 중에서도, 반응기에서 상 분리를 개선시키기 위해 용매 개질제를 이용하고, 거품 및/또는 산화 억제제를 이용하며, 반응기 내 탄수화물 농도를 감소시키고, 매우 고온 및/또는 고압을 이용하며, 반응기 내에서 다단계(예를 들어, 증기 주입 또는 특정 구성성분을 동시에 제거하기 위한 제어된 증발)를 수행하는, 촉매 성능, 반응기 용매 시스템 및 반응물 혼합 기법을 개선시키는데 중점을 두었다. 그럼에도 불구하고, 지금까지 개시된 공정 중 어떤 것도 상업적으로 경제적으로 실행가능한 방식으로 낮은 전반적인 공정 생산성을 극복한 것으로 나타나지 않았다.
선행 공정의 단점을 극복하기 위해, 출원인은 반응구역에서 프럭토스의 HMF로의 전환을 의도적으로 제한하는 것에 기반한 공정을 발견하였다. 이들 공정에서, HMF, 비전환 프럭토스, 용매 및, 적용가능하다면, 촉매는 반응구역으로부터 제거되고, 궁극적으로 서로로부터 분리되어 이들 분리된 구성성분의 효율적인 재순환을 가능하게 하고, 궁극적으로 비용 효과적인 생산 및 다량의 HMF의 회수를 가능하게 한다.
간략하게, 따라서, 본 발명은 프럭토스-함유 공급원료를 HMF 및 물을 포함하는 생성물로 전환하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 상기 공정은 반응구역에서 프럭토스, 물, 산 촉매 및 제1 용매를 합하는 단계 및 부분적 전환 종말점에 대해 반응구역에서 프럭토스를 HMF 및 물로 그리고 HMF에 대한 중간체로 전환시키는 단계를 포함한다. 부분적 전환 종말점에서 프럭토스로부터의 HMF의 수율은 약 80㏖%를 초과하지 않는다. 생성물, 비전환 프럭토스 및 제1 용매의 적어도 일부는 조합물로서 반응구역으로부터 제거되되, 반응구역으로부터 제거된 조합물에서 프럭토스의 HMF로의 전환은 부분적 전환 종말점에서 중단된다. 반응구역으로부터 제거된 조합물에서 각각의 제1 용매, 생성물 및 비전환 프럭토스의 적어도 일부는 서로로부터 분리된다. 분리된 비전환 프럭토스의 적어도 일부 및 분리된 제1 용매의 적어도 일부는 후속적으로 반응구역으로 재순환되고, HMF 및 물을 포함하는 생성물은 제거된다.
다른 실시형태에 따르면, 상기 공정은 반응구역에서 프럭토스, 물, 산 촉매 및 적어도 제1 용매를 합하는 단계 및 반응구역에서 프럭토스의 일부를 HMF 및 물로 전환시키는 단계를 포함한다. 생성물, 비전환 프럭토스 및 제1 용매의 적어도 일부는 조합물로서 반응구역으로부터 제거되고, 조합물의 적어도 일부는 프럭토스 분리기 내 제2 용매와 접촉되어 조합물로부터 비전환 프럭토스의 적어도 일부를 분리시키고, 감소된 프럭토스 농도를 갖고 각각의 제1 용매 및 제2 용매의 적어도 일부 및 생성물을 포함하는 중간체 조성물을 생성한다. 분리되는, 비전환 프럭토스의 적어도 일부는 회수되고, 중간체 조성물에서 제1 용매, 제2 용매 및 생성물의 적어도 일부는 서로로부터 분리된다.
추가 실시형태에 따르면, 상기 공정은 반응구역에서 프럭토스, 물, 산 촉매 및 적어도 제1 용매를 합하는 단계 및 반응구역에서 프럭토스의 일부를 HMF 및 물로 그리고 HMF에 대한 중간체로 전환시키는 단계를 포함한다. 생성물, 비전환 프럭토스, 중간체 및 제1 용매의 적어도 일부는 조합물로서 반응구역으로부터 제거되고, 반응구역으로부터 회수된 조합물의 하나 이상의 구성성분은 선택적 막 분리에 의해 분리된다.
다른 목적 및 특징은 부분적으로 명확하며, 본 명세서에서 이후에 부분적으로 판명될 것이다.
도 1은 프럭토스, HMF 및 중간체 농도의 변화뿐만 아니라 반응물질 균형의 변화를 강조하는, 반응구역에서 프럭토스의 HMF로의 전형적인 전환율을 시간의 함수로서 그래프로 도시한 도면, 반응물질균형의 변화는 더 높은 프럭토스 전환율에서 경로를 벗어난 반응 생성물(휴민을 포함함)의 증가된 농도를 반영한다.
도 2는 별개의 용매 및 비전환 프럭토스 분리 단계, 촉매의 회수(적용가능할 때) 및 이들 구성성분의 일부 또는 모두의 반응구역으로의 또는 다른 곳으로의 재순환을 포함하는, 프럭토스-함유 공급원료의 HMF로의 부분적 전환과 관련된 본 발명의 특정 양상을 도시하는 공정 흐름 다이어그램의 예를 도시한 도면.
도 3은 HMF 및 물을 포함하는 생성물로부터 비전환 프럭토스 및 중간체를 달성하기 위해 크로마토그래피 분리 기법(예를 들어, 유사 이동층 기법(simulated moving bed technology))을 사용하는 공정의 공정 흐름 다이어그램의 예를 도시한 도면.
도 4는 공정의 공정 흐름 다이어그램의 예로서, 액체-액체 추출 단계는 초기에 그리고 반응구역의 하류에서, 반응구역으로부터 회수한 조합물로부터 비전환 프럭토스 및 중간체의 적어도 일부를 분리하기 위해 사용되는 것을 도시한 도면.
도 5는 공정의 공정 흐름 다이어그램의 예로서, 액체-액체 추출 단계는 초기에 그리고 반응구역의 하류에서 비전환 프럭토스 및 중간체의 적어도 일부를 분리하기 위해 사용되고, 제2 용매는 비전환 프럭토스로부터 HMF의 개선된 분할을 달성하기 위해 반응구역의 하류에 첨가되는 것을 도시한 도면.
도 6은 액체-액체 추출 단계를 사용하는 대안의 공정 구성의 공정 흐름 다이어그램으로서, 극성 용매 및 비극성 용매가 반응구역에 첨가되고, 극성 용매는 액체-액체 추출 단계 전에 제거되어 비전환 프럭토스로부터 HMF를 분할하게 할 수 있는 것을 도시한 도면.
도 7은 두 용매를 사용하는 추가적인 대안의 공정의 공정 흐름 다이어그램의 예를 도시한 도면(용매 중 하나는 액체-액체 추출에서 향상된 분할을 제공하여 비전환 프럭토스로부터 HMF의 분배를 가능하게 한다).
도 8은 비전환 프럭토스 및 중간체로부터 HMF의 분리를 가능하게하는 한외여과 및 나노여과의 용도를 사용하는 공정 구성의 공정 흐름 다이어그램의 예를 도시한 도면.
도 9는 프럭토스, HMF 및 중간체 농도에서의 변화를 강조하는 고정된 체류 시간에 HCl 농도의 함수로서 연속 유동 반응구역에서의 프럭토스의 HMF로의 전환의 그래프 도시를 도시한 도면.
대응하는 참조 번호는 도면 전체적으로 대응하는 부분을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 특히 순수한 프럭토스, 수크로스, 글루코스와 프럭토스의 혼합물 및 이들의 조합물을 제한 없이 포함하는 임의의 다양한 프럭토스-함유 공급원료가 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명은 전분, 셀룰로스 및 다른 형태의 탄수화물의 용도를 상정하며, 탄수화물은, 예를 들어, 전분 또는 셀룰로스로부터 생성된 글루코스를 이성질화하는 가공 조건이 실시되어 프럭토스-함유 공급원료를 형성한다.
본 발명의 양상은 프럭토스-함유 공급원료의 HMF로의 부분적 전환이다. 전환은 적어도 프럭토스-함유 공급원료, 물, 산 촉매 및 용매를 함유하는 반응구역에서 수행된다.
물은 별도로 첨가된 구성성분으로서 또는, 예를 들어, 프럭토스-함유 공급원료 용액의 구성성분으로서 반응구역 내에 존재할 수 있다. 긴밀하게 또는 대안적으로, 본 발명의 범주를 제한하는 일 없이, 물은 본 명세서에서 이후에 더 완전하게 기재되는 수성 염용액과 같은 반응 개질제를 포함하는 용액으로서 반응구역 내에 존재할 수 있다.
전형적으로, 프럭토스의 수용액은 반응구역에 대한 공급원료로서 사용된다. 다양한 바람직한 실시형태에서, 상업적으로 입수가능한 고 프럭토스 옥수수 시럽(HFCS)은 수 중에서 용해되어 용액을 형성한다. 예를 들어, HFCS-97 또는 HFCS-90이 사용될 수 있다.
반응구역 내 프럭토스의 농도는 일반적으로 약 5중량% 내지 약 80중량%의 용해된 고체의 범위 내에 있다. 다양한 실시형태에서, 용해된 고체의 농도는 약 20중량% 내지 약 80중량%의 범위 내에 있다. 다양한 실시형태에서, 용해된 고체의 농도는 적어도 약 40중량%이다. 일부 실시형태에서, 용액 중의 프럭토스 농도를 20중량% 이하로 낮추는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응은 산 촉매의 존재 하에 반응구역에서 일어난다. 촉매는 균일 또는 불균일 촉매일 수 있다. 균일 촉매는 브뢴스테드 또는 루이스산을 포함한다. 이러한 산의 예는 유기 및 무기산을 포함한다. 무기산은 미네랄산 및 기타 강산을 포함한다. 브뢴스테드 산은 HCl, HI, H2SO4, HNO3, H3PO4, 옥살산 CF3SO3H 및 CH3SO3H를 포함한다. 루이스산은, 예를 들어, 삼할로겐화붕소, 유기보란, 삼할로겐화알루미늄, 인 및 안티몬 5수화물, 희토류 금속 트라이플레이트, 및 금속 양이온 에터 복합체를 포함할 수 있다. 바람직한 산은 HCl, HBr, H2SO4 및 H3PO4의 군으로부터 선택된 브뢴스테드산이다. 균일할 때 촉매의 양은 전형적으로 헥소스에 대해 약 0.1 내지 약 25㏖%의 범위, 더 전형적으로는 약 0.5 내지 약 10㏖% 또는 약 0.5 내지 약 5㏖%이다. 적합한 불균일 촉매는 산-작용기화된 수지, 산성화된 탄소, 제올라이트, 마이크로- 및 메조-다공성(meso-porous) 금속 산화물, 설폰화된 및 인산화된 금속 산화물, 점토, 폴리옥소메탈레이트 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직한 불균일 촉매는 산 작용기화된 수지를 포함한다. 불균일 촉매가 사용될 때, 반응 혼합물에서 촉매 장입은 이용되는 반응기의 유형에 따를 것이다. 예를 들어, 슬러리 반응기에서, 촉매 장입은 약 1g/ℓ 내지 약 20g/ℓ의 범위일 수 있으며; 고정층 반응기에서 촉매 장입은 약 200g/ℓ 내지 약 1500g/ℓ의 범위일 수 있다.
또한 반응구역 내에 용매가 존재한다. 용매는 전형적으로 유기 용매이고, 극성 또는 비극성 용매 중 하나일 수 있다. 일반적으로, 유용한 용매는 에터, 알코올, 케톤 및 탄화수소 중에서 선택될 수 있다. 유용한 용매의 예는 에터, 예컨대 다이에틸 에터, 메틸 tert-뷰틸 에터, 다이메톡시에탄(DME 또는 글림(glyme)), 비스(2-메톡시에틸) 에터(다이글림), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥산, 및 2-메틸테트라하이드로퓨란(MeTHF), 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK), 알코올, 예컨대 아이소프로판올, 2-뷰탄올, 및 tert-뷰탄올, 및 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 및 톨루엔을 포함한다. 다양한 실시형태에서, 용매는 DME, 다이옥산, THF, MeTHF, 2-뷰탄올 및 MIBK를 포함한다.
프럭토스-함유 공급원료, 물, 촉매 및 용매는 단일- 또는 다중상 시스템으로서 반응구역 내에 존재할 수 있다. 물에 대한 시스템 내 용매의 용은 전형적으로 질량 기준으로 10:1 대 1:1의 범위에 있다. 다양한 실시형태에서, 이는 5:1 내지 2:1의 범위에 있을 수 있다. 반응 구역 내 유기 용매의 존재는 더 빠른 반응 속도와 더 고수율의 HMF를 촉진한다. 반응구역 내 단일- 또는 다중상 조성물 중 하나를 형성하는 용매-물 조합물이 사용될 수 있다. 반응구역에 대한 바람직한 용매는 프럭토스 탈수 조건 하에서 비반응성이며, 물보다 더 낮은 비등점을 가진다.
본 발명의 중요한 양상은 반응구역에서 프럭토스의 부분적 전환율이다. 즉, 탈수 반응은 부분적 전환 종말점이 달성되고, 이어서, 반응이 적어도 부분적으로 중단될 때까지(즉, 프럭토스의 전환이 감소될 때까지) 진행되게 된다. 본 발명에 따르면, 반응구역 내 프럭토스의 전환율은 부분적 전환 종말점에서, 반응구역에 제공된 프럭토스로부터의 HMF의 수율이 상대적으로 낮은 구체화된 수율로 유지되도록 제어된다. 이하에 추가로 논의되는 바와 같이, 본 출원인은 구체화된 수율에서 프럭토스의 HMF로의 전환을 제어하는 것이 HMF 및/또는 프럭토스의 경로를 벗어난 생성물로의, 예컨대 반응 성분으로부터 생성되고 본 명세서에서 휴민으로서 지칭되는 올리고머 및 중합체(특히 이들은 반응구역에 공급된 물 또는 용매 중에서 가용성임)로의 전환을 감소시키는 것을 발견하였다.
도 1은 프럭토스, HMF 및 중간체 농도의 변화뿐만 아니라 반응물질 균형의 변화를 강조하는, 반응구역에서 프럭토스의 HMF로의 전형적인 전환율을 시간의 함수로서 그래프로 도시하며, 반응물질균형의 변화는 더 높은 프럭토스 전환율에서 경로를 벗어난 반응 생성물(예를 들어, 레불린산, 폼산 및 가용성 및 불용성 휴민)의 증가된 농도를 반영한다. 본 예에서의 물질 균형은 비전환 프럭토스 + HMF㏖% 수율+ 반응 중간체의 ㏖% 수율의 합으로서 정의된다. 이스탄 티 호바스(
Figure pct00001
T Horvath) 등의(Molecular Mapping of the Acid- Catlaysed Dehydration of Fructose, Chem. Commun., 2012, 48, 5850-5852)에 의해 논의되는 바와 같이, 프럭토스의 HMF로의 전환뿐만 아니라 휴민 형성을 야기하는 것으로 믿어지는 다양한 경로를 벗어난 생성물의 생산을 위한 몇몇 상이한 반응 경로가 존재한다. HMF에 대한 경로 상의 중간체는 프럭토스의 이성질체, 예컨대 α-D-프럭토퓨라노스 및 β-D-프럭토퓨라노스, 2,6-안하이드로-β-D-프럭토퓨라노스, 프럭토퓨라노실 옥소카르베늄 이온, (2R,3S,4S)-2-(하이드록시메틸)-5-(하이드록실-메틸렌)-테트라하이드로퓨란-3,4-다이올, (4S,5R)-4-하이드록시-5-하이드록시메틸-4,5-다이하이드로퓨란-2-카브알데하이드 및 다이프럭토스 2무수물(DFA)을 포함하는 것으로 보고된다. 경로를 벗어난 중간체는 휴민으로 전환될 수 있는 (3S,4R,5R)-2-(하이드록시메틸렌)-테트라하이드로-2H-피란-3,4,5-트라이올 및 (3R,4S)-3,4-다이하이드록시-3,4-다이하이드로-2H-피란-6-카브알데하이드를 포함하는 것으로 보고된다.
도 1은 또한 본 발명에 따른 프럭토스-함유 공급원료의 HMF로의 전형적인 전환을 그래프로 도시하며, HMF로의 부분적 전환에 기여할 수 있는 특정 이점을 강조한다. 더 구체적으로, 0시점에 전환은 일어나지 않는다. "t"시간에(수율 축과 평행하게 연장되는 파선으로 표시함, HMF의 50% 몰 수율은 공급원료에서 프럭토스의 전환(HMF 수율선과 파선의 교차점에 의해 표시함)을 통해 생성된다. 또한, "t" 시간에, 프럭토스의 농도는 상당히 감소된다(출발 농도의 약 30 내지 약 35%까지). 추가로, 이 예에서 "t" 시간에, 중간체 제형은 효과적으로 최대화되었다. 휴민을 포함하는 경로를 벗어난 생성물의 형성에 관해, 본 출원인은 프럭토스의 HMF로의 부분적 전환이 HMF의 상대적으로 낮은 구체화된 수율을 특징으로 하며(예를 들어, HMF의 수율이 "t" 시간에 약 50% 이하인 경우에 도 1에 나타낸 바와 같이), 물질 균형이 90% 초과가 되는 것으로 도시됨에 따라 이들 원치않는 생성물에 대한 반응은 상당히 감소된다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 부분적 전환 종말점에서 경로를 벗어난 생성물은 약 10% 이하, 더 전형적으로는 약 8% 이하로 유지되며, 다양한 실시형태에서 약 5%를 초과하지 않고(도 1에 도시한 바와 같음), 다양한 바람직한 실시형태에서 약 3%를 초과하지 않도록 제어될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 양상에서 비전환 프럭토스, 프럭토스로부터의 HMF의 수율 및 부분적 전환 종말점에서 중간체의 수율의 합은 적어도 약 90%, 다양한 실시형태에서 적어도 약 92%, 더 전형적으로는 적어도 약 95% 및 다양한 바람직한 실시형태에서 적어도 약 97%이어야 한다.
실시예 7에서 입증하는 바와 같이, 부분적 전환 종말점에서 HMF의 구체화된 수율은 50% 초과로 적합하게 증가될 수 있고, 또한 경로를 벗어난 중간체의 감소된 생성 및 HMF의 개선된 전반적인 공정 수율의 목적으로 하는 이점을 달성할 수 있다. 더 구체적으로, 본 발명에 따르면, 반응구역에서 프럭토스의 전환율은 부분적 전환 종말점에서, 반응구역에 제공된 프럭토스로부터의 HMF의 수율이 약 80% 이하, 약 75% 이하, 약 70% 이하, 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 55% 이하 또는 약 50% 이하가 되도록 제어된다. 경제적 이유로, 부분적 전환 종말점에서 반응구역 내 HMF의 수율은 일반적으로 약 30% 이상 및 전형적으로 약 40% 이상이다. 따라서, 부분적 전환 종말점에서 반응구역에 제공된 프럭토스로부터의 HMF의 수율은 일반적으로 약 30 내지 약 80%, 약 30 내지 약 75%, 약 30 내지 약 70%, 약 30 내지 약 65%, 약 30 내지 약 60%, 약 30 내지 약 55%, 약 30 내지 약 50%, 약 40 내지 약 80%, 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 70%, 약 40 내지 약 65%, 약 40 내지 약 60%, 약 40 내지 약 55%, 약 40 내지 약 50% 또는 약 40 내지 약 45%으로 제어된다. 반면에, 부분적 전환 종말점에서 HMF 수율의 상한은 촉매의 특성 및 농도, 물 농도, 용매 선택 및 경로를 벗어난 생성물의 생성에 영향을 미칠 수 있는 다른 인자를 포함하는 다양한 인자에 따를 것이다. 일반적으로, 본 명세서에 개시된 바와 같은 부분적 전환 종말점에서 HMF 수율에 대한 범위 내의 작업은 경로를 벗어난 중간체 생성의 적절한 제어와 일치되는 한편, HMF의 목적으로 하는 전반적인 공정 수율을 유지한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 부분적 전환을 달성하기 위해, 반응구역은 일반적으로 약 50℃ 내지 약 250℃의 범위에서의, 더 전형적으로는 약 80℃ 내지 약 180℃의 범위에서의 온도에서 유지된다. 일반적으로, 더 고온은 반응 속도를 증가시키며, 부분적 전환 종말점에 도달하는데 필요한 체류 시간을 단축시킨다. 반응구역 내의 반응 구성성분은 전형적으로 잘 혼합되어 전환율을 향상시키고, 구역은 전형적으로 약 1atm 내지 약 15atm 또는 약 2atm 내지 약 10atm 범위의 압력에서 유지된다. 다양한 실시형태에서, 반응구역 내의 온도 및 압력은 반응구역 내의 구성성분이 액체상에서 크게 유지되도록 유지된다. 반응구역 내의 압력은 질소와 같은 비활성 기체를 공급함으로써 유지될 수 있다.
반응이 부분적 전환 종말점 전에 반응구역에서 수행되는 동안의 그리고 프럭토스의 전환을 중단 및 구역으로부터의 물질의 제거 전의 시간은 사용되는 구체적 반응 조건(예를 들어, 반응구역 내의 반응 온도, 촉매의 특성 및 양, 용매 선택, 물 농도 등)에 따라서 변화가능하며 일반적으로 약 1 내지 약 60분의 범위에 있을 수 있다. 프럭토스로부터의 HMF 수율 및 프럭토스로부터 HMF에 대한 중간체의 그리고 비전환 프럭토스의 농도에 대한 반응 혼합물의 조성은 목적으로 하는 부분적 전환 종말점을 본 발명에 따라 결정 및 확립하기 위해 당업자에게 공지된 다양한 의미를 이용하여 모니터링될 수 있다. 예를 들어, 반응구역 물질의 주기적 샘플링 및 분석(예를 들어, HPLC에 의한)은 그러나 부분적 전환 종말점을 결정 및 확립하는 몇몇 방법 중 하나이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 반응 혼합물의 조성물은 탈수 반응 물질 균형을 이용하여 모니터링될 수 있되, 물질 균형의 감소는 경로를 벗어난 반응 생성물(휴민을 포함)의 증가된 농도 및 그에 따른 비전환 프럭토스, 프럭토스로부터 HMF의 수율 및 중간체의 수율의 합의 상응하는 감소를 반영한다. 부분적 종말점 제어 방법은 역사적 분석 데이터를 이용하여 생성된 알고리즘에 기반하여 프로그래밍된 과정에 통합될 수 있고, 온라인 상의 또는 오프라인 상의 분석 데이터에 의해 업데이트될 수 있다.
일단 목적으로 하는 부분적 전환 종말점에 도달하면, 탈수 반응 및 프럭토스의 전환율은 전형적으로 적어도 부분적으로 중단되어 임의의 경로를 벗어난 생성물(예를 들어, 레불린산, 폼산, 및 가용성 및 불용성 휴민)의 상당한 추가적인 생성을 회피한다. 전형적으로, 반응구역에서 생성된 조합물의 적어도 일부는 이하에 상세하게 기재된 바와 같이 후속 과정 및 생성물 회수를 위해 회수된다. 이들 및 다른 실시형태에서, 프럭토스의 전환율은 당업자에게 공지된 다양한 산업적 수단을 이용하여 반응구역 내에서 또는 구역으로부터 회수된 후에 반응 구성성분의 온도를 감소시킴으로써 부분적 전환 종말점에 도달한 후에 적합하게 중단될 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 반응 구성성분은 순간 증발, 냉각 비활성 기체와의 접촉, 액체 희석제와의 혼합, 간접적 열 교환기를 통한 통과 또는 이들 기법과 다른 기법의 조합에 의해 냉각될 수 있다. 전형적으로, 이러한 실시형태에서, 반응 구성성분은 약 100℃ 미만, 더 전형적으로는, 약 60 또는 50℃ 미만의 온도로 냉각된다. 프럭토스의 전환을 중단하기 위한 다른 수단은 본 발명으로부터 벗어나는 일 없이 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 반응구역에 보유된 불균일 촉매(예를 들어, 고정층 촉매)가 사용되는 실시형태에서, 부분적 전환 종말점에서 프럭토스의 전환은 반응구역으로부터 생성된 조합물의 일부 또는 모두를 회수함으로써 중단될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 프럭토스-함유 공급원료의 HMF로의 부분적 전환을 위해 사용된 기본적 공정 단계를 도시한다. 도 2에서 도시한 바와 같이, 공급원료는 반응구역에 수용액으로서 첨가되거나, 또는 공급원료 및 물은 별도로 첨가될 수 있다. 추가적으로, 촉매(불균일 또는 균일)가 반응구역에 첨가된다. 불균일 촉매의 경우에, 촉매는 전형적으로 공급원료, 물 및 용매의 첨가 전에 반응구역에 첨가된다. 균일 촉매의 경우에, 촉매는 반응구역에 공급되기 전에 공급원료 및/또는 용매와 사전혼합될 수 있거나(도 3 이하 참조) 또는 공급원료, 물 및/또는 용매가 반응구역에 첨가되기 전에, 동시에 또는 후에 첨가될 수 있다. 추가로, 용매는 다른 반응구역 구성성분 중 하나 이상의 반응구역에 대한 첨가 전에, 동시에 또는 후에 반응구역에 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 실시형태에서, 구성성분이 반응구역에 제공된 순서와 상관없이, 반응 구성성분의 일부 또는 모두는 반응구역에서 전환율을 향상시키기 위해 반응구역에 첨가되기 전에 혼합되거나 또는 반응구역에서 혼합될 수 있다. 혼합은 당업계에 잘 공지된 임의의 다양한 수단에 의해 착수될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전환 단계는 하나 이상의 반응구역에서 수행될 수 있다. 예시적 목적을 위해, 도면은 단지 하나의 반응구역을 도시한다. 상기 공정은 배취에서, 반연속적으로 또는 실질적으로 연속적 방식으로 수행될 수 있다. 적어도 하나의 반응구역을 정하는 임의의 다양한 잘 공지된 반응기 설계는 본 발명의 공정을 수행하는데 적합하다. 예를 들어, 그리고 제한없이, 유용한 반응기는 특히 탱크 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 관류 연속 반응기, 고정층 연속 반응기, 슬러리형 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 단일 반응기 또는 몇몇 반응기의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 반응기는 하나 이상의 반응구역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐스케이딩 탱크 반응기 또는 연속 반응기, 또는 다중의, 분리된 반응구역을 구비한 하나의 연속적 반응기를 이용하는 일련의 다중 반응구역이 사용될 수 있다. 당업자는 본 발명의 목적을 달성하기 위해 사용될 수 있는 다수의 반응기 구성을 인식할 것이다.
반응구역으로부터의 산출물은 HMF, 비전환 프럭토스, 전환 단계 동안 생성된 중간체, 용매, 물 및 전환 단계로부터 초래될 수 있는 경로를 벗어난 생성물을 포함하는 조합물이다. 추가적으로, 균일 촉매가 사용될 때, 반응기로부터의 산출물은 촉매를 포함할 것이다. 반응기로부터의 산출물(즉, 부분적 전환 종말점에서 반응구역으로부터 제거한 조합물)은 반응구역에 제공된 각각의 구성성분의 정량적으로 적어도 일부의 양을 포함한다(고정층 불균일 촉매가 사용된 실시형태에서 불순물 양 이외의 촉매를 제외함). 예를 들어, 탱크 반응기를 사용하는 실시형태에서, 반응기의 전체 내용물(또한, 조합물)은 부분적 전환 종말점에 도달한 후에 제거될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어, 연속 유동 반응기를 사용하는 실시형태에서, 반응구역 내 내용물(또한, 조합물)의 일부만이 주어진 일정 기간에 제거되어 표적 부분적 전환 종말점을 달성하는데 필수적인 최소 반응기 체류 시간을 확립할 수 있다.
도 3은 균일 촉매를 이용하고 용매 분리기(300), 촉매 회수 유닛(500) 및 생성물 회수 유닛(600)의 조합물을 사용하여 수 중에서 목적으로 하는 생성물인 HMF를 분리 및 제거하고, 특정 구성성분의 재순환을 가능하게 하는 본 발명의 부분적 전환의 실시형태를 도시한다. 이 실시형태에서, 프럭토스-함유 공급원료의 수성 스트림은 (301)을 통해 반응 구성성분을 혼합하기 위한 믹서(100)(예를 들어, 교반 탱크)에 공급된다. 또한 (302)를 통해 믹서(100)에 새로 제공되고, (303)을 통해 구성 용매인 물 그리고 (304)를 통해 촉매가 제공된다. 이 실시형태에서, 촉매는 또한 (304a)를 통해 반응구역(200)에 제공될 수 있다. 도 3에서 상정된 바와 같이, 믹서(100) 및 반응구역(200)에 대한 촉매의 공급은 그것이 둘 다에 공급될 수 있는 대신 둘 중 하나를 제외할 필요가 없다. 혼합된 반응 구성성분은 (305)를 통해 반응구역에 공급된다. 반응구역(200)에서, 프럭토스 부분적 전환 종말점이 달성될 때까지 프럭토스는 HMF로 전환되고, 이어서, 전환 반응은 상기 기재한 바와 같이 적합하게 중단된다. 반응 구성성분, 생성물(HMF 및 물), HMF에 대한 중간체, 용매(이 실시형태에서, 용매는 바람직하게는 극성임) 및 경로를 벗어난 생성물(예컨대, 특히 레불린산, 폼산, 및 가용성 및 불용성 휴민)의 적어도 일부는 조합물로서 반응구역으로부터 제거되고, 조합물로부터 용매의 적어도 일부를 분리시키기 위해 (306)를 통해 용매 분리기(300)로 공급된다. 용매의 비등점이 조합물의 다른 성분보다 상당히 더 낮은 실시형태에서, 단순한 증발 분리는 수행될 수 있고, 증발열은 선택적으로 사용되어 프럭토스의 전환을 중단함에 있어서 반응 성분을 냉각시킬 수 있다. 그러나, 예를 들어, 용매의 비등점이 조합물의 다른 성분의 비등점에 상대적으로 가까운(초과이든 미만이든) 실시형태에서, 증류 유닛이 이용될 수 있되, 용매 및 일부 물, 바람직하게는 본질적으로 단지 용매를 실질적으로 구성한 분획은 칼럼의 길이에 따라 적절한 위치에서 회수될 수 있다. 분리된 용매는 전형적으로 액상으로 응축되고, 바람직하게는, 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이, (311c)를 통해 믹서(100)에 제공된 재순환된 혼합물의 성분으로서 (307)을 통해 공급된다. 다양한 실시형태에서, 부분적 용매 분리는 그것이 생성물로부터의 프럭토스 분리를 보조하는데 유리할 수 있기 때문에 바람직하다.
반응구역(200)으로부터 회수된 조합물로부터 남아있는 구성성분은 (308)을 통해 여과 유닛(400)에 전달된다. 여과 유닛(400)에서 불용성, 전형적으로 고체인 휴민은 스트림(308)로부터 제거되고, (308a)을 통해 배치된다. 여과 유닛(400)으로부터의 남아있는 액체는 (309)를 통해 설계된 촉매 회수 유닛(500)(예를 들어, 이온 교환 유닛)에, 예를 들어 HCl 또는 H2SO4가 촉매일 때, 생성물로부터 비전환 프럭토스의 분리 전에 교환 수지 상에서 염화물 또는 황산염 이온을 포획하기 위해, 전달된다. 촉매 회수 유닛(500)로부터의 "무 촉매" 용리액은 (310)을 통해서 도시된 실시형태에서 연속 크로마토그래피 분리(예를 들어, 유사 이동층, 액체 크로마토그래피 또는, 간단함을 위해, SMB) 유닛인 생성물 회수 유닛(600)에 공급되며, 이때 전형적으로 생성물로부터 비전환 프럭토스의 더 어려운 분리가 수행된다. SMB 유닛은 분리 분야의 당업자에게 잘 공지되어 있으며; 예를 들어, SMB 유닛은, 예를 들어, 프럭토스로부터의 글루코스와 같은 유사한 생성물의 분리에서 산업적으로 사용된다. 작동 시, 물은 (312)를 통해 층에 첨가되고, HMF, 비전환 프럭토스 및 물의 혼합물은 SMB 유닛의 다중 칼럼을 통해 유동하여 프럭토스로부터 HMF를 분리시킨다. 궁극적으로, 약 10% 이하, 전형적으로 약 5% 이하, 또는 약 2% 이하의 비전환 프럭토스는 HMF로부터 비분리된다. 생성물은 (313)을 통해 제거되고, 비전환 프럭토스는 (311)을 통해 제거된다. 선택적으로, 공정 용수 균형을 유지하기 위해 또는 다른 목적을 위해, 예를 들어, 다른 반응 트레인에서의 용도를 시험하는 것을 포함하는 임의의 다양한 목적을 위해, 수집된 비전환 프럭토스 및 물의 일부를 제거하도록 퍼지 스트림(311a)이 제공된다. 나머지인 스트림(311b)는 스트림(307)로부터 회수된 용매와 합쳐지고, 궁극적으로 재순환 스트림(311c)의 구성성분으로서 믹서(100)에 재공급될 수 있다.
도 4는 균일 촉매를 이용하고, 예를 들어, 액체-액체 추출 기법을 사용함으로써, 반응구역으로부터 제거된 조합물로부터 비전환 프럭토스를 분리시키기 위한 프럭토스 분리기(700), 촉매 회수 유닛(500), 용매 분리기(300), 및 경로를 벗어난 생성물, 예컨대 생성물로부터의 불용성 휴민을 제거하기 위한 필터(400)의 조합을 사용하는 본 발명의 부분적 전환 공정의 실시형태를 도시한다. 이 실시형태에서, 프럭토스-함유 공급원료의 수성 스트림은 (401)을 통해 반응 구성성분을 혼합하기 위한 믹서(100)(예를 들어, 교반 탱크)에 공급된다. 또한 믹서(100)에 (402)를 통해 새로운 구성용매가 제공되고, (403)을 통해 물이 제공되며 (404)를 통해 촉매가 제공된다. 이 실시형태에서, 촉매는 또한 (404b)를 통해 반응구역(200)에 제공될 수 있다. 도 4에서 상정된 바와 같이, 믹서(100) 및 반응구역(200)에 대한 촉매의 공급은 그것이 둘 다에 공급될 수 있는 대신 둘 중 하나를 제외할 필요가 없다. 혼합된 반응 구성성분은 (405)를 통해 반응구역에 공급된다. 반응구역(200)에서, 프럭토스 부분적 전환 종말점이 달성될 때까지 프럭토스는 HMF로 전환되고, 이어서, 전환 반응은 상기 기재한 바와 같이 적합하게 중단된다. 반응 구성성분, 생성물(HMF 및 물), HMF에 대한 중간체, 용매(이 실시형태에서, 용매는 극성 또는 비극성, 바람직하게는 극성일 수 있음) 및 경로를 벗어난 생성물(예컨대, 특히 레불린산, 폼산, 및 가용성 및 불용성 휴민)의 적어도 일부는 조합물에서 반응구역으로부터 제거되고, 반응구역으로부터 제거된 조합물로부터 비전환 프럭토스를 분리시키기 위해 (406)을 통해 프럭토스 분리기(700)로 공급된다.
일 실시형태에서, 프럭토스 분리기(700)는 액체-액체 추출 장치이다. 이 분리 방법은 잘 공지되어 있으며, 그것에서 확립된 조건의 결과로서 용기에서 형성된 다른 층(상)에 비해 우선적으로 하나의 층(상)으로 하나 이상의 구성성분의 분할을 가능하게 하는 조건을 확립하는 것을 포함한다. 분할은, 예를 들어, 적절한 용매를 선택함으로써 또는 프럭토스 분리기(700)에 분할을 촉진하는 물질의 조성물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 미국 특허 제2010/0004437 A1호에서 비전환 프럭토스는, 예를 들어 NaCl 또는 MgCl2와 같은 염을 첨가함으로써, HMF, 용매 및 물을 포함하는 반응 생성물로부터 추출될 수 있다는 것이 제안되었다. 일부 실시형태에서, 비전환 프럭토스를 추출하기 위해 사용된 용매는 프럭토스의 전환을 중단시키기 위한 냉각 매질로서 사용될 수 있다.
액체-액체 분리가 사용된 본 발명의 실시형태의 예상치 못한 이점은 균일 산 촉매가 용이하게 회수되고, 예를 들어, 비전환 프럭토스와 함께 반응구역에 용이하게 재공급된다는 것이다. 분할된 비전환 프럭토스 및 산 촉매의 적어도 일부는 (407)을 통해 제거된다. 분할 비전환 프럭토스의 부분은 임의의 다양한 이유로 (407a)를 통해 선택적으로 퍼지될 수 있다. 예를 들어, 비전환 프럭토스에 의해 분할될 수 있었던 물의 일부는, 예를 들어, 증발기를 이용함으로써 분리되고, 감소된 물 함량을 지니는 비전환 프럭토스는 물 균형을 유지하기 위해 반응구역으로 복귀된다. 궁극적으로, 약 10% 이하, 전형적으로 약 5% 이하, 또는 약 2% 이하의 비전환 프럭토스는 (408)을 통해 촉매 회수 유닛(500)으로 공급된 액체 중에서 남아있다.
(생성물, 촉매, 임의의 분할 첨가제 및 용매를 포함하는 본 실시형태에서 다른 층으로 분할된 남아있는 구성성분은, 예를 들어 HCl 또는 H2SO4가 촉매일 때, 생성물의 단리 전에 교환 수지 상에서 잔여 염화물 또는 황산염을 포획하기 위해 설계된 촉매 회수 유닛(500)(예를 들어, 이온 교환 유닛)으로 (408)을 통해 전달된다. 본 실시형태에서, 적어도 일부, 더 바람직하게는 본질적으로 모든 균일 촉매는 액체-액체 추출 공정 동안 분리되는 것으로 예상된다. 촉매는 비전환 프럭토스를 함유하는 상으로 분리되고, 결과적으로 회수되고 반응구역으로 재순환될 수 있다. 이온 교환 유닛(500)으로부터의 "무 촉매" 용리액은 (409)를 통해 조합물의 남아있는 구성성분으로부터 용매(들)를 분리하기 위한 용매 분리기(300)로 공급된다. 용매의 비등점이 조합물의 다른 성분보다 상당히 더 낮은 실시형태에서, 단순한 증발 분리가 수행될 수 있지만; 그러나, 예를 들어, 용매의 비등점이 조합물의 다른 성분의 비등점에 상대적으로 가까운(초과이든 미만이든) 실시형태에서, 증류 유닛이 이용될 수 있되, 용매 및 일부 물, 바람직하게는 본질적으로 단지 용매를 실질적으로 구성한 분획은 칼럼의 길이에 따라 적절한 위치에서 회수될 수 있다. 분리된 용매는 바람직하게는 도 4에 도시된 바와 같이, 믹서(100)에 (410a)을 통해 제공된 재순환된 혼합물의 구성성분으로서 (410)을 통해 공급된다. 수단(411)을 통해 용매 분리기(300)로부터 회수된 조합물로부터의 남아있는 구성성분은 선택적으로 (412)를 통해 필터(400)로 공급된 추가적인 물에 의해 (411a)를 통해 전달된다. 필터(400)에서 불용성, 전형적으로 고체인 휴민은 스트림(411a)로부터 제거되고 (413)을 통해 배치된다. 생성물은 (414)를 통해 필터(400)로부터 제거된다. 비전환 프럭토스 스트림(407b)(및 액체-액체 분리로부터 회수된 촉매)은 스트림(410)으로부터 회수된 용매와 혼합되어 스트림(410a)를 형성하는데, 이는 믹서(100)로 재공급된다.
도 5는 균일 촉매를 이용하고 두 용매를 사용하는 본 발명의 부분적 전환 공정의 바람직한 실시형태를 도시하며, 두 용매 중 하나는, 예를 들어, 액체-액체 추출 기법을 사용함으로써 반응구역으로부터 제거된 조합물로부터 비전환 프럭토스를 분리시키기 위해 프럭토스 분리기(700)에서 향상된 분할을 제공하기 위해 사용된다. 도 5에서 도시된 공정의 주요 양상의 구성은 도 4에 도시한 것과 동일하다. 이 실시형태에서, 프럭토스-함유 공급원료의 수성 스트림은 (501)을 통해 반응 구성성분을 혼합하기 위한 믹서(100)(예를 들어, 교반 탱크)에 공급된다. 또한 믹서(100)에 (502)를 통해 새로운 구성용매가 제공되고, (503)을 통해 물이 제공되며 (504)를 통해 촉매가 제공된다. 이 실시형태에서, 촉매는 또한 (504a)를 통해 반응구역(200)에 제공될 수 있다. 믹서(100) 및 반응구역(200)에 대한 촉매의 공급은 그것이 둘 다에 공급될 수 있는 대신 둘 중 하나를 제외할 필요가 없다. 혼합된 반응 구성성분은 (505)를 통해 반응구역에 공급된다. 반응구역(200)에서, 프럭토스 부분적 전환 종말점이 달성될 때까지 프럭토스는 HMF로 전환되고, 이어서, 전환 반응은 상기 기재한 바와 같이 적합하게 중단된다. 반응 구성성분, 생성물(HMF 및 물), HMF에 대한 중간체, 용매(이 실시형태에서, 용매는 극성 또는 비극성, 바람직하게는 극성일 수 있음) 및 경로를 벗어난 생성물(예컨대, 특히 레불린산, 폼산, 및 가용성 및 불용성 휴민)의 적어도 일부는 조합물에서 반응구역으로부터 제거되고, 조합물로부터 비전환 프럭토스를 분리시키기 위해 (506)을 통해 프럭토스 분리기(700)로 공급된다.
일 실시형태에서, 프럭토스 분리기(700)는 액체-액체 추출 장치이다. 이 실시형태에서, 제2 용매는 (507)을 통해 추출기(700)에 첨가된다. 제2 용매의 첨가가 가용성 성분의 분배계수에 영향을 미칠 것이라는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 분할된 비전환 프럭토스 및 분리된 촉매는 (508)을 통해 제거되고, 본 명세서에서 이후에 더 상세하게 기재되는 바와 같은 믹서(100)로 재순환된다. 분할 비전환 프럭토스의 부분은 도 4에 대해 상기 기재한 바와 같은 (508a)를 통해 선택적으로 퍼지될 수 있다. 궁극적으로, 약 10% 이하, 전형적으로 약 5% 이하, 또는 약 2% 이하의 비전환 프럭토스는 (509)을 통해 촉매 회수 유닛(500)으로 공급된 액체 중에 함유된다.
스트림(509)(생성물, 촉매, 대부분 또는 모든 용매와 경로를 벗어난 생성물 둘 다를 포함)인 층 내로 분할된 남아있는 구성성분은, 예를 들어 HCl 또는 H2SO4가 촉매일 때, 추가 가공 단계 전에 교환 수지 상에서 잔여 염화물 또는 황산염을 포획하기 위해 설계된 촉매 회수 유닛(500)(예를 들어, 이온 교환 유닛)으로 전달된다. 이온 교환 유닛(500)으로부터의 "무 촉매" 용리액은 (510)을 통해 조합물의 남아있는 구성성분으로부터 용매를 분리하기 위해 용매 분리기(300)로 공급된다. 이 실시형태에서, 증류 유닛이 이용되되, 분획은 제1 용매 및 일부 물, 바람직하게는 본질적으로 제1 용매만으로 실질적으로 구성되고, 분획은 제2 용매 및 일부 물, 바람직하게는 본질적으로 제2 용매만으로 실질적으로 구성되며, 생성물 및 경로를 벗어난 생성물을 포함한 하부 분획은 칼럼의 길이를 따라서 적절한, 상이한 위치에서 회수될 수 있다. 도 5에서 도시하는 바와 같이, 분리된 제1 용매는 (511a)를 통해 믹서(100)에 제공된 재순환된 혼합물의 구성성분으로서 (511)을 통해 공급된다. 분리된 제2 용매는 (512)를 통해 회수되고, 스트림(506a)(제시한 바와 같음)의 성분으로서 또는 프럭토스 분리기(700)(도시하지 않음)에 직접적으로 프럭토스 분리기(700)에 공급된다. 용매 분리기(300)으로부터 (513)을 통해 회수된 남아있는 생성물 및 경로를 벗어난 생성물은 선택적으로 (514)를 통해 필터(400)로 공급된 추가적인 물과 함께 (513a)를 통해 전달된다. 필터(400)에서, 불용성 휴민 및 다른 경로를 벗어난 생성물은 스트림(513a)으로부터 제거되고, (515)를 통해 배치된다. 생성물은 (516)을 통해 필터(400)로부터 제거된다. 이어서, 비전환 프럭토스 스트림(508b)(및 회수된 촉매)은 회수된 제1 용매 스트림(511)과 혼합되어 스트림(511a)을 형성하고, 이는 믹서(100)에 재공급된다.
도 6은 균일한 촉매를 이용하고 두 용매를 사용하는 부분적 전환 공정의 실시형태를 도시하되, 용매는 둘 다 반응구역에 공급된다. 이 실시형태에서, 공정의 주요 양상의 구성은 도 5에서 도시한 것과 상이하며, 즉, 2개의 용매 분리기(300 및 300a)가 제공되되, 하나의 용매 분리기(300)는 프럭토스 분리기(700)의 상류에 제공되어 반응구역으로부터 (607)을 통해 반응구역으로부터 제거된 조합물로부터 제1 용매를 분리하고, 다른 용매 분리기(300a)(용매 분리기(300)과 동일, 유사 또는 상이할 수 있음)는 프럭토스 분리기(700)의 하류에 제공된다. 이 실시형태에서, 프럭토스-함유 공급원료의 수성 스트림은 반응 구성성분의 혼합을 위해 (601)을 통해 믹서(100)에 공급된다(예를 들어, 교반 탱크). 또한 믹서(100)에 (602)를 통해 새로운 제1 용매가 제공되고, (603)을 통해 물이 제공되며, (604)를 통해 촉매가 제공된다. 이 실시형태에서, 촉매는 또한 (604a)를 통해 반응구역(200)에 제공될 수 있다. 새로운 구성 제2 용매는 반응구역에 (606)을 통해 공급된다. 도시하지는 않았지만, 제2 용매가 믹서(100)에 제공될 수 있다는 것은 당업자에게 명확할 것이다. 믹서(100) 및 반응구역(200)에 대한 촉매의 공급은 그것이 둘 다에 공급될 수 있는 대신 둘 중 하나를 제외할 필요가 없다. 혼합된 반응 구성성분은 (605)를 통해 반응구역에 공급된다. 반응구역(200)에서, 프럭토스 부분적 전환 종말점이 달성될 때까지 프럭토스는 HMF로 전환되고, 이어서, 전환 반응은 상기 기재한 바와 같이 적합하게 중단된다. 반응 구성성분, 생성물(HMF 및 물), HMF에 대한 중간체, 용매(이 실시형태에서, 용매는 극성 또는 비극성, 바람직하게는 극성일 수 있음) 및 경로를 벗어난 생성물(예컨대, 특히 레불린산, 폼산, 및 가용성 및 불용성 휴민)의 적어도 일부는 조합물에서 반응구역으로부터 제거되고, 반응구역으로부터 제거된 조합물로부터 제1 용매의 적어도 일부를 분리시키기 위해 (607)을 통해 용매 분리기(300)로 공급된다. 분리된 제1 용매는 (608)을 통해 제거되어 스트림(614b)의 성분으로서 믹서(100)에 재공급된다. 용매 분리기(300)으로부터의 나머지는 (609)를 통해 제거되고, 반응구역으로부터 제거된 조합물로부터 비전환 프럭토스를 분리시키기 위해 프럭토스 분리기(700)에 공급된다.
일 실시형태에서, 프럭토스 분리기(700)는 액체-액체 추출 장치이다. 이 실시형태에서, 분할된 비전환 프럭토스(및 촉매)는 (610)을 통해 제거되고, 본 명세서에서 이후에 더 상세하게 기재되는 바와 같은 믹서(100)로 재순환된다. 선택적으로, 퍼지는 (610a)를 통해 영향을 받아서 임의의 다양한 이유로 비전환 프럭토스의 일부를 제거할 수 있다. 또한, 예를 들어, 다른 분리 수단(예를 들어, 증발)에 의해 비전환 프럭토스에 의해 분할될 수 있는 물의 일부를 제거하기 위한 수단이 제공될 수 있다(도시하지 않음). 궁극적으로, 약 10% 이하, 전형적으로 약 5% 이하, 또는 약 2% 이하의 비전환 프럭토스는 (611)을 통해 촉매 회수 유닛(500)으로 공급된 액체 중에 함유된다.
스트림(611)(실시형태에서, 생성물, 잔여 촉매, 제2 용매 및 경로를 벗어난 생성물)인 층 내로 분할된 남아있는 구성성분은, 예를 들어 HCl 또는 H2SO4가 촉매일 때, 추가 가공 단계 전에 교환 수지 상에서 잔여 염화물 또는 황산염을 포획하기 위해 설계된 촉매 회수 유닛(500)(예를 들어, 이온 교환 유닛)으로 전달된다. 이온 교환 유닛(500)으로부터의 "무 촉매" 용리액은 (612)를 통해 조합물의 남아있는 구성성분으로부터 제2 용매를 분리하기 위해 용매 분리기(300a)로 공급된다. 이 실시형태에서, 증류 또는 증발 유닛은 생성물의 비등점에 비해 제2 용매의 비등점에 따라서 이용될 수 있되, 실질적으로는 제2 용매 및 일부 물로, 바람직하게는 본질적으로는 제2 용매만으로 구성된 분획은 (614)를 통해 제거되고, (614a 및 614b)를 통해 믹서(100)에 공급된 구성성분의 성분으로서 믹서(100)으로 재순환된다. 용매 분리기(300a)으로부터 수단(613)을 통해 회수된 남아있는 생성물 및 경로를 벗어난 생성물은 선택적으로 (613a)를 통해 필터(400)로 공급된 추가적인 물과 함께 전달된다. 필터(400)에서 불용성 휴민은 배치될 수 있는 스트림(615)로서 필터(400)로부터 제거된다. 생성물은 (616)을 통해 필터(400)로부터 제거된다. 스트림(610b)(및 분리된 촉매)을 함유하는 비전환 프럭토스는 회수된 제2 용매와 혼합되고, 스트림(608)을 함유하는 회수된 제1 용매와 혼합을 위해 (614a)를 통해 공급되어 스트림(614b)을 형성하고, 이는 믹서(100)에 재공급된다.
도 7은 균일 촉매를 이용하고 두 용매를 사용하는 본 발명의 부분적 전환 공정의 다른 바람직한 실시형태를 도시하며, 비전환 프럭토스, 촉매 및 중간체를 분리하기 위해 프럭토스 분리기(700)에서 향상된 분할을 제공하기 위해 두 용매 중 하나가 사용된다. 이 실시형태에서, 프럭토스-함유 공급원료의 수성 스트림은 반응 구성성분의 혼합을 위해 (701)을 통해 믹서(100)에 공급된다(예를 들어, 교반 탱크). 또한 믹서(100)에 (702)를 통해 새로운 구성 제1 용매가 제공된다. 물은 (703)을 통해 제공되고, 촉매는 (704 및/또는 704b)를 통해 공급된다. 혼합된 반응 구성성분은 (705)를 통해 반응구역에 공급된다. 반응구역(200)에서, 프럭토스는 부분적 전환 종말점이 달성될 때까지 프럭토스는 HMF로 전환되고, 이어서, 전환 반응은 상기 기재한 바와 같이 적합하게 중단된다. 반응 구성성분, 생성물(HMF 및 물), HMF에 대한 중간체, 용매(이 실시형태에서, 용매는 극성 또는 비극성, 바람직하게는 극성일 수 있음) 및 경로를 벗어난 생성물(예컨대, 특히 레불린산, 폼산, 및 가용성 및 불용성 휴민)의 적어도 일부는 조합물에서 반응구역으로부터 제거되고, 반응 조합물로부터 제1 용매의 적어도 일부(바람직하게는, 실질적으로 모두)를 분리시키기 위해 (706)을 통해 용매 분리기(300)로 공급된다. 사용된 용매 분리 기법은 당업자에게 공지된 다수의 선택사항(예를 들어, 순간 증발) 중에서 선택될 수 있다. 제1 용매는 스트림(710c)의 성분으로서 믹서(100)에 재공급되기 위한 스트림(707)으로서 제거된다.
남아있는 구성성분은 스트림(708)로서 제1 용매 분리기(300)로부터 제거된다. 제1 용매와 상이한 제2 용매는 (713)을 통해 스트림(708)에 첨가된다. 예를 들어, 이 실시형태에서, 제1 용매는 에터, 예컨대 DME일 수 있고, 제2 용매는 케톤, 예컨대 MIBK일 수 있다. 얻어진 스트림(709)은 프럭토스 분리기(700)에 공급된다. 프럭토스 분리기(700) 액체-액체 추출 장치이고, 스트림(709)의 조성물로부터 비전환 프럭토스, 중간체 및 촉매를 포함하는 액상을 분리시킨다. 비전환 프럭토스, 중간체 및 분리된 촉매를 포함하는 분할된 액상은 (710)을 통해 제거되고, 본 명세서에서 이후에 더 상세하게 기재되는 바와 같은 믹서(100)로 재순환된다. 선택적으로, 임의의 다수의 이유로 액체의 일부는 (710a)을 통해 퍼지될 수 있다. 예를 들어, 다른 분리 수단(예를 들어, 증발)에 의해 비전환 프럭토스에 의해 분할될 수 있는 물의 일부를 제거하기 위한 수단이 제공될 수 있다(도시하지 않음).
스트림(711)(생성물, 일부 촉매, 바람직하게는 실질적으로 모든 제2용매와 경로를 벗어난 생성물을 포함)인 층 내로 분할된 남아있는 구성성분은, 예를 들어 HCl 또는 H2SO4가 촉매일 때, 회수 생성물로의 추가 가공 전에 교환 수지 상에서 잔여 염화물 또는 황산염을 포획하기 위해 설계된 촉매 회수 유닛(500)(예를 들어, 이온 교환 유닛)으로 전달된다. 궁극적으로, 약 10% 이하, 전형적으로 약 5% 이하, 또는 약 2% 이하의 비전환 프럭토스는 (711)을 통해 이온 교환 유닛(500)으로 공급된 액체 중에 함유된다. 실질적으로 모든 남아있는 촉매의 포획을 위한 이온 교환을 달성할 때, 이온 교환 유닛(500)으로부터의 "무 촉매" 용리액은 생성물로부터 제2 용매를 분리하기 위해 제2 용매 분리기(300a)로 (712)를 통해 공급된다. 이 실시형태에서, 순간 증발 유닛은 제2 용매 및 일부 물, 바람직하게는 본질적으로 단지 제2 용매를 증발시키기 위해 이용될 수 있다. 이제 생성물 및 경로를 벗어난 물질을 포함하는 하부 분획은 (714)를 통해 회수될 수 있다. 도 7에서 도시하는 바와 같이, 용매 분리기(300)로부터의 분리된 제1 용매는 (710c)를 통해 믹서(100)에 제공된 재순환된 혼합물의 구성성분으로서 (710b)을 통해 공급된다. 제2 용매 분리기(300a)로부터의 분리된 제2 용매는 (713)을 통해 회수되고, 프럭토스 분리기(700)로 재공급된다. 필요하다면 구성 제2 용매는 (713a)를 통해 첨가될 수 있다. 제2 용매 분리기(300a)으로부터 (714)을 통해 회수된 남아있는 물질 및 경로를 벗어난 생성물은 선택적으로 (715)를 통해 필터(400)로 공급된 추가적인 물과 함께 (716)을 통해 전달된다. 필터(400)에서, 불용성 휴민 및 다른 경로를 벗어난 물질은 제거되고, (718)을 통해 배치된다. 이어서, 생성물은 스트림(717)으로서 여과 유닛(400)으로부터 제거된다. 이어서, 비전환 프럭토스 함유 스트림(710b)(및 분리된 촉매)은 회수된 제1 용매 스트림(707)과 혼합되어 스트림(710c)를 형성하고 이는 믹서(100)로 재공급된다.
본 발명의 다른 양상에서, 선택적 막 분리 기법(예를 들어, 한외여과 및/또는 나노여과)을 사용하여 반응구역으로부터 회수된 조합물의 다른 구성성분으로부터 비전환 프럭토스, 중간체 및 HMF를 분리시킨다. 본 명세서에 개시한 바와 같은 반응구역으로부터 회수된 수성 조합물을 처리하기 위해 이용되는 선택적 막 분리 기법은 재순환을 위해 비전환 프럭토스 및 중간체의 효과적인 회수, 증가된 전반적 공정 수율 및 높은 정도의 생성물 회수를 제공한다.
도 8은 균일 촉매를 이용하고, 휴민의 제거를 위한 한외여과 유닛(300), 및 목적으로 하는 HMF 생성물로부터 비전환 프럭토스 및 중간체를 분리시켜 특정 반응 구성성분이 다시 반응구역(200)으로 재순환되게 할 수 있는 나노-여과 유닛(500)을 사용하는 본 발명의 부분적 전환 공정의 다른 실시형태를 도시한다.
프럭토스-함유 공급원료의 수성 스트림은 반응 구성성분의 혼합을 위해 (801)을 통해 믹서(100)에 공급된다(예를 들어, 교반 탱크). 또한 믹서(100)에 (802)를 통해 새로운 구성 용매가 제공된다. 물은 선택적으로 (803)을 통해 제공되고, 촉매는 (804 및/또는 804b)를 통해 공급된다. 혼합된 반응 구성성분은 (805)를 통해 반응구역(200)에 공급된다. 반응구역(200)에서, 프럭토스 및 반응 중간체는 부분적 전환 종말점이 달성될 때까지 프럭토스는 HMF로 전환되고, 이어서, 전환 반응은 상기 기재한 바와 같이 적합하게 중단된다. 반응 구성성분, 생성물(HMF 및 물), HMF에 대한 중간체, 용매(이 실시형태에서, 용매는 극성 또는 비극성, 바람직하게는 극성일 수 있음) 및 경로를 벗어난 생성물(예컨대, 특히 레불린산, 폼산, 및 가용성 및 불용성 휴민)의 적어도 일부는 (806)을 통해 조합물에서 반응구역으로부터 제거되고, 이하에 상세하기 설명하는 바와 같은 선택적 막 분리 처리가 실시된다.
선택적 막 분리 처리를 위해 의도된 반응구역으로부터 제거된 수성 조합물은 선택적 공급 탱크에서 수집될 수 있다(제시하지 않음). 파울링 및 결과적인 유동 손실을 방지하기 위해 그리고 막 분리 유닛(들)에서 사용되는 선택적 막(들)의 유용한 수명을 연장시키기 위해, 반응구역으로부터 제거된 수성 조합물 중의 현탁된 고체 함량은 선택적으로 제어된다. 전형적으로, 수성 조합물은 현탁된 고체의 약 10,000ppm 미만을 함유할 것이다. 막 성능을 향상시키고, 막 수명을 연장하기 위해, 막 분리된 수성 조합물의 현탁된 고체 함량은 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만 또는 약 100ppm 미만으로 감소될 수 있다. (806)에서 반응구역으로부터 제거된 수성 조합물의 고체 함량은 필요하다면 선택적 고체 감소 단계에서 목적으로 하는 수준으로 감소될 수 있다(제시하지 않음). 고체 감소 단계는 희석 지점을 나타낼 수 있되, 수성 조합물은 수성 희석제(예를 들어, 공정수)의 양에 의해 희석된다. 대안적으로, 수성 조합물의 고체 함량은 전통적인 여과 작업에 의해 감소될 수 있다. 여과 작업은 배취 방식(예를 들어, 백 필터를 이용)으로 또는 고체 감소 단계를 통해 수성 조합물을 유동시키는 연속 방식으로 적합하게 수행될 수 있다. 적합한 연속 필터는 직교류 필터 및 연속 백펄스 필터를 포함하되, 여과액의 일부는 필터 매질을 주기적으로 백펄싱하기 위해 사용되어 분리된 고체를 몰아내고 제거한다. 전형적으로, 사용한 필터 매질은 수성 조합물로부터 크기가 약 250㎛인 현탁된 고체를 분리 및 제거할 수 있다. 임의의 고체 감소 단계는 선택적 막 분리 처리 전에 수성 조합물 중에서 목적으로 하는 고체 함량을 달성하기 위해 희석, 여과 및/또는 다른 작업의 조합을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 반응구역으로부터 제거된 수성 조합물의 현탁된 고체 함량은 혼탁도 측정(예를 들어, 비탁 혼탁도 단위 또는 NTU) 및 혼탁도 판독의 공지된 표준 방법에 대한 상관관계에 의해 또는 당업자에게 공지된 다른 방법에 의하는 것과 같은 당업계에 공지된 분석 방법에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
선택적 현탁 고체 감소 후에, 반응구역으로부터 회수된 수성 반응 조합물은 (806)을 통해 한외여과 유닛(300)으로 공급되고, 이때 수성 반응 조합물은 하나 이상의 한외여과막과 접촉되어 반응 조합물로부터 휴민의 적어도 일부(바람직하게는 실질적으로 모두)를 함유하는 농축 또는 잔류 스트림(807) 및 비전환 프럭토스, 중간체, 촉매 및 HMF를 함유하고 수성 반응 조합물에 비해 휴민이 고갈된 침투 스트림(810)을 생성한다. 이어서, 스트림(807)은 휴민-함유 잔류 스트림으로부터 용매의 회수를 위해 용매 회수 유닛(400)에 공급된다. 휴민은 스트림(808)을 통해 단리되고, 회수된 용매 스트림(809)은 스트림(816)과 조합되며 이하에 기재하는 바와 같은 하류의 나노-여과 유닛(500)에 대해 희석 스트림(816a)으로서 공급된다.
희석 스트림(816a)과 조합된 한외여과 침투 스트림(810)은 나노-여과 유닛(500)에 공급되고, HMF 생성물, 용매 및 물을 함유하는 침투 스트림(811) 및 비전환 프럭토스 및 중간체의 적어도 일부(바람직하게는, 실질적으로 모두)를 함유하는 잔류 스트림(812)을 생성하기 위해 하나 이상의 나노-여과막과 접촉된다. 나노-여과 잔류 스트림(812)은 또한 나노-여과 유닛(500)을 침투하지 않는 HMF 및 촉매(즉, 존재한다면 균일 촉매)의 일부를 함유할 수도 있다. 나노-여과 침투 스트림(811)은 또한 촉매, 및 한외여과 및 나노-여과 유닛을 통과한 일부 잔여량의 휴민, 프럭토스 및 반응 중간체를 함유할 수 있다. 스트림(812)은 반응구역(200)으로 재순환을 위해 믹서(100)에 공급된다.
한외여과 유닛(300) 및 나노-여과 유닛(500)은 하나 이상의 한외여과 또는 나노-여과막 또는 모듈을 포함할 수 있고, 전형적으로 직교류 배열에서 단일 통과 또는 다중 통과 시스템으로서 구성될 수 있되, 공급물 유동은 일반적으로 막의 표면을 접선으로 가로지른다. 막 모듈은 다양한 기하구조를 가질 수 있고, 편평형(플레이트), 관형, 모세관 또는 나권형 막 부재를 포함하며, 막은 단일- 또는 다중층 구조를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 관형 막 모듈은 막 분리 유닛 상류의 고체 감소가 필요하지 않거나 또는 상당히 감소될 수 있도록 모액 중의 더 높은 고체 함량이 처리되게 할 수 있다. 분리 막 및 막 모듈의 다른 성분(예를 들어, 지지 구조)은 공급 혼합물 및 막 분리 유닛에서 우세한 조건을 적절하게 회수하기 위해 바람직하게 구성된다. 예를 들어, 분리막은 전형적으로 하나 이상의 박막 복합재료의 형태로 교차연결된 방향족 폴리아마이드와 같은 유기 중합체로 구성된다. 적합한 한외여과막의 구체적 예는, 예를 들어 그리고 제한 없이, GE 파워 앤드 워터(GE Power & Water)의 분사인 필라델피아 트레보스에 소재한 GE 워터스 앤드 프로세스 테크놀로지즈, 인코포레이티드(GE Water & Process Technologies, Inc)로부터 입수가능한 분자량 컷오프(MWCO)가 1000인 나권형 GE UF 막을 포함한다. 적합한 나노-여과막의 구체적 예는, 예를 들어 그리고 제한 없이, MWCO이 150인 나권형 다이어리 NF 막 및 GE 워터스 앤드 프로세스 테크놀로지즈, 인코포레이티드로부터 입수가능한 MWCO가 150 내지 300인 나권형 H 시리즈 막을 포함한다.
선택적 막 분리 기법, 예컨대 한외여과 및 나노-여과는 작업 압력과 공급물 또는 막의 잔류물에 대한 용액의 삼투압 사이의 차이에 의해 구동되는 압력-구동 공정이다. 막 분리 유닛 내의 작업 압력은 사용되는 막의 유형에 따라 다를 것인데, 삼투압이 막을 통한 용질의 전달 수준에 의존하기 때문이다. 막 분리 유닛에서 작업 압력은 막 유닛 상류의 하나 이상의 펌프, 예를 들어 조합물 부스터 펌프 및 고압 펌프 배열을 통해 공급 스트림(예를 들어, 반응구역으로부터 제거된 조합물 중의 유입 반응 구성성분)을 통과시킴으로써 적합하게 달성된다. 일반적으로, 한외여과 작업은 동일한 공급 용액을 제공한 나노-여과 작업보다 더 낮은 삼투압을 나타낸다. 막을 통한 전달(즉, 침투물 유동)을 위한 구동력은 작업압력을 증가시킨다. 그러나, 증가된 작업 압력의 이점은 증가된 에너지(즉, 펌핑) 필요 및 막 수명에 해로운 효과(즉, 압착)에 대해 가중치가 부여되어야 한다.
전형적으로, 한외여과 작업에서 이용되는 작업 압력은 약 800㎪ 미만의 절대압력 및 바람직하게는 약 200 내지 약 500㎪ 절대압력이다. 전형적으로, 나노-여과 작업에서 이용되는 작업 압력은 약 1200㎪ 미만의 절대압력 및 바람직하게는 약 600 내지 약 900㎪ 절대압력이다. 고온은 선택적 막의 유용한 수명을 증가시키는 경향이 있다. 따라서, 한외여과 막 분리 유닛(300) 내로 도입된 수성 조합물의 온도는 일반적으로 약 20℃ 내지 약 100℃, 및 전형적으로 약 30℃ 내지 약 60℃ 또는 약 30℃ 내지 약 50℃이다. 필요하다면, 수성 조합물은, 예를 들어, 다른 공정 스트림과의 또는 냉각수와의(예를 들어, 중단 단계의 부분으로서) 간접적 열 교환을 포함하는, 당업계에 전통적으로 공지된 방법에 의해 막 분리 유닛(300) 내로 도입되기 전에 냉각될 수 있다.
막 분리 효능 및 침투 유동을 유지 또는 향상시키기 위해, 막의 표면으로부터 오염물질을 제거하기 위해 막은 주기적으로 세정되어야 한다. 적합한 세정은 제자리 세정(cleaning-in-place: CIP) 작업을 포함하되, 막의 표면은 세정 용액에 노출된 한편 한외여과 유닛(300) 및 나노-여과 유닛(500) 내에 설치된다. 일부 시스템은 침투물의 전도도를 모니터링하는데, 전도도가 막을 통과하는 성분의 농도와 관련될 수 있기 때문이다. 침투물에서 전도도의 증가는 막을 통한 목적으로 하는 잔류 화합물의 전달 증가를 나타낼 수 있고, 세정 작업에 대한 필요를 신호전달하기 위해 사용될 수 있다. 추가적으로, 모든 다른 인자가 일정하게 남아있는 침투물 유동에서의 하락은 파울링 및 세정 작업에 대한 필요를 나타낼 수 있다. 세정 프로토콜 및 세정 용액은 사용한 막의 분리 유형에 따라서 다를 것이며, 일반적으로 막 제조업자로부터 입수가능하다. 막을 손상시키지 않고 막 수명을 불필요하게 단축시키지 않기 위해서, CIP 작업은 바람직하게는 당업자에게 공지된 압력 및 온도 조건에서 표준 pH 용액을 이용하여 수행된다. 일부 적용에서, 막 성능을 개선시키기 위해 막 분리 작업을 사용하기 전에 새로운 분리막 상에서 세정 작업을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
나노-여과 침투물 스트림(811)은 선택적 촉매 회수 유닛(600)으로 전달된다. 예를 들어, 촉매 회수 유닛(600)은, 예를 들어 HCl 또는 H2SO4가 촉매일 때, HMF 생성물을 회수하기 위해 추가로 가공되기 전에 교환 수지 상에서 잔여 염화물 또는 황산염 이온을 포획하기 위해, 설계된 이온 교환 유닛을 포함할 수 있다. 궁극적으로, 약 10% 이하, 전형적으로 약 5% 이하, 또는 약 1% 이하의 비전환 프럭토스 및 반응 중간체는 (811)을 통해 이온 교환 유닛(600)으로 공급된 액체 중에 함유된다. 실질적으로 모든 남아있는 촉매의 포획을 위한 이온 교환을 달성할 때, 이온 교환 유닛(600)으로부터의 "무 촉매" 용리액은 생성물로부터 용매 및 물의 일부를 분리하기 위해 용매 분리기(700)로 (813)를 통해 공급된다. 예를 들어, 순간 증발 유닛은 용매 및 일부 물, 바람직하게는 본질적으로 단지 용매를 증발시키기 위해 이용될 수 있다. 이제 주로 HMF 및 물을 포함하는 하부 분획은 (815)를 통해 회수될 수 있다.
용매 분리기(700)로부터 분리된 용매는 (814)에서 회수된다. 스트림(814)는 선택적으로 (816)을 통해 나노-여과 유닛(500)에 대한 희석제를 제공한다. 스트림의 나머지는 (814a)를 통해 물 제거 유닛(800)에 공급된다. 스트림(814a)에서 물의 일부(바람직하게는, 실질적으로 모두)는 증류, 흡착, 투과증발 및 막 분리를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 다수의 방법을 사용하여 스트림(817)으로서 제거될 수 있다. 주로 용매를 함유하는 물-감소 스트림(818)은 반응구역(200)으로 재순환을 위한 믹서(100)에 공급된다.
도 8에 의해 기재된 공정은 용매를 제거하고 HMF 및 물을 함유하는 스트림(815)을 생성하기 위해 사용될 수 있는 용매 분리기 유닛(700)을 함유한다. 대안의 실시형태에서, 유닛(700)은 스트림(814)(순수한 물 스트림으로서 또는 용매와의 공비혼합물로서)을 통해 물을 제거하여 HMF 및 용매를 함유하는 스트림(815)(이는 선택적으로 일부 물을 함유할 수 있음)을 생성하도록 구성될 수 있다.
수반하는 도면에 도시한 다양한 공정 계획이 수용액으로서 HMF를 함유하는 생성물을 제공하지만, 임의의 공정 계획은 용매/물 조합물 중에 용해된 물 또는 HMF 이외의 용매 중에 HMF를 생성하기에 용이하게 적합할 수 있다는 것은 당업자에게 명확할 것이다.
실시예
다음의 비제한적 예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1
프럭토스, 물, HCl, NaCl 및 유기 용매를 표 1에서 상술하는 비율로 밀봉 반응기에서 합하였다. 반응기를 표 1에서 보고한 온도로 그리고 시간 동안 교반시키면서 가열하였다. 냉각 시, 모든 층의 샘플을 취하고, 생성물을 분석하고 나서, HPLC에 의해 조성을 결정하였다. 실시예 1 내지 6의 HPLC 분석을 써모 사이언티픽 하이퍼카브(Thermo Scientific Hypercarb), 3.0 x 30㎜, 5㎛ 칼럼(가드) 및 애질런트 조르박스(Agilent Zorbax) SB-Aq 3.0 x 100㎜, 3.5㎛ 칼럼(분석)을 이용하여 46℃에서 애질런트 1200 LC 시스템 상에서 수행하였다. 종을 90%(v/v) 용매 혼합물 A(수 중에서 0.1% 폼산) 및 10%(v/v) 용매 혼합물 B(50:50 메탄올:물 중에서 0.1% 폼산)의 혼합물을 이용하는 등용매 조건 하에 1.0㎖/분의 유속으로 용리하였다. 프럭토스, 글루코스 및 중간체를 보편적 하전 에어로졸 검출기(CAD)를 이용하여 검출한 한편, HMF를 254㎚에서 UV에 의해 검출하였다. 프럭토스, 글루코스 및 HMF를 순수한 표준으로부터 생성한 교정 곡선에 적합화함으로써 정량화하였다. 중간체를 구조적으로 관련된 화합물로부터 생성한 교정 곡선을 이용하여 정량화하였다. 생성물의 분포를 표 1에 기재한다.
Figure pct00002
실시예 2
13.0g의 HFCS-90(77.2% DS, 93.7% 프럭토스, 4.1% 글루코스, 2.2% DP2+), 3.3㎖의 1M 수성 HCl, 12.6㎖의 물, 및 80.8㎖의 다이메톡시에탄(DME)을 밀봉용기에서 합하고 나서, 120℃에서 60분 동안 교반시키면서 가열하였다. 냉각 시, 샘플을 취하고 나서, `프럭토스 + 글루코스, 반응 중간체 및 HMF에 대해 HPLC에 의해 분석하였다. HMF 수율(총 당을 기준으로 함): 48%; 비전환 프럭토스 + 중간체의 ㏖% 수율 + HMF의 ㏖% 수율의 합: 99%.
실시예 3
10g의 프럭토스(56m㏖ 프럭토스), 3.3㎖의 1 M 수성 HCl(3.3m㏖ HCl), 18㎖의 물, 및 80㎖의 다이메톡시에탄(DME)을 밀봉 용기에서 합하고 나서, 150℃에서 65분 동안 교반시키면서 가열하였다. 용액을 냉각시키고, DME를 진공 회전 증발기에 의해 제거하였다. 얻어진 수용액에 60㎖의 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK)을 첨가하고 나서, 혼합물을 격렬하게 교반시키고 상을 분리시켰다. 각각의 층으로부터의 샘플을 취하고 나서, 프럭토스, 반응 중간체, 및 HMF에 대해 HPLC에 의해 분석하였다. HMF 수율(프럭토스를 기준으로 함): 36%; 비전환 프럭토스 + 중간체의 ㏖% 수율 + HMF의 ㏖% 수율의 합: 98%. 표 2는 상이한 층(상)에서 반응 구성성분(프럭토스, 반응 중간체 및 HMF)의 분포를 보고한다.
층 용적(㎖) 프럭토스
㏖%		 중간체
㏖%		 HMF
㏖%
상부 59 0% 0% 90%
하부 9 100% 100% 10%
실시예 4
120g의 프럭토스(666m㏖ 프럭토스), 33㎖의 1 M 수성 HCl (33m㏖ HCl), 67㎖의 5 M 수성 NaCl(333m㏖ NaCl), 및 400㎖의 2-BuOH(제1 용매)를 밀봉 용기에서 합하고 나서, 120℃에서 45분 동안 교반시키면서 가열하였다. 실온으로 냉각 시, 50㎖의 헥산(제2 용매)을 첨가하고 나서, 혼합물을 격렬하게 교반시키고, 분리시켰다. 각각의 층으로부터의 샘플을 취하고 나서, 프럭토스, 반응 중간체, 및 HMF에 대해 HPLC에 의해 분석하였다. HMF 수율(프럭토스를 기준으로 함): 30%; 비전환 프럭토스 + 중간체의 ㏖% 수율 + HMF의 ㏖% 수율의 합: 93%. 표 3은 상이한 층(상)에서 반응 구성성분(프럭토스), 중간체 및 생성물의 몰 분획을 보고한다.
층 용적(㎖) 몰 프럭토스 몰 반응 중간체 몰 HMF
상부 544 0.021 0.00 0.181
하부 170 0.259 0.141 0.022
실시예 5
실시예 4의 하부층에 45g 프럭토스(242m㏖ 프럭토스), 29㎖의 1M 수성 HCl(29m㏖ HCl), 및 400㎖의 2-BuOH를 첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 45분 동안 밀봉 용기에서 교반시키면서 가열하였다. 실온으로 냉각 시, 50㎖의 헥산을 첨가하고 나서, 혼합물을 격렬하게 교반시키고, 분리시켰다. 각각의 층으로부터의 샘플을 취하고 나서, 프럭토스, 반응 중간체, 및 HMF에 대해 HPLC에 의해 분석하였다. HMF 수율(프럭토스 + 반응 중간체를 기준으로 함): 32%; 비전환 프럭토스 + 중간체의 ㏖% 수율 + HMF의 ㏖% 수율의 합: 93%. 표 4는 상이한 층(상)에서 반응 구성성분(프럭토스), 중간체 및 생성물의 몰 분획을 보고한다.
층 용적(㎖) 몰 프럭토스 몰 반응 중간체 몰 HMF
상부 585 0.027 0.00 0.210
하부 159 0.230 0.139 0.021
실시예 6
본 실시예에서, 상업적으로 입수가능한 산-작용기화된 중합체 이온 교환 수지를 다음의 촉매 시험 프로토콜을 이용하여 HMF로의 프럭토스 탈수를 위해 시험하였다.
촉매를 유리 바이알 삽입물 내로 칭량한 다음, 300 내지 1000㎕의 5중량% 프럭토스, 프럭토스 + 글루코스 및/또는 인버토스(Invertose) HFCS-90 용액 + 용매(5:1 유기 용매 대 물)를 첨가하였다. 유리 바이알 삽입물을 반응기에 장입하고 나서, 반응기를 폐쇄하였다. 반응기 내 분위기를 질소로 대체하고 나서, 실온에서 300psig로 압력을 가하였다. 반응기를 120℃로 가열하고 나서, 120℃에서 30분 내지 120분 동안 유지하는 한편, 바이알을 진탕시켰다. 구체화한 반응 시간 후에, 진탕을 중단하고 나서, 반응기를 40℃로 빠르게 냉각시켰다. 이어서, 반응기 내 압력을 서서히 방출시켰다. 용액을 물로 희석시키고 나서, CAD 및 UV 검출과 함께 액체 크로마토그래피 그리고 화염 이온화 검출과 함께 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 촉매를 이용하는 특정 다양한 실행을 표 5에서 보고한다. 10 내지 20중량% 글루코스와 함께 프럭토스를 포함한 용액을 이용하는 유입 6, 7 및 9에 대해, 표 5에서 보고한 비전환 프럭토스 ㏖%는 중단 시 반응 용액 내에서 프럭토스 + 글루코스의 양을 반영한다.
Figure pct00003
실시예 7
이 실시예에서, 고프럭토스 옥수수 시럽을 연속 유동 반응기에서 HMF로 전환시켰다.
유방 반응기는 근사값 용적 30.0㎖를 갖는 0.25" x 73" 지르코늄 관으로 이루어진다. 반응기 관을 PID 제어기를 구비한 알루미늄 블록 히터에서 수직으로 장착하였다. 유리 용액을 2개의 HPLC 펌프를 이용하는 상류 방식으로 전달하고 나서, 반응기 압력을 역압 조절기에 의해 300psi에서 제어하였다.
두 공급 용액을 준비하였다, 공급물 1: 다이옥산/H2O(4/1(용적)) 중에 용해시킨 10중량% HFCS-90, 및 공급물 2: 다이옥산/H2O(4/1(용적)) 중에 용해시킨 10중량% HFCS-90, 0.12중량% HCl.
반응을 5분의 고정 체류 시간 및 총 공급 유속 6㎖/분으로 120℃에서 수행하였다. 공급물 1 및 공급물 2의 유동비의 변화를 통해 HCl의 양을 달리함으로써 유동 속도반응 전환율을 제어하였다. 반응 진행을 모니터링하고 나서, 생성물 조성을 30℃에서 다공성 흑연 정상상(하이퍼카브, 3.0 x 100㎜, 5㎛)을 이용하는 써모 울티메이트(Thermo Ultimate) 3000 분석 크로마토그래피 상의 HPLC 분석에 의해 결정하였다. 프럭토스 및 글루코스를 0.6㎖/분의 유속으로 H2O 중의 0.005% v/v NH4OH의 등용매 조건 하에 용리시켰다. 중간체 및 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄(HMF)을 1.0㎖/분의 유속으로 60% MeOH까지의 구배를 이용함으로써 용리시켰다. 보편적 하전 에어로졸 검출기(CAD)를 이용하여 프럭토스, 글루코스 및 중간체를 검출하였고, HMF를 254㎚에서 UV에 의해 검출하였다. 프럭토스, 글루코스 및 HMF를 순수한 표준으로부터 생성한 교정 곡선에 적합화함으로써 정량화하였다. 중간체를 구조적으로 관련된 기준 화합물로부터 생성한 교정 곡선을 이용하여 정량화하였다. 결과를 이하의 표 6에서 요약하고, 이 실시예로부터의 데이터를 도 9에서 그래프로 도시한다.
HCl
중량% 		비전환
프럭토스
㏖%		 글루코스
㏖%		 중간체
㏖%		 HMF
㏖%		 비전환 프럭토스의 몰 분획% + 중간체 ㏖% + HMF ㏖%의 합
0.00 90% 10% 0% 0% 100%
0.01 31% 10% 4% 47% 91%
0.02 24% 10% 3% 57% 94%
0.04 8% 10% 2% 71% 91%
0.06 9% 10% 1% 74% 94%
0.08 3% 9% 1% 75% 88%
0.10 3% 9% 0% 76% 88%
실시예 8
본 실시예에서, 한외여과 및 나노-여과 막을 사용하여 프럭토스의 HMF로의 전환으로부터 초래되는 수성 생성물 용출액으로부터 휴민을 제거하였다.
한외-여과 및 나노-여과의 시험을 위한 생성물 용출액을 실시예 7에서 기재한 것과 유사하지만, 용매로서 1,2-다이메톡시에탄(DME)(4/1 DME/물(용적))을 이용하는 조건 하에서 생성하였다. 이 부분적 전환 연속 유동 공정은 24㏖% 프럭토스, 8㏖% 글루코스, 9㏖% 중간체, 56㏖% HMF 및 3㏖% 비동정 올리고머 또는 휴민으로서 지칭되는 중합체 물질로 이루어진 수성 생성물 혼합물을 제공하였다.
수집한 생성물 용출액에서 HCl을 회전 증발에 의한 DME의 제거 전에 1 eq의 NaOH를 이용하여 중화시켰다. 남아있는 조질의 수성 생성물 혼합물을 탈이온수를 이용하여 용적으로 3.8배로 희석시키고, 휴민의 제거를 위해 한외여과 및 나노-여과 처리를 실시하였다.
하나의 시험에서, GE 워터스 앤드 프로세스 테크놀로지즈, 인코포레이티드로부터 입수가능한 분자량 컷오프(MWCO)가 1000인 2.7㎡ 나권형 GE UF 막을 통해 투명한 진한 갈색 수성 생성물 혼합물 2ℓ를 순환시킴으로써 직교류 한외여과를 수행하였다. 4.25분 후에, 수집한 침투물을 HPLC에 의해 분석하였다. 프럭토스, 글루코스, HMF 및 중간체는 모두 막을 통과한 반면, 대부분의 착색체(휴민)는 잔류액 중에 남아있지 않았다. 수집한 침투물은 맑은 오렌지색 용액이었다.
다른 시험에서, 직교류 나노-여과를 GE 워터스 앤드 프로세스 테크놀로지즈, 인코포레이티드로부터 입수가능한 MWCO가 150인 2.7㎡ 나권형 다이어리(Dairy) NF를 통해 1ℓ의 투명한 진한 갈색 수성 생성물 혼합물을 순환시킴으로써 수행하였다. 3.8분 후에, 수집한 침투물을 HPLC에 의해 분석하였다. 침투물은 프럭토스, 글루코스, 중간체 및 착색체(휴민)가 실질적으로 없는 HMF로 이루어진다. 수집한 침투물은 맑은 연한 황색 용액이었다.
다른 시험에서, 직교류 여과를 GE 워터스 앤드 프로세스 테크놀로지즈, 인코포레이티드로부터 입수가능한 MWCO가 150 내지 300인 2.6㎡ 나권형 H 시리즈 막을 통해 1ℓ의 투명한 진한 갈색 수성 생성물 혼합물을 순환시킴으로써 수행하였다. 20.0분 후에, 수집한 침투물을 HPLC에 의해 분석하였다. 침투물은 소량의 프럭토스와 함께 HMF로 주로 이루어지며, 검출가능한 양의 글루코스 또는 중간체는 없었다. 착색체(휴민)는 실질적으로 제거되었다. 수집한 침투물은 맑은 연한 황색 용액이었다.
본 발명의 구성요소 또는 이의 바람직한 실시형태(들)를 도입할 때, 단수의 용어 및 "상기"는 하나 이상의 구성요소가 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "포함하는", "포함하는" 및 "갖는"은 열거한 구성요소 이외의 추가적인 요소가 있을 수 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
상기에 비추어, 본 발명의 몇몇 목적이 달성되며, 다른 유리한 결과가 달성된다는 것을 알 것이다.
본 발명의 범주로부터 벗어나는 일 없이 상기 공정 및 생성물에서 다양한 변화가 이루어질 수 있었기 때문에, 상기 설명에 포함되고 수반하는 도면에 나타내는 모든 물질은 예시적으로서 해석되어야 하며 제한의 의미가 아닌 것으로 의도된다.

Claims (76)

  1. 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄(HMF) 및 물을 포함하는 생성물의 생산방법으로서,
    반응구역에서 프럭토스, 물, 산 촉매 및 제1 용매를 합하는 단계;
    부분적 전환 종말점에 대해 상기 반응구역에서 프럭토스를 HMF 및 물로 그리고 HMF에 대한 중간체로 전환시키는 단계로서, 상기 부분적 전환 종말점에서 프럭토스로부터의 HMF의 수율은 약 80㏖%를 초과하지 않는, 상기 전환시키는 단계;
    상기 반응구역으로부터, 상기 생성물, 비전환 프럭토스 및 상기 제1 용매의 적어도 일부를 조합물로서 제거하는 단계로서, 상기 반응구역으로부터 제거된 상기 조합물 중의 프럭토스의 HMF로의 전환은 상기 부분적 전환 종말점에서 중단(quench)되는, 상기 제거하는 단계;
    상기 반응구역으로부터 제거된 상기 조합물 중의 각각의 상기 제1 용매, 상기 생성물 및 비전환 프럭토스의 적어도 일부를 서로로부터 분리시키는 단계;
    분리된 상기 비전환 프럭토스의 적어도 일부 및 분리된 상기 제1 용매의 적어도 일부를 상기 반응구역으로 재순환시키는 단계; 및
    상기 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 생성물의 생산방법.
  2. 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄(HMF) 및 물을 포함하는 생성물의 생산방법으로서,
    반응구역에서 프럭토스, 물, 산 촉매 및 적어도 제1 용매를 합하는 단계;
    상기 반응구역에서 상기 프럭토스의 일부를 HMF 및 물로 전환시키는 단계;
    상기 반응구역으로부터, 상기 생성물, 비전환 프럭토스 및 상기 제1 용매의 적어도 일부를 조합물로서 제거하는 단계;
    프럭토스 분리기에서 제2 용매와 상기 조합물의 적어도 일부를 접촉시켜 상기 조합물로부터 비전환 프럭토스의 적어도 일부를 분리시키고, 감소된 프럭토스 농도를 갖고 상기 생성물, 및 상기 제1 용매 및 제2 용매 각각의 적어도 일부를 포함하는 중간체 조성물을 생성하는 단계;
    분리된 상기 비전환 프럭토스의 적어도 일부를 회수하는 단계; 및
    상기 중간체 조성물 중의 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 상기 생성물의 적어도 일부를 서로로부터 분리시키는 단계를 포함하는, 생성물의 생산방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분리된 비전환 프럭토스의 적어도 일부는 상기 반응구역으로 재순환되는, 생성물의 생산방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 생성물로부터 분리된 제2 용매는 상기 반응구역을 통하지 않고 상기 프럭토스 분리기로 직접적으로 또는 간접적으로 재순환되는, 생성물의 생산방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 생성물로부터 분리된 제1 용매는 상기 반응구역으로 직접적으로 또는 간접적으로 재순환되는, 생성물의 생산방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프럭토스는 부분적 전환 종말점에 대해 상기 반응구역에서 HMF 및 물로 그리고 HMF에 대한 중간체로 전환되되, 상기 부분적 전환 종말점에서 프럭토스로부터의 HMF의 수율은 약 80㏖%를 초과하지 않고, 상기 반응구역으로부터 제거된 상기 조합물 중의 프럭토스의 HMF로의 전환은 상기 부분적 전환 종말점에서 중단되는, 생성물의 생산방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, i) 비전환 프럭토스, (ii) 상기 프럭토스로부터의 HMF의 수율, 및 (iii) 상기 부분적 전환 종말점에서 프럭토스로부터의 중간체의 HMF로의 수율의 합은 적어도 약 90㏖%인, 생성물의 생산방법.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 부분적 전환 종말점에서 상기 프럭토스로부터 HMF의 수율은 약 75% 이하, 약 70% 이하, 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 55% 이하 또는 약 50% 이하인, 생성물의 생산방법.
  9. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 부분적 전환 종말점에서 프럭토스로부터 HMF의 상기 수율은 약 30 내지 약 80%, 약 30 내지 약 75%, 약 30 내지 약 70%, 약 30 내지 약 65%, 약 30 내지 약 60%, 약 30 내지 약 55%, 약 30 내지 약 50%, 약 40 내지 약 80%, 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 70%, 약 40 내지 약 65%, 약 40 내지 약 60%, 약 40 내지 약 55%, 약 40 내지 약 50% 또는 약 40 내지 약 45%인, 생성물의 생산방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매는 불균일 촉매를 포함하는, 생성물의 생산방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 불균일 촉매는 산 작용기화된 수지, 산-작용기화된 탄소, 무기 산화물, 산 작용기화된 무기 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 생성물의 생산방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매는 균일 촉매를 포함하는, 생성물의 생산방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매는 균일 촉매인, 생성물의 생산방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 균일 촉매는 미네랄 산, 유기산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 생성물의 생산방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 산 촉매는 HCl, HBr, HI, H2SO4 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 생성물의 생산방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 에터, 알코올, 케톤, 탄화수소 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 생성물의 생산방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 에터를 포함하는, 생성물의 생산방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 본질적으로 에터로 이루어진, 생성물의 생산방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응구역에서 상기 조합물은 단일상 또는 다중상인, 생성물의 생산방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응구역은 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 유지되는, 생성물의 생산방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전환 단계는 실질적으로 연속적 방식으로 수행되는, 생성물의 생산방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응구역으로부터 제거된 실질적으로 모든 상기 비전환 프럭토스는 상기 생성물로부터 분리되는, 생성물의 생산방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 반응구역으로부터 제거된 실질적으로 모든 상기 비전환 프럭토스는 상기 생성물로부터의 상기 제1 용매의 분리 전에 상기 생성물로부터 분리되는, 생성물의 생산방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응구역으로부터 제거되고 상기 생성물로부터 분리된 제1 용매는 상기 반응구역으로 직접적으로 또는 간접적으로 재순환된, 생성물의 생산방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 증발 또는 증류 공정에 의해 상기 생성물로부터 분리되는, 생성물의 생산방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 증발 또는 증류 공정에 의해 상기 생성물로부터 분리된 제1 용매는 기체상으로서 제거되고, 상기 반응구역으로 재순환되기 전에 액상으로 응축되는, 생성물의 생산방법.
  27. 제25항에 있어서, 제1 용매는 상기 생성물로부터 비전환 프럭토스의 분리 후에 상기 생성물로부터 분리되는, 생성물의 생산방법.
  28. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 균일 산 촉매는 이온 교환 공정을 이용하여 상기 생성물로부터 분리되는, 생성물의 생산방법.
  29. 제1항 내지 제3항 및 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비전환 프럭토스의 상기 분리는 액체-액체 추출 공정에 의해 시행되는, 생성물의 생산방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 전환 단계는 실질적으로 연속적 방식으로 수행되는, 생성물의 생산방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 실질적으로 모든 상기 비전환 프럭토스가 상기 생성물로부터 분리되는, 생성물의 생산방법.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물로부터 상기 제1 용매의 분리 전에 실질적으로 모든 상기 비전환 프럭토스가 상기 생성물로부터 분리되는, 생성물의 생산방법.
  33. 제1항에 있어서, 시행되고 있는 상기 분리는
    상기 조합물로부터 상기 제1 용매의 적어도 일부를 분리시켜 상기 생성물 및 비전환 프럭토스를 포함하는 분리가능한 조성물을 생성하는 단계; 및
    상기 분리가능한 조성물 중의 상기 생성물로부터 상기 비전환 프럭토스의 적어도 일부를 분리시키는 단계를 포함하는, 생성물의 생산방법.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물로부터 분리된 제1 용매는 상기 반응구역으로 직접적으로 또는 간접적으로 재순환되는, 생성물의 생산방법.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물로부터 제1 용매의 분리 후에 상기 생성물로부터 휴민(humin)이 분리되는, 생성물의 생산방법.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 증발 또는 증류 공정에 의해 상기 생성물로부터 분리되는, 생성물의 생산방법.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증발 또는 증류 공정에 의해 분리된 제1 용매는 기체상으로서 제거되고, 상기 반응구역으로 재순환되기 전에 액상으로 응축되는, 생성물의 생산방법.
  38. 제29항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물로부터 비전환 프럭토스의 분리 후에 상기 생성물로부터 제1 용매가 분리되는, 생성물의 생산방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 프럭토스와 제1 용매를 상기 반응구역에 공급하기 전에 믹서에서 혼합하는 단계를 더 포함하는, 생성물의 생산방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 믹서에서 산 촉매가 프럭토스 및 제1 용매와 혼합되는, 생성물의 생산방법.
  41. 제29항 내지 제37항 및 제39항 또는 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물로부터 산 촉매의 분리는 액체-액체 추출 단계의 수행에 후속하여 음이온 교환 공정에 의해 시행되는, 생성물의 생산방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 생성물로부터 제2 용매의 상기 분리는 상기 생성물로부터 산 촉매의 상기 이온 교환 공정에 의한 분리에 후속하여 일어나는, 생성물의 생산방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 극성인, 생성물의 생산방법.
  44. 제29항 내지 제32항 및 제34항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 극성이고, 상기 제2 용매는 본질적으로 비극성인, 생성물의 생산방법.
  45. 제22항, 제23항, 제31항 및 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비전환 프럭토스의 적어도 95%가 분리되는, 생성물의 생산방법.
  46. 제29항에 있어서, 상기 액체-액체 추출로부터 초래된 하나의 상은 비전환 프럭토스 및 촉매를 포함하고, 상기 반응구역으로 직접적으로 또는 간접적으로 회수되고 재순환되는, 생성물의 생산방법.
  47. 제1항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조합물의 온도를 감소시킴으로써 상기 부분적 전환 종말점에 도달한 후에 상기 프럭토스의 HMF로의 전환이 중단되는, 생성물의 생산방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 프럭토스의 HMF로의 전환은 상기 반응구역 내에서 상기 조합물의 상기 온도를 감소시킴으로써 중단되는, 생성물의 생산방법.
  49. 제47항에 있어서, 상기 프럭토스의 HMF로의 전환은 상기 반응구역으로부터 제거된 후에 상기 조합물의 온도를 감소시킴으로써 중단되는, 생성물의 생산방법.
  50. 제47항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조합물의 상기 온도는 순간 증발, 냉각 비활성 기체와의 접촉, 액체 희석제와의 혼합 및/또는 간접적 열 교환기를 통한 통과에 의해 감소되는, 생성물의 생산방법.
  51. 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조합물의 상기 온도는 상기 부분적 전환 종말점에서 약 100℃ 미만, 약 60℃ 미만 또는 약 50℃ 미만의 온도로 냉각되어 상기 프럭토스의 HMF로의 전환을 중단시키는, 생성물의 생산방법.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10% 이하, 약 8% 이하, 약 5% 이하, 또는 약 3% 이하의 프럭토스가 휴민으로 전환되는, 생성물의 생산방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 생성물로부터 제1 용매의 분리 후에 상기 생성물로부터 휴민이 분리되는, 생성물의 생산방법.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 반응구역으로부터 회수된 상기 조합물의 하나 이상의 구성성분은 선택적 막 분리에 의해 분리되는, 생성물의 생산방법.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 비전환 프럭토스, 중간체 및 HMF는 선택적 막 분리에 의해 반응구역으로부터 회수된 상기 조합물의 다른 구성성분으로부터 분리되는, 생성물의 생산방법.
  56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 반응구역으로부터 회수된 상기 조합물은 휴민을 포함하고, 하나 이상의 한외여과 막과 접촉되어 휴민을 포함하는 잔류물, 및 휴민이 고갈되고 비전환 프럭토스, 중간체, HMF, 용매 및 물을 포함하는 침투물을 생성하고, 상기 한외여과 침투물은 HMF로부터 비전환 프럭토스 및 중간체의 분리를 위해 하나 이상의 나노-여과 막과 접촉되는, 생성물의 생산방법.
  57. 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 반응구역으로부터 회수된 상기 조합물은 휴민을 포함하고, 하나 이상의 선택적 막과 접촉되어 상기 휴민의 적어도 일부를 포함하는 잔류물, 및 휴민이 고갈되고 비전환 프럭토스, 중간체, HMF, 용매 및 물을 포함하는 침투물을 생성하는, 생성물의 생산방법.
  58. 제57항에 있어서, 반응구역으로부터 회수된 상기 조합물과 접촉된 상기 선택적 막은 한외여과막을 포함하는, 생성물의 생산방법.
  59. 제57항 또는 제58항에 있어서, 상기 잔류물은 반응구역에서 회수된 상기 조합물 내에 함유된 실질적으로 모든 상기 휴민을 포함하는, 생성물의 생산방법.
  60. 제58항 또는 제59항에 있어서, 상기 한외여과 막 침투물은 하나 이상의 선택적 막과 접촉되어 HMF, 용매 및 물을 함유하는 침투물 및 상기 비전환 프럭토스 및 중간체의 적어도 일부를 함유하는 잔류물을 생성하는, 생성물의 생산방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 한외여과막 침투물과 접촉된 상기 선택적 막은 나노-여과막을 포함하는, 생성물의 생산방법.
  62. 제60항 또는 제61항에 있어서, 상기 한외여과막 침투물은 상기 선택적 막과의 접촉 전에 희석제와 합쳐지는, 생성물의 생산방법.
  63. 제61항 또는 제62항에 있어서, 상기 나노-여과 잔류물은 상기 한외여과막 침투물에 함유된 실질적으로 모든 상기 비전환 프럭토스 및 중간체를 포함하는, 생성물의 생산방법.
  64. 제61항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노-여과 잔류물은 상기 반응구역으로 재순환되는, 생성물의 생산방법.
  65. 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄(HMF) 및 물을 포함하는 생성물의 생산방법으로서,
    반응구역에서 프럭토스, 물, 산 촉매 및 적어도 제1 용매를 합하는 단계;
    상기 반응구역에서 상기 프럭토스의 일부를 HMF 및 물로 그리고 HMF에 대한 중간체로 전환시키는 단계;
    상기 반응구역으로부터 상기 생성물, 비전환 프럭토스, 중간체 및 제1 용매의 적어도 일부를 조합물로서 제거하는 단계; 및
    반응구역으로부터 회수된 상기 조합물의 하나 이상의 구성성분을 선택적 막 분리에 의해 분리시키는 단계를 포함하는, 생성물의 생산방법.
  66. 제65항에 있어서, 비전환 프럭토스, 중간체 및 HMF는 반응구역으로부터 회수된 상기 조합물의 다른 구성성분으로부터 선택적 막 분리에 의해 분리되는, 생성물의 생산방법.
  67. 제65항 또는 제66항에 있어서, 반응구역으로부터 회수된 상기 조합물은 휴민을 포함하고, 하나 이상의 한외여과 막과 접촉되어 휴민을 포함하는 잔류물, 및 휴민이 고갈되고 비전환 프럭토스, 중간체, HMF, 용매 및 물을 포함하는 침투물을 생성하고, 상기 한외여과 침투물은 HMF로부터 비전환 프럭토스 및 중간체의 분리를 위한 하나 이상의 나노-여과 막과 접촉되는, 생성물의 생산방법.
  68. 제65항 또는 제66항에 있어서, 반응구역으로부터 회수된 상기 조합물은 휴민을 포함하고, 하나 이상의 선택적 막과 접촉되어 상기 휴민의 적어도 일부를 포함하는 잔류물 및 휴민이 고갈되고 비전환 프럭토스, 중간체, HMF, 용매 및 물을 포함하는 침투물을 생성하는, 생성물의 생산방법.
  69. 제68항에 있어서, 반응구역으로부터 회수된 상기 조합물과 접촉된 상기 선택적 막은 한외여과막을 포함하는, 생성물의 생산방법.
  70. 제68항 또는 제69항에 있어서, 상기 잔류물은 반응구역으로부터 회수된 상기 조합물 내에 함유된 실질적으로 모든 상기 휴민을 포함하는, 생성물의 생산방법.
  71. 제69항 또는 제70항에 있어서, 상기 한외여과 막 침투물은 하나 이상의 선택적 막과 접촉되어 HMF, 용매 및 물을 함유하는 침투물 및 비전환 프럭토스 및 중간체의 적어도 일부를 함유하는 잔류물을 생성하는, 생성물의 생산방법.
  72. 제71항에 있어서, 상기 한외여과막 침투물과 접촉된 상기 선택적 막은 나노-여과막을 포함하는, 생성물의 생산방법.
  73. 제71항 또는 제72항에 있어서, 상기 한외여과막 침투물은 상기 선택적 막과의 접촉 전에 희석제와 합쳐지는, 생성물의 생산방법.
  74. 제72항 또는 제73항에 있어서, 상기 나노-여과 잔류물은 상기 한외여과막 침투물에 함유된 실질적으로 모든 상기 비전환 프럭토스 및 중간체를 포함하는, 생성물의 생산방법.
  75. 제72항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노-여과 잔류물은 상기 반응구역으로 재순환되는, 생성물의 생산방법.
  76. 제72항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노-여과 침투물로부터 HMF를 회수하는 단계를 더 포함하는, 생성물의 생산방법.
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