FR2464260A1 - Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE FABRICATION DU 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL. LE PROCEDE DE FABRICATION CONFORME A L'INVENTION EST CARACTERISE PAR LE FAIT QUE L'ON DECOMPOSE UN HEXOSE AU SEIN D'UN MILIEU REACTIONNEL CONSTITUE PAR DE L'EAU ET UN SOLVANT ORGANIQUE, PAR CHAUFFAGE A UNE TEMPERATURE INFERIEURE A 100C, SITUEE NOTAMMENT DANS LA GAMME DE 75 A 95C, EN PRESENCE D'UN SUPPORT CATALYTIQUE SOLIDE, NOTAMMENT D'UNE RESINE ECHANGEUSE A FONCTION CATIONIQUE. LE 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL EST APPLIQUE DANS DE NOMBREUSES SYNTHESES.
Description
L'invention a pour objet un procédé de fabrication du 5-
hydroxyméthylfurfural ci-après désigné par HMF et dont la formule s'écrit:
OHHC O CHO
Le HMF a des applications nombreuses, notamment dans la synthèse des dialdéhydes, glycols, éthers, aminoalcools et
acétals, et d'autres intermédiaires organiques pouvant con-
duire à la production de nombreux produits chimiques tels que
solvants, agents tensio-actifs, produits phytosanitaires, ré-
sines et autres.
Le HMF est un produit de décomposition des hexoses
à 6 atomes de carbone.
La décomposition de ces sucres se réalise en milieu acide et sous l'action de la chaleur. Elle est caractérisée
par une déshydratation suivie d'une cyclisation.
Les hexoses comprennent les aldohexoses qui ont une fonction aldéhyde et les cétohexoses qui ont u'ne fonction
cétone.
Parmi les aIdohexoses, on peut citer par exemple le
glucose, le galactose, le mannose, l'idose et, parmi les cé-
tohexoses, le fructose ou lévulose, le sorbose, le tagatose
et l'allose.
D'une manière plus générale,. tout oligo- ou- poly-
saccharide dont la décomposition conduit à des ald'ohexoses et/ou des cétohexoses peut être utilisé comme une matière
première de l'invention.
Le mécanisme de formation du HMF est globalement re-
présenté par le schéma indiqué plus loin. Sous l'action de
l'acide sur les hexoses, il se forme des produits intermédiai-
res dont la structure est encore très mal connue et qui don-
nent naissance soit au HMF, soit à un groupe de composés,
appelé humines, et qui correspond à des produits de polyméri-
sation insolubles. Selon les conditions opératoires, l'évo-
lution des intermédiaires sera orientée vers la formation du
HMF ou vers celle des humines.
Le HMF peut lui-même conduire à des produits secon-
daires soit par ouverture du cycle (acide lévulinique et acide formique), soit par polymérisation en fournissant des produits
appelés ci-après humines.
Schéma réactionnel Hexoses - Produits - HMF 7 Acide lévulinique intermédiaires | Acide formique Humines Humines
D'une manière générale, une température et une aci-
dité élevées favorisent la formation de mélanges d'humines et
d'acides lévulinique/formique au détriment du HMF.
Dans les procédés connus de fabrication du HMF, on utilise des températures égales ou supérieures à 100'C: dans
certains cas, ces températures peuvent atteindre 300'C.
- La réaction est effectuée en présence de catalyseurs acides minéraux ou organiques, choisis par exemple parmi les
acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique et oxalique.
Des catalyseurs du type acide de Lewis tels que ceux qui sont issus des sels de bases faibles et d'acides forts, comme le sulfate d'aluminium et le chlorure chromique, ont également été proposés. Le milieu réactionnel est constitué
par l'eau. Les rendements obtenus sont faibles et les réac-
tions secondaires importantes; le milieu est, en effet, tou-
jours contaminé d'humines insolubles, voire d'acide lévulini-
que.
Pour améliorer le procédé, on a déjà proposé de rem-
placer l'eau par un système organique ou par un mélange eau-
solvant; comme solvants, on a proposé le butanol, le dioxane,
les polyéthylèneglycols. Le rendement de conversion, c'est-à-
dire la quantité de HMF formée par rapport au sucre consommé, se trouve alors amél.ioré quelque peu par rapport au système strictement aqueux, mais les réactions conduisent toujours à des produits secondaires, d'une part, et nécessitent toujours
la mise en oeuvre de conditions draconiennes, en ce qui con-
cerne la température, d'autre part. Ce qui caractérise aussi
ces procédés est la rapidité d'apparition des produits secon-
246 1260
daires dans le milieu réactionnel, la vitesse étant d'autant plus grande que le milieu homogène est constitué par la phase
aqueuse. Par contre, quand on utilise une phase organique com-
plémentaire, il est possible de transférer 1'HMF de la phase aqueuse à la phase organique au fur et à mesure de sa forma- tion, à la condition naturellement que la solubilité de 1'HMF
soit plus grande dans la phase organique. Cependant, les cata-
lyseurs acides employés et la température très élevée ne per-
mettent pas de réduire notablement les réactions secondaires
précitées.
L'invention a pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de fabrication du HMF
ayant liun meilleur rendement et conduisant à moins d'impuretés.
Le procédé conforme à l'invention, dans lequel on utilise comme milieu réactionnel un système binaire comprenant de l'eau et uin solvant, est caractérisé par le fait que la,
r(,acticn dle décomposition des hexoses est réalisée par chauf-
fage '3 une température inférieure à 100'C, située notamment
dans la gamme de 75 à 950C, on présence d'un support cataly-
tique solide, notamment d'une résine échangeuse à fonction cationique. Suiiant un premier mode de réalisation avantageux du susdit procédé, la réaction est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et pouvant atteindre 100 bars, cette pression étant de préférence choisie dans le
domaine de 1 à 5 bars.
Suivant un second mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on a recours, en tant que solvant associé à l'eau, à un solvant dont la solubilité dans l'eau est la plus
faible possible, ce solvant étant choisi parmi ceux qui cons-
tituent de bons solvants du HMF.
Suivant un troisième mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on extrait en continu du milieu réactionnel le HMF formé en séparant de la phase aqueuse la phase solvant organique ayant dissous le HMF, en récupérant celui de la phase organique et en recyclant avantageusement celle-ci dans
le milieu réactionnel.
L'invention vise encore un certain nombre d'autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement question dans le complément
de description qui suit relativement à des modes de réalisa-
tion avantageux et à l'aide duquel il sera plus aisé de la comprendre. Le procédé conforme à l'invention associe une cata-
lyse hétérogène réalisée dans une phase réactionnelle aqua-
organique à une mise en oeuvre dans un domaine de température
modérée, et permet de protéger des effets néfastes de la tem-
pérature le HMF en l'extrayant du milieu au fur et à mesure de
sa formation.
La matière première mise en oeuvre est avantageuse-
ment un hexose.
De préférence, on utilise les céto-sucres tels que le fructose ou lévulose très largement répandu dans la nature, ainsi que tous les systèmes susceptibles de donner lieu à la formation de ce sucre dans le milieu réactionnel ou dans un dispositif annexe placé en série avec le réacteur. Ainsi, par exemple, on pourrait isomériser une solution de dextrose et soumettre le-mélange dextrose-fructose obtenu aux conditions
de réaction de l'invention.
L'hexose est solubilisé dans la phase aqueuse du
système eau-solvant organique retenu, et cela à des concentra-
tions dépendant de la solubilité du sucre considére. Ainsi,
dans le cas du fructose, on peut mettre en oeuvre des soiu-
*25 tions ayant des concentrations de 1500 g/l. Préférentielle-
ment, on choisira des concentrations comprises entre 10r et
500 g/l.
C'est dans la phase aqueuse que se produit la réac-
tion de déshydratation et c'est vers le solvant org3niqur.i.e
migre le HMF produit initialement dans l'eau. Il y a dio-
transfert en continu de la phase aqueuse réactionnelle à la
phase organique de récupération.
Le solvant organique du milieu réactionnel est rhoi-
si compte tenu des impératifs suivants - il doit être le moins miscible possible avec l'eau ajx températures de la réaction pour produire deux phases,
- il doit être un bon solvant du HMF.
Il peut être choisi parmi - les cétones et notamment la méthylisobutylcétone et la diéthylcétone,
- les nitriles et notamment le butyronitrile et le ben-
zonitrile, - les éthers et notamment les dichloroéthyléthers et le diméthoxyéthane, - les alcools non miscibles à l'eau, - les dérivés halogénés et notamment le chlorobenzène et le dichlorobenzène, - les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, saturés ou non, et notamment le xylène et - les nitroalcanes et notamment le nitrométhane et le nitropropane. Les proportions de la phase aqueuse par rapport à la
phase organique sont, de préférence, de 1/7 à 1/12 en volume.
Conformément à l'invention, la réaction de déshydra-
tation est mise en oeuvre à une température inférieure à
C, de préférence comprise entre 70 et 95 C et, plus pré-
férentiellement encore, comprise entre 85 et 90 C, en pré-
sence d'un support catalytique solide, notamment d'une résine
échangeuse cationique.
Le remplacement des acides catalyseurs de l'art an-
térieur par les supports catalytiques conformément à l'inven-
tion, est avantageux à de nombreux points de vue, comme il
résulte de ce qui précède; de plus, il élimine tous les pro-
blêmes de corrosion.
La résine constituant le catalyseur peut être un échangeur cationique fort ou faible, se présentantsous forme solide, la fonctionnalisation étant de préférence sous forme +
H. A titre d'exemple, on cite la résine connue sous la mar-
que "Amberlite C200" de la Société Rohm et Haas, celle connue
sous la marque "Lewatit SPC 108" de la Société Bayer,...
De préférence, on choisit des résines fortement aci-
des. Les résines cationiques faibles portant des groupes car-
boxyliques donnent des vitesses réactionnelles trop faibles.
D'autres supports catalytiques solides peuvent éga-
lement étre utilisés; ainsi, on peut avoir recours à des
supports solides à base de silice, d'alumine ou de silice-
alumine fonctionnalisés par des groupements acides, notamment des groupes sulfoniques: à titre d'exemple, on peut citer
celui connu sous la marque "Sphérosil S' de la Société Rhène-
Poulenc, qui est constitué de billes de silice fonctionnali-
sée en surface par des groupes sulfoniques; un autre exemple de support catalytique est celui connu sous la marque "Nafion" de la Société Dupont de Nemours et qui est constitué par une résine super acide constituée par un polymère carbofluoré
fonctionnalisé par des groupes sulfoniques.
La quantité de support catalytique mis en oeuvré est fonction du pouvoir d'échange du type considéré. Ce pouvoir d'échange est exprimé en meq (milliéquivalent) par gramme de support.
Les quantités de support ou plus spécialement de ré-
sine sont calculées en fonction de leurs caractéristiques propres de telle façon que l'on travaille avec un rapport
0,1 < capacité d'échange/masse d'hexose <100.
La capacité d'échange est exprimée en meq. Elle est égale au produit du pouvoir d'échange de la résine par la
masse de cette dernière mise en jeu.
Il est avantageux de réaliser le procédé conforme à
l'invention sous une pression supérieure à la normale.
Pour ce faire, on peut utiliser un matelas gazeux,
constitué par l'air, l'hydrogène, l'azote, l'hélium, l'argon.
De préférence, on choisira un gaz ne contenant pas d'oxygène pour éviter la décomposition du cycle furanique. Bien qu'on n'ait noté aucune augmentation apparente de rendement dans une gamme très large de pression, de 1 à 50 bars, on choisira pour des raisons de facilité de mise en oeuvre, une pression
comprise dans la gamme de 1 à 5 bars.
La mise en oeuvre sous pression permet d'accélérer les vitesses de transformation; ceci est particulièrement
intéressant dans la mesure o est recherché un degré d'avan-
cement élevé tout en maintenant le niveau des produits se-
condaires à une valeur la plus basse possible.
Il est également avantageux d'extraire à intervalles
réguliers, voire en continu, le HMF formé.
Pour ce faire, on récupère le solvant organique dans lequel est dissous le HMF; on peut, dans ce but, recueillir
le solvant par débordement, la phase organique étant généra-
lement de densité inférieure à la phase aqueuse et se ras-
semblant en une couche supérieure facilement séparable. A
partir de cette phase organique, on récupère le HMF par dis-
tillation et on recycle avantageusement le solvant débarrassé de son HMF. Ce solvant recyclé est injecté au moyen d'une pompe au sein de la phase aqueuse pour favoriser le passage
du HMF depuis celle-ci vers la phase organique.
Grâce à l'extraction hors de la phase aqueuse du HMF formé au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, on arrive à abaisser à une valeur quasi nulle la formation des
produits secondaires à partir de ce produit.
Le rendement du procédé conforme à l'invention est excellent. L'invention pourra être encore mieux comprise à
l'eide des exemples qui suivent.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur en acier inoxydable de 50 litres muni d'un agitateur, et d'une colonne de reflux, on introduit
36 litres de méthylisobutylcétone. Puis on ajoute successive-
ment I kg de lévulose cristallisé et 4 litres d'eau. Sous l'agitation, le lévulose se dissout rapidement dans la phase aqueuse. On introduit ensuite 0,8 kg de résine cationique de
marque "Lewatit SPC 108" préséchée (ou 1,6 kg de résine ca-
tionique de marque "Lewatit" sous forme commerciale renfer-
mant 50 % d'eau, mais dans ce cas, on n'introduit plus que
3,2 litres d'eau au lieu de 4 litres). Le mélange sous agita-
tion est alors porté rapidement à 89 C; la température et l'agitation sont maintenues pendant 5 heures. Après ce temps, on filtre le mélange réactionnel, les résinhes sont lavées avec la quantité d'eau nécessaire pour extraire les produits
absorbés constitués par le HMF et le lévulose subsistant.
Les phases aqueuse et organique sont séparées. La phase aqueuse renferme le lévulose résiduel ainsi qu'un peu
de HMF et d'acide lévulinique.
La phase organique contient le HMF extrait ainsi
qu'un peu d'acide lévulinique.
Les dosages des produits de la réaction permettent de dresser un bilan et de calculer: - le taux de conversion T exprimé par le rapport moles de HMF formées lors de la réaction _ x 100 moles de lévulose introduites dans le réacteur - le rendement R exprimé par le rapport moles de HMF formées lors de la réaction x 100 moles de lévulose consommées par la réaction L'expérience précédente est répétée en remplaçant la
méthylisobutylcétone par des quantités volumétriques équiva-
lentes de: - diéthylcétone - butyronitrile - benzonitrile dichloroéthyléther
- nitropropane.
Enfin, pour comparer les résultats obtenus avec ceux réalisés à l'aide d'un système purement aqueux, on remplace
le solvant par de l'eau travaillant ainsi en une seule phase.
Les résultats se trouvent réunis dans le tableau I.
TABLEAU I
Méthyliso- Diéthyl- Butyro- Benzo- Dichloro- Nitro- E butylcétone cétone nitrile nitrile éthyléther propaneau Lévulose consommé Lu e t u % 51 63 73 82 69 27 38 Lévulose introduit HMF phase aqueuse 56 56 40 232 64 92 38
(g) phase organique 212 64 120 184 228 160 -
Acide lé- phase aqueuse O 0 O O 20 vulinique
(g) phase organique O O O 0 O O -
quantité Humines O 0 O 0 0 O très importante
T % 38 17 23 59 42 36 5
R 74 27 31 73 61 54 15
38 41
o o'> $O <'J M Ces résultats mettent en évidence l'avantage qu'il y
a à utiliser le système aqua-organique selon l'invention plu-
tôt qu'une phase uniquement aqueuse. En particulier, les taux d'humines et d'acide lévulinique sont nuls quand on emploie un solvant conforme à l'invention.
EXEMPLE 2
Les conditions sont celles de l'exemple 1, en utili-
sant la méthyli obutylcétone. On réalise trois expériences en mettant en oeuvre des catalyseurs différents: - résine cationique de marque "Lewatit SPC 108" préséchée: 0,8 kg - support catalytique sous forme de billes de marque "Sphérosil S": 1,8 kg
- résine super acide de marque "Nafion": 4,2 kg.
Les quantités de résine ou support catalytique sont
calculées de telle façon que la capacité d'échange est iden-
tique pour les trois essais.
La température est fixée à 85 C et le temps de réac-
tion à 4 heures.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II.
TABLEAU II
LEWATIT
SPC 108 SPHEROSIL S NAFION
Lévulose consommé Lévulose introduit 24 28 47 HMF (g) phase aqueuse 60 80 phase organique 90 20 80 Acide lévulinique (g) phase aqueuse 0 0 0 phase organique 0 0 0 Humines0- 0 0
T % 21 3 24
R % 89 11,5 50
On constate que le choix du catalyseur est important.
1 1 En particulier, on remarque à novueau que le taux de produits
secondaires est nul quel que soit le rendement obtenu.
EXEMPLE 3
On procède à quatre expériences, - la première étant à la pression atmosphérique,
- les trois suivantes sous une pression de 5 bars, l'at-
mosphère étant respectivement: de l'hydrogène de l'hélium
10. de l'azote.
La température est fixée à 90 C et le temps de réac-
tion à I heure.
Les autres conditions sont celles de l'exemple 1.
Les résultats enregistrés sont regroupés dans le ta-
bleau III.
TABLEAU III
Airà H He N P = lb P = PbP = 5b P = Lb Lévulose consommé 32 90 97 92 Lévulose introduit HiMF (g] phase aqueuse 16 120 92 112 phase organique 40 280 188 308 Acide lévulinique (g) phase aqueuse 0 0 0 0 phase organique 0 0 12 10 Hlumines 0 traces 0 traces
T % 8 57 40 60
PF % - ô 2583 41 65
A l'examen des résultats réunis dans ce tableau, on constate l'influence bénéfique qu'exerce la pression sur le degré d'avancement de la réaction bien que la température soit
maintenue à 90 C.
EXEMPLE 4
Dans un réacteur de 50 litres muni d'un agitateur et
d'une colonne à reflux, on introduit 33 litres de méthylisobu-
bylcétone. On ajoute successivement 1 kg de lévulose cristal-
lisé et 4 litres d'eau. Le lévulose sous l'agitation se dis-
sout rapidement dans la phase aqueuse. On introduit ensuite
0,8 kg de résine cationique de marque "Lewatit SPC 108" présé-
chée.
Le mélange est alors porté rapidement à 86 C et main-
tenu à cette température pendant dix heures.
Au fur et à mesure de sa formation, le HMF passe dans la phase organique (méthylisobutylcétone) pour atteindre un équilibre de partage. Cette phase organique étant de densité inférieure à celle de l'eau, le HMF peut être entraîné avec le solvant par un système de débordement. Il est alors recueilli dans un ballon renfermant 60 litres de méthylisobutylcétone portée à reflux (127 C). La température n'étant pas suffisante
pour que le HMF soit entrainé, seules les vapeurs de méthyliso-
butylcétone sont recyclées vers le réacteur. Elles sont con-
densées et envoyées à l'aide d'une pompe dans la phase aqueuse pour extraire le HMF qui se forme. Elles rejoignent la phase organique avant de venir enrichir à nouveau le bouilleur en HMF.
Au bout de 10 heures, les phases aqueuse et organi-
que du réacteur sont séparées.
-La phase aqueuse renferme le lévulose résiduel (120 g)
* ainsi qu'un peu de HMF et d'acide lévulinique.
-La phase organiqus contient le HMF accompagné de très
peu d'acide lévulinique.
- Le bouilleur renferme le HMF extrait. Celui-ci est très
légèrement souillé par l'acide lévulinique.
Après 10 heures de réaction, il n'y a pas eu forma-
tion d'humines. Les quantités d'acide lévulinique demeurent faibles. Les quantités de HMF recueillies sont de 480 g, ce
qui conduit à un taux de conversion T de 68,5 % et un rende-
ment R en HMF de 78 %.
En suite de quoi et quel que soit le mode de réali-
sation adopté, on dispose ainsi d'un procédé de fabrication du - HMF dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présente, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages, notamment:
246 4 260O
- celui de réduire les réactions secondaires à un niveau très faible en les retardant, - celui de permettre une plus grande vitesse de réaction, celui de supprimer les inconvénients dûs à la cor-
rosion occasionnée par les catalyseurs acides de l'art anté-
rieur,
- celui de permettre le recyclage du catalyseur.
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire,
toutes les variantes.
Claims (8)
1. Procédé de fabrication du 5-hydroxyméthylfurfural par décomposition d'un hexose au sein d'un milieu réactionnel constitué par de l'eau et un solvant organique, caractérisé par le fait que la réaction de décomposition des hexoses est
réalisée par chauffage à une température inférieure à 100'C.
située notamment dans la gamme de 75 à 950C, en présence d'un support catalytique solide, notamment d'une résine échangeuse
à fonction cationique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et pouvant atteindre bars, cette pression étant de préférence choisie dans le
domaine de 1 à 5 bars.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,
caractérisé par le fait que l'on a recours, en tant que sol-
vant associé à l'eau, à un solvant dont la solubilité dans l'eau est la plus faible possible, ce solvant étant choisi
parmi ceux qui constituent de bons solvants du HMF.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,
caractérisé par le fait que l'on extrait en continu du milieu réactionnel le HMF formé en séparant de la phase aqueuse la phase solvant organique ayant dissous le HMF, en récupérant celui de la phase organique et en recyclant avantageusement
celle-ci dans le milieu réactionnel.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,
caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi: - les cétones et notamment la méthylisobutylcétone et la diéthylcétone.
- les nitriles et notamment le butyronitrile et le ben-
zonitrile, - les éthers et notamment les dichloroéthyléthers et le diméthoxyéthane, - les alcools non miscibles à l'eau, - les dérivés halogénés et notamment le chlorobenzène et le dichlorobenzène, - les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, saturés ou non, et notamment le xylène et - les nitroalcanes et notamment le nitrométhane et le nitropropane.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5,
caractérisé par le fait que le support catalytique est choisi parmi les résines cationiques, les résines super acides et les supports solides à base de silice, d'alumine ou de silice- alumine fonctionnalisés par des groupements acides, notamment
des groupes sulfoniquPs.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6,
caractérisé par le fait que le sucre mis en oeuvre est solu-
bilisé dans la phase aqueuse à raison de 100 à 500 g/l.
8. Procédé selon l'une des revendications I à 7,
caractérisé par le fait que la quantité de support mis en oeuvre est choisie de façon telle que:
0,1 < capacité d'échange (en meq] 100.
01 -masse d'hexose
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| US06/181,744 US4339387A (en) | 1979-09-05 | 1980-08-27 | Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural |
| CH666180A CH645888A5 (fr) | 1979-09-05 | 1980-09-04 | Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural. |
| FI802784A FI802784A (fi) | 1979-09-05 | 1980-09-04 | Foerfarande foer framstaellning av 5-hydroxymetylfurfural |
| IT24457/80A IT1132650B (it) | 1979-09-05 | 1980-09-04 | Procedimento di fabbricazione di 5-idrossimetilfurfurolo |
| GB8028778A GB2058070B (en) | 1979-09-05 | 1980-09-05 | Process for manufacturing 5-hydroxy-methyl-furfural |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2741344A1 (fr) * | 1995-11-20 | 1997-05-23 | Agrichimie Sa | Procede et installation de fabrication selective d'hydroxymethylfurfural par hydroxymethylation du furfural |
| EP2474235A2 (fr) | 2007-07-06 | 2012-07-11 | Basf Se | Procédé de production de gluten de maïs |
| WO2013093322A1 (fr) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Roquette Freres | Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde |
| EP4095251A1 (fr) | 2021-05-28 | 2022-11-30 | Cascat GmbH | Procédé de production de 5-hydroxymethylfurfural |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2551754B1 (fr) * | 1983-09-14 | 1988-04-08 | Roquette Freres | Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural |
| FR2556344A1 (fr) * | 1983-12-12 | 1985-06-14 | British Petroleum Co | Procede de production de furfural et d'hydroxymethyl-5-furfural et de derives hydrogenes correspondants |
| DE3601281A1 (de) * | 1986-01-17 | 1987-07-23 | Sueddeutsche Zucker Ag | Verfahren zur herstellung von 5-hydroxymethylfurfural einschliesslich eines kristallinen produktes unter ausschliesslicher verwendung von wasser als loesungsmittel |
| FR2670209B1 (fr) * | 1990-12-07 | 1995-04-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'hydroxymethyl-5 furfural par catalyse heterogene. |
| FR2727967A1 (fr) * | 1994-12-07 | 1996-06-14 | Agrichimie Sa | Procede de fabrication d'hydroxymethylfurfural a partir d'aldohexose |
| US6706900B2 (en) * | 2001-09-17 | 2004-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 2,5-diformylfuran from carbohydrates |
| US7317116B2 (en) | 2004-12-10 | 2008-01-08 | Archer-Daniels-Midland-Company | Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives |
| US7393963B2 (en) * | 2004-12-10 | 2008-07-01 | Archer-Daniels-Midland Company | Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor |
| US7880049B2 (en) * | 2006-06-06 | 2011-02-01 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Production of liquid alkanes in the jet fuel range (C8-C15) from biomass-derived carbohydrates |
| US7572925B2 (en) * | 2006-06-06 | 2009-08-11 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Catalytic process for producing furan derivatives in a biphasic reactor |
| DE102007007629A1 (de) | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethyl-furfural über 5-Acyloxymethyl-furfural als Zwischenprodukt |
| BRPI0813157B1 (pt) | 2007-06-18 | 2017-12-12 | Archer Daniels-Midland Company | Method of purification of hmf from a mixture containing reagents and products of the synthesis of hmf from fruit |
| JP2011506478A (ja) * | 2007-12-12 | 2011-03-03 | アーチャー ダニエルズ ミッドランド カンパニー | 炭水化物からヒドロキシメチルフルフラール（ｈｍｆ）への変換及び誘導体 |
| DE102008009933A1 (de) | 2008-02-18 | 2009-08-20 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten |
| EP2303825B1 (fr) | 2008-06-17 | 2016-11-09 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Transformation chimique de biomasse lignocellulosique en combustibles et produits chimiques |
| JP2012121811A (ja) * | 2009-03-06 | 2012-06-28 | Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku | ５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 |
| US8669397B2 (en) | 2009-06-13 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| AU2010259937B2 (en) * | 2009-06-13 | 2016-07-14 | Archer-Daniels-Midland Company | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| CN102803194B (zh) | 2009-06-13 | 2016-01-20 | 莱诺维亚公司 | 由含碳水化合物的物质生产戊二酸和衍生物 |
| BRPI1011588A2 (pt) * | 2009-07-01 | 2017-05-16 | Wisconsin Alumni Res Found | hidrólise de biomassa |
| US8669393B2 (en) * | 2010-03-05 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Adipic acid compositions |
| US9770705B2 (en) | 2010-06-11 | 2017-09-26 | Rennovia Inc. | Oxidation catalysts |
| WO2012038969A1 (fr) | 2010-09-03 | 2012-03-29 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Procédé de conversion de fructose en 5-hydroxyméthylfurfural à l'aide d'un catalyseur de silice mésoporeuse imprégné avec des métaux de terres rares |
| KR101374209B1 (ko) * | 2011-09-29 | 2014-03-13 | 한국생산기술연구원 | 유기용매 하에서 이온교환수지를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 또는 그의 알킬 에테르 유도체의 제조방법 |
| AR089707A1 (es) | 2012-01-18 | 2014-09-10 | Rennovia Inc | Proceso para la produccion de hexametilendiamina a partir de materiales que contienen carbohidratos y compuestos intermedios para la misma |
| EP3099670A2 (fr) | 2014-01-27 | 2016-12-07 | Rennovia Inc. | Conversion de matières premières contenant du fructose en produit contenant de l'hmf |
| EP2985280A1 (fr) | 2014-08-11 | 2016-02-17 | Reliance Industries Limited | Procédé de synthèse de furfural ou de ses dérivés |
| MX2017007339A (es) | 2014-12-02 | 2018-03-23 | Rennovia Inc | Proceso para la producción de 2,5-bis-hidroximetilfurano, 2,5-bis-hidroximetiltetrahidrofurano, 1,6-hexanodiol y 1,2,6-hexanotriol a partir de 5-hidroximetilfurfural. |
| CN105272950B (zh) * | 2015-10-20 | 2018-08-24 | 浙江大学 | 一种由碳水化合物制取5-羟甲基糠醛的方法 |
| EP3402787A4 (fr) | 2016-01-13 | 2019-11-27 | Stora Enso Oyj | Procédés de préparation d'acide 2,5-furandicarboxylique et des intermédiaires et dérivés correspondants |
| AU2018301662B2 (en) | 2017-07-12 | 2022-06-30 | Stora Enso Oyj | Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products |
| WO2022230769A1 (fr) * | 2021-04-30 | 2022-11-03 | 三菱ケミカル株式会社 | Procédé de fabrication de dérivé de furane contenant un ５－hydroxyméthylfurfural （５－ｈｍｆ）, dérivé de furane, solution contenant ce dérivé de furane, et procédé de fabrication d'acide furanedicarboxylique ou d'ester d'acide furanedicarboxylique |
| CN114733570B (zh) * | 2022-04-26 | 2023-08-15 | 南京林业大学 | 一种以羧甲基纤维素钠为基体的固体催化剂、制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB817139A (en) * | 1956-04-30 | 1959-07-22 | Quintin Pearson Peniston | Preparation of 5-hydroxymethyl 2-furfural |
| GB876463A (en) * | 1959-02-25 | 1961-09-06 | Atlas Powder Co | Process for preparing hydroxymethyl furfural |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2750394A (en) * | 1952-05-22 | 1956-06-12 | Food Chemical And Res Lab Inc | Manufacture of 5-hydroxymethyl 2-furfural |
| US3071599A (en) * | 1959-02-25 | 1963-01-01 | Atlas Chem Ind | Preparation of hydroxymethyl furfural |
| US3118912A (en) * | 1960-04-18 | 1964-01-21 | Rayonier Inc | Preparation of hydroxymethylfurfural |
-
1979
- 1979-09-05 FR FR7922251A patent/FR2464260A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-08-27 US US06/181,744 patent/US4339387A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-04 CH CH666180A patent/CH645888A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-09-04 FI FI802784A patent/FI802784A/fi not_active Application Discontinuation
- 1980-09-04 IT IT24457/80A patent/IT1132650B/it active
- 1980-09-05 DE DE3033527A patent/DE3033527C2/de not_active Expired
- 1980-09-05 GB GB8028778A patent/GB2058070B/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB817139A (en) * | 1956-04-30 | 1959-07-22 | Quintin Pearson Peniston | Preparation of 5-hydroxymethyl 2-furfural |
| GB876463A (en) * | 1959-02-25 | 1961-09-06 | Atlas Powder Co | Process for preparing hydroxymethyl furfural |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CA1975 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2741344A1 (fr) * | 1995-11-20 | 1997-05-23 | Agrichimie Sa | Procede et installation de fabrication selective d'hydroxymethylfurfural par hydroxymethylation du furfural |
| EP2474235A2 (fr) | 2007-07-06 | 2012-07-11 | Basf Se | Procédé de production de gluten de maïs |
| WO2013093322A1 (fr) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Roquette Freres | Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde |
| US9365531B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-06-14 | Roquette Freres | Method for selectively oxidizing 5-hydroxymethyl furaldehyde |
| EP4095251A1 (fr) | 2021-05-28 | 2022-11-30 | Cascat GmbH | Procédé de production de 5-hydroxymethylfurfural |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI802784A (fi) | 1981-03-06 |
| DE3033527C2 (de) | 1986-01-30 |
| CH645888A5 (fr) | 1984-10-31 |
| FR2464260B1 (fr) | 1983-01-21 |
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| US4339387A (en) | 1982-07-13 |
| GB2058070A (en) | 1981-04-08 |
| DE3033527A1 (de) | 1981-04-02 |
| GB2058070B (en) | 1983-11-23 |
| IT1132650B (it) | 1986-07-02 |
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