WO2013093322A1 - Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde - Google Patents

Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde Download PDF

Info

Publication number
WO2013093322A1
WO2013093322A1 PCT/FR2012/052967 FR2012052967W WO2013093322A1 WO 2013093322 A1 WO2013093322 A1 WO 2013093322A1 FR 2012052967 W FR2012052967 W FR 2012052967W WO 2013093322 A1 WO2013093322 A1 WO 2013093322A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hmf
process according
oxidation
weight
oxygen
Prior art date
Application number
PCT/FR2012/052967
Other languages
English (en)
Inventor
Laurent DAMBRINE
Mathias Ibert
Original Assignee
Roquette Freres
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres filed Critical Roquette Freres
Priority to JP2014548149A priority Critical patent/JP2015502972A/ja
Priority to EP12819081.6A priority patent/EP2794583A1/fr
Priority to KR1020147016668A priority patent/KR20140106579A/ko
Priority to CN201280063697.6A priority patent/CN104011036A/zh
Priority to CA2858187A priority patent/CA2858187A1/fr
Priority to US14/368,143 priority patent/US9365531B2/en
Publication of WO2013093322A1 publication Critical patent/WO2013093322A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the oxidation of 5-hydroxymethyl furaldehyde (5-HMF).
  • the oxidation product of 5-HMF selectively formed at the end of this process is furan-2,5-dialdehyde or 2,5-diformylfuran (FDF).
  • 5-HMF is an organic compound derived in particular from C6 oses such as fructose and glucose. It consists of a furanic heterocycle and has two functional groups, one aldehyde and the other alcoholic.
  • FDCA 2,5-furan dicarboxylic acid
  • 5-HMF has the major disadvantage of not being stable especially at high temperatures. This generally results in low purity of the oxidation products, even if selective, of 5-HMF. Despite this disadvantage, the oxidation processes of 5-HMF have been widely studied.
  • patent FR 2,669,634 relates to a catalytic oxidation process of 5-HMF leading to the synthesis of FDCA. This process consists in oxidizing 5-HMF in alkaline aqueous medium under an oxygen stream in the presence of a lead-activated platinum-based catalyst. The oxidation process selectively leads to FDCA in the form of a salt.
  • Such a process in alkaline medium therefore has, first and foremost, the major disadvantage of generating large quantities of salts and is therefore difficult to industrialize.
  • the Applicant was therefore specifically interested in the oxidation processes of 5-HMF in an acid medium. Moreover, the applicant company, seeking to obtain high purity products without the addition of subsequent steps, generally expensive, separation or complex purification, was interested in selective oxidation processes of 5-HMF.
  • Heterogeneous catalysis is usually characterized by the use of precious metals fixed on various supports. This type of catalysis is particularly sensitive to the impurities contained in the oxidation medium. It is therefore essential, for the process to be industrially acceptable, to work with high purity reagents so that the catalyst support, or even the catalyst itself, is not deactivated by poisoning the active sites.
  • Cottier et al. J. Heterocyclic Chem (1995), vol 32, No. 3, pp 927-930 discloses various types of methods of preparing FDF. The processes with the best yields are those carried out in a basic medium, with the presence of co-oxidants other than oxygen and a catalyst such as (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxyl, named hereinafter Tempo. Acidic acid catalysts are also described but, under such conditions, the amount of catalyst required is extremely high (Tempo / 5-HMF molar ratio of 2/10), and these catalysts also require the presence of a co-polymer. metal type oxidant.
  • the subject of the present invention is a process for the oxidation of 5-HMF, characterized in that it comprises an oxidation step in the presence of at least one organic acid, a nitroxyl radical, an oxygen source and a transfer agent. oxygen.
  • the oxidation process of 5-HMF according to the invention has the advantage of allowing the preparation of DFF from 5-HMF at a high conversion rate and at a particularly high yield and selectivity.
  • the oxidation process of the present invention can be carried out in all types of batch reactors or fixed bed, under pressure or not.
  • the type of batch reactor may be an autoclave equipped with a variable speed stirrer and a double pale helical system.
  • the reactor is further provided with a gas inlet tube, connected to a pressurized system provided with an expander, and a gas evacuation tube.
  • the reactor may further comprise a cooling system and also a system for measuring and regulating the temperature.
  • the 5-HMF used in the process which is the subject of the invention can be obtained according to any technique known to those skilled in the art, in particular obtained according to the teaching of documents FR 2 551 754, FR 2 464 260 and WO 2011/124639. . It may also be the reaction crude as described in the documents cited above, said reaction crude being simply separated from the reaction solvent. Indeed, according to the process of the present invention, it is not necessary, to obtain a high purity DFF at the end of the process, from a purified 5-HMF.
  • the term "high purity FDF” is understood herein to mean a DFF of purity greater than 90%, preferably greater than 95% and more preferably greater than 98%.
  • the organic acid used in the process which is the subject of the invention may be any organic acid, with the exception of those having a reducing function, in particular excluding formic acid. Indeed, this organic acid is used as a solvent and must therefore be stable under the conditions of the process.
  • the organic acid used in the process which is the subject of the invention may in particular be an organic aliphatic acid which is liquid at room temperature other than formic acid. Preferably, it is chosen from acetic acid and propionic acid.
  • the organic acid is advantageously present in a proportion of 50% to 99% by weight of the reaction mixture, preferably 70% to 90% by weight of the reaction mixture.
  • the nitroxyl radical is preferably chosen from (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxyl, hereinafter referred to as Tempo, which may or may not be substituted. More preferably, the nitroxyl radical is a (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxyl substituted at the 4-position, more preferably still it is 4-acetoamino- (2, 2, 6, 6). tetramethylpiperidin-1-yl) oxyl or 4AA Tempo.
  • the Tempo used in the process of the present invention may be immobilized or not. In the case of an immobilized Tempo, it is advantageously fixed in position 4 on polymeric resin.
  • the nitroxyl radical is advantageously present in a catalytic amount.
  • the nitroxyl radical is present in a proportion of 0.01 to 15% by weight relative to the weight of 5-HMF, preferably 1 to 10% by weight relative to the weight of 5-HMF, more preferably still 2 to 5 % by weight relative to the weight of 5-HMF.
  • the oxygen source is preferably selected from air and molecular oxygen under pressure and / or under flow.
  • the oxygen transfer agent is advantageously chosen from nitrogen oxide derivatives.
  • Nitrogen oxide derivatives are preferably selected from the sources of nitrate, nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO 2 ).
  • nitrate sources include nitric acid, ammonium nitrate, alkyl ammonium nitrates, alkaline or alkaline earth nitrates.
  • one or more nitrogen oxide derivatives can be used in the oxidation process.
  • the nitrogen oxide derivative is nitric acid.
  • the nitrate source is advantageously present at a ratio of nitrate / nitroxyl source ratio of from 0.5: 1 to 40: 1 in the reaction mixture, preferably from a source ratio of nitrate / nitroxyl radical of 3/1 to 10/1 in the reaction mixture.
  • the ratios between the reagents of the oxidation process according to the invention are established so as to have 2.1% of 4AA Tempo by weight relative to the weight of 5-HMF, a 5-HMF / acetic acid molar ratio of about 0.05 and a molar ratio of HNO 3 / 4AA Tempo of 4.
  • the process according to the invention can be carried out in the absence or in the presence of water. If the process is carried out in the presence of water, it is then present at a rate of at most 200% by weight relative to 5-HMF, preferably at most 50% by weight relative to 5-HMF.
  • the reactants are placed in the reactor, the latter being advantageously purged at least once under pressure.
  • the purge can for example be carried out at 0.3 MPa oxygen.
  • the reactor is then heated.
  • the heating can advantageously be carried out under oxygen pressure, preferably under 0.01 to 5 MPa of oxygen.
  • the reaction medium is stirred.
  • the stirring speed is preferably set between 800 and 2200 rpm, more preferably between 1500 and 1700 rpm.
  • the oxygen pressure is adjusted to a reaction atmosphere pressure of between 0.01 MPa and 5 MPa, preferably between 0.degree. , 1 MPa and 2 MPa, more preferably between 0.2 and 0.5 MPa.
  • Oxygen consumption during the first oxidation step of the process according to the invention generally starts at 80 ° C.
  • the temperature during the first oxidation step is regulated between 50 ° C. and 150 ° C., preferably between 70 ° C. and 110 ° C., more preferably still between 80 ° C. and 90 ° C.
  • the first oxidation step of the process according to the invention lasts from 1 minute to 5 hours, preferably from 30 minutes to 2 hours.
  • the reactor is cooled down, for example by simply cutting off the heating with removal of the heating cap, without using the cooling loop.
  • the stirring is completely stopped and the pressure is brought back to atmospheric pressure.
  • the oxidation process of 5-HMF according to the invention is particularly advantageous since it allows the selective preparation of FDF at a high yield.
  • the oxidation selectivity of 5-HMF to DFF during the first oxidation step is preferably from 80 to 100%, more preferably from 90 to 100%.
  • the crude reaction product containing the DFF may also contain a certain number of co-products (mentioned under this term in the examples). This is usually my products overoxidation of 5-HMF, in particular, FFCA and / or FDCA.
  • the process according to the invention further comprises, after the first oxidation step, a crystallization step.
  • acetic acid is a good solvent for crystallizing DFF.
  • the crystallization step may be carried out directly in the reactor or in another apparatus, in particular during a continuous process.
  • this other apparatus may be a thermostatic crystallizer double jacket provided with a stirring system.
  • the stirring speed is advantageously set at a low speed, preferably at a speed of between 80 rpm and 250 rpm.
  • the temperature is lowered gradually during the crystallization step, preferably down in a temperature ramp of 10 ° C / h.
  • a very low temperature of the order of ten degrees, is maintained.
  • the temperature is maintained at 10 to 15 ° C for about one hour with stirring.
  • the medium is then advantageously filtered.
  • it may be a vacuum filtration filter tulip.
  • the crystals thus obtained during this step are then dried during an additional drying step, for example in a vacuum desiccator at room temperature.
  • the oxidation process of 5-HMF according to the invention is particularly advantageous since it makes it possible to obtain high purity DFF from a low purity 5-HMF.
  • Low purity 5-HMF means a 5-HMF from a crude process reaction of the prior art, said reaction crude being simply separated from the reaction solvent.
  • the dried crystals have a DFF purity greater than 90% by weight, preferably greater than 95% by weight, more preferably still greater than 98% by weight.
  • the ratios are established so as to have 2.1% by weight of 4AA Tempo, 5% molar of nitric acid with respect to 5-HMF.
  • the ratio HN0 3 / 4AA Tempo is therefore 4.
  • the autoclave After one hour of contact time, the autoclave is cooled down by simply cutting off the heating with removal of the heating cap without circulation of water in the cooling loop (prevents crystallization of the DFF on the coil). Stirring is reduced to 250 rpm during cooling.
  • the reaction medium is transferred to a double-wall thermostatic beaker equipped with an anchor-like stirrer.
  • the stirring speed is set at a speed of 140 RPM.
  • the temperature of the jacket is set at 50 ° C and then descended in a temperature ramp of 10 ° C / h.
  • the temperature is maintained at 12 ° C for one hour with stirring.
  • the medium is filtered under vacuum on filter tulip.
  • the crystals thus obtained are dried in a desiccator under vacuum at room temperature.
  • composition of the crystals after drying is presented in Table 2 (GPC analyzes and results expressed in% of surface distribution).
  • the purity of the crystals thus obtained reaches about 98% by simple crystallization of the crude reaction product.
  • the operating conditions are identical to those described in Example 1 without the crystallization step, except that the nature of the oxygen source (oxidant) has varied as well as the reaction atmosphere pressure.
  • EXAMPLE 3 Influence of the Oxygen Transfer Agent 10 g (79 mmol) of 5-HMF having a purity of 98%, 0.213 g (1 g) are introduced into a reactor identical to that used in Example 1. mmol) of 4AA tempo, 100 g (1.67 mol) of acetic acid. An oxygen transfer agent is also introduced or not into the reactor in the amounts detailed in Table 4.
  • the operating conditions are identical to those described in Example 1 without the crystallization step.
  • the operating conditions are identical to those described in Example 1 without the crystallization step.
  • the reactants are introduced by varying various parameters of the reaction such as the dry matter (DM) shown in Table 6, the solvent shown in Table 7, the presence of water in the reaction medium shown in Table 8 and the content of 4AATempo shown in Table 9.
  • Dry matter has little effect on FDF yields, with a minimum yield of about 93% to 40% DM.
  • the reaction solvent influences the conversion of 5-HMF to DFF.
  • the yield of FTD decreases by 9.1 points from the acetic medium to the propionic medium.
  • no conversion of 5-HMF is observed in a formic acid medium (reducing agent).
  • the acetic acid medium is therefore preferred for the conversion of 5-HMF to DFF. 0
  • Table 8 Influence of the water content in the reaction medium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'oxydation du 5-hydroxyméthyl furaldéhyde, comprenant au moins une étape d'oxydation en présence d'un acide organique, d'un radical nitroxyl, d'une source en oxygène et d'un agent de transfert d 'oxygène.

Description

Procédé amélioré d' oxydation sélective
du 5-hydrométhyl furaldéhyde
DOMAINE DE L ' INVENTION
La présente invention est relative à un nouveau procédé d'oxydation du 5-hydroxyméthyl furaldéhyde (5-HMF). Le produit d'oxydation du 5-HMF sélectivement formé à l'issue de ce procédé est le furane-2 , 5-dialdéhyde ou 2 , 5-diformylfurane (DFF) .
ART ANTERIEUR
Le 5-HMF est un composé organique dérivé notamment des oses en C6 tels que le fructose et le glucose. Il est constitué d'un hétérocycle furanique et possède deux groupes fonctionnels, l'un aldéhydique et l'autre alcoolique.
L'oxydation du 5-HMF conduit à la formation de composés tels que :
- le furane-2 , 5-dialdéhyde ou 2 , 5-diformylfurane (DFF), qui résulte de la seule oxydation de la fonction alcool primaire du 5-HMF en une fonction aldéhyde,
- l'acide 5-furaldéhyde-2-carboxylique ou acide 5- formylfuran-2-carboxylique (FFCA) , qui résulte de l'oxydation des fonctions alcool et aldéhyde du 5-HMF en une fonction aldéhyde et une fonction acide carboxylique,
- l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA) , qui résulte de l'oxydation des fonctions aldéhyde et alcool primaire du 5-HMF en fonctions acide carboxylique.
Le 5-HMF présente l'inconvénient majeur de n'être pas stable notamment à hautes températures. Il en résulte généralement une faible pureté des produits d'oxydation, même sélective, du 5-HMF. Malgré cet inconvénient, les procédés d'oxydation du 5- HMF ont été très largement étudiés. Par exemple, le brevet FR 2 669 634 est relatif à un procédé d'oxydation catalytique du 5-HMF conduisant à la synthèse de FDCA. Ce procédé consiste à oxyder le 5-HMF en milieu aqueux alcalin, sous courant d'oxygène, en présence d'un catalyseur à base de platine activé au plomb. Le procédé d'oxydation conduit sélectivement au FDCA sous forme d'un sel. Un tel procédé en milieu alcalin présente donc, en tout premier lieu, l'inconvénient majeur de générer de grosses quantités de sels et est donc difficilement industrialisable .
La demanderesse s'est donc intéressée spécifiquement aux procédés d'oxydation du 5-HMF en milieu acide. Par ailleurs, la société demanderesse, cherchant à obtenir des produits de pureté élevée sans adjonction d'étapes subséquentes, généralement coûteuses, de séparation ou de purification complexe, s'est intéressée aux procédés d'oxydation sélective du 5-HMF.
Parmi ces procédés en milieu acide, le principe d'une catalyse hétérogène semble à première vue la voie la plus prometteuse. En effet, les réactions en catalyse homogène nécessitent généralement une séparation des produits de réaction dissous.
La catalyse hétérogène est usuellement caractérisée par l'utilisation de métaux précieux fixés sur divers supports. Ce type de catalyse est particulièrement sensible aux impuretés contenues dans le milieu d'oxydation. Il est donc indispensable, pour que le procédé soit industriellement acceptable, de travailler avec des réactifs de haute pureté afin que le support du catalyseur, voire même le catalyseur lui-même, ne soit pas désactivé par empoisonnement des sites actifs .
La demanderesse s'est donc finalement spécifiquement intéressée aux procédés d'oxydation du 5-HMF en milieu acide en catalyse homogène. De tels procédés nécessitent néanmoins des ratios catalyseur/réactif relativement faibles pour être viables à l'échelle industrielle.
Cottier et al. (J. Heterocyclic Chem. (1995), vol. 32, n° 3, pp 927-930) décrit différents types de procédés de préparation de DFF . Les procédés présentant les meilleurs rendements sont ceux réalisés en milieu basique, avec la présence de co-oxydants autres que l'oxygène et un catalyseur tel qu'un ( 2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin-l-yl ) oxyl , nommé ci- après Tempo. Les catalyses en milieu acide sont également décrites mais, dans de telles conditions, la quantité de catalyseur nécessaire est extrêmement élevée (ratio molaire Tempo/5-HMF de 2/10), et ces catalyses nécessitent en outre la présence d'un co-oxydant de type métallique.
Ainsi, bien qu'il existe de très nombreuses voies de préparation d'un ou plusieurs produits d'oxydation du 5-HMF, celles-ci présentent malheureusement toutes au moins un des inconvénients suivants : un faible taux de conversion du 5- HMF, une faible sélectivité en DFF à l'issue du procédé d'oxydation, un faible rendement, un coût économique élevé, une forte production de sel (s), la nécessité d'un réacteur conçu pour les mélanges triphasiques , etc. Il existe donc un réel besoin de développer un procédé amélioré d'oxydation du 5-HMF ne présentant aucun des désavantages ci-dessus.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation du 5-HMF caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation en présence d'au moins un acide organique, un radical nitroxyl, une source en oxygène et un agent de transfert d'oxygène. DESCRIPTION DETAILLEE
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention présente en particulier l'avantage de permettre la préparation de DFF à partir de 5-HMF à un taux de conversion élevé ainsi qu'à un rendement et une sélectivité particulièrement hauts.
Dans toute la présente demande, on utilise les termes de sélectivité (S), de conversion (C) et de rendement (R) en référence aux définitions suivantes : C ( % molaire ) = ((quantité de 5-HMF transformée) x 100)
/ quantité de 5-HMF initiale
S (% molaire) = ((quantité de DFF formée) x 100) / quantité de 5-HMF transformée
R ( % molaire) = S x C /100 = ( (quantité de DFF formée) x 100) / quantité de HMF initiale
Le procédé d'oxydation de la présente invention peut-être réalisé dans tous types de réacteurs batch ou lit fixe, sous pression ou non. Le type de réacteur batch peut être un autoclave muni d'un agitateur à vitesse variable et d'un système de double pâle en forme d'hélice. Préférent iellement , le réacteur est en outre muni d'un tube d'admission de gaz, connecté à un système sous pression munie d'un détendeur, et d'un tube d'évacuation de gaz. Le réacteur peut en outre comprendre un système de refroidissement et également un système de mesure et de régulation de la température.
Le 5-HMF utilisé dans le procédé objet de l'invention peut être obtenu selon toute technique connue de l'homme du métier, en particulier obtenu selon l'enseignement des documents FR 2 551 754, FR 2 464 260 et WO 2011/124639. Il peut également s'agir du brut réactionnel tel que décrit dans les documents précédemment cités, ledit brut réactionnel étant simplement séparé du solvant réactionnel. En effet, selon le procédé de la présente invention, il n'est pas nécessaire, pour obtenir un DFF de haute pureté à l'issue du procédé, de partir d'un 5-HMF purifié. On entend ici par « DFF de haute pureté » un DFF de pureté supérieure à 90%, préfèrentiellement supérieure à 95% et plus préfèrentiellement supérieure à 98%.
L'acide organique utilisé dans le procédé objet de l'invention peut être tout acide organique à l'exclusion de ceux présentant une fonction réductrice, notamment à l'exclusion de l'acide formique. En effet, cet acide organique est utilisé comme solvant et doit donc être stable dans les conditions du procédé. L'acide organique utilisé dans le procédé objet de l'invention peut être en particulier un acide organique aliphatique liquide à température ambiante autre que l'acide formique. De façon préférée, il est choisi parmi l'acide acétique et l'acide propionique.
Selon le procédé objet de l'invention, l'acide organique est avantageusement présent à raison de 50% à 99% en poids du mélange réactionnel, préfèrentiellement 70% à 90% en poids du mélange réactionnel.
Selon le procédé objet de l'invention, le radical nitroxyl est préfèrentiellement choisi parmi les (2,2,6,6- tetramethylpiperidin-l-yl ) oxyl , nommés ci-après Tempo, substitués ou non. Plus préfèrentiellement , le radical nitroxyl est un ( 2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin-l-yl ) oxyl substitué en position 4, plus préfèrentiellement encore, il s'agit du 4-acétoamino- ( 2 , 2 , 6 , 6-tétraméthylpiperidin-l- yl)oxyl ou 4AA Tempo. Le Tempo utilisé dans le procédé de la présente invention peut être immobilisé ou non. Dans le cas d'un Tempo immobilisé, celui-ci est avantageusement fixé en position 4 sur résine polymérique. Dans le cas d'un Tempo immobilisé, on peut avantageusement travailler en réacteur continu à lit fixe. Selon le procédé objet de l'invention, le radical nitroxyl est avantageusement présent en quantité catalytique. En particulier, le radical nitroxyl est présent à raison de 0,01 à 15% en poids par rapport au poids de 5-HMF, préfèrentiellement 1 à 10% en poids par rapport au poids de 5-HMF, plus préfèrentiellement encore 2 à 5% en poids par rapport au poids de 5-HMF.
Selon le procédé de la présente invention, la source en oxygène est préfèrentiellement choisie parmi l'air et l'oxygène moléculaire sous pression et/ou sous flux.
L'agent de transfert d'oxygène est quant à lui avantageusement choisi parmi les dérivés d'oxyde d'azote. Les dérivés d'oxyde d'azote sont sélectionnés préfèrent iellement parmi les sources en nitrate, l'oxyde nitrique (NO) et le dioxyde d'azote (NO2) . A titre d'exemples, les sources en nitrate incluent l'acide nitrique, le nitrate d'ammonium, les nitrates d'alkyl ammonium, les nitrates alcalins ou alcalino- terreux. Selon un mode particulier de l'invention, un ou plusieurs dérivés d'oxyde d'azote peuvent être utilisés dans le procédé d'oxydation. Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, le dérivé d'oxyde d'azote est l'acide nitrique .
Selon le procédé objet de l'invention, la source en nitrate est avantageusement présente à raison d'un ratio source en nitrate/radical nitroxyl de 0,5/1 à 40/1 dans le mélange réactionnel, préfèrentiellement d'un ratio source en nitrate/radical nitroxyl de 3/1 à 10/1 dans le mélange réactionnel .
Selon le procédé objet de l'invention, il n'y a aucun besoin particulier d'adjoindre au milieu réactionnel un co- catalyseur de type métallique tel que notamment le chlorure de ruthénium, le chlorure ferrique et le chlorure de cuivre. La demanderesse a notamment mis en évidence le fait que la substitution de l'agent de transfert d'oxygène par un co- catalyseur de type métallique ne permet pas de convertir le 5-HMF en DFF . De plus, selon le procédé objet de l'invention, l'ajout de co-catalyseur de type métallique en présence ou non d'acide nitrique n'apporte pas d'amélioration notable au rendement en DFF .
Selon un mode de réalisation tout à fait particulier, les ratios entre les réactifs du procédé d'oxydation selon l'invention s'établissent de façon à avoir 2,1% de 4AA Tempo en poids par rapport au poids de 5-HMF, un ratio molaire 5- HMF/acide acétique d'environ 0,05 et un ratio molaire HN03/4AA Tempo de 4.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé en absence ou en présence d'eau. Si le procédé est réalisé en présence d'eau, celle-ci est alors présente à raison d'au plus 200% en poids par rapport au 5-HMF, préfèrentiellement au plus 50% en poids par rapport au 5-HMF.
Selon le procédé de l'invention, les réactifs sont placés dans le réacteur, ce dernier étant avantageusement purgé au moins une fois sous pression. La purge peut par exemple être réalisée à 0,3 MPa en oxygène. Le réacteur est ensuite mis en chauffe. La chauffe peut avantageusement être réalisée sous pression d'oxygène, préfèrentiellement sous 0,01 à 5 MPa d ' oxygène .
Au cours du procédé d'oxydation, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation. La vitesse d'agitation est préfèrentiellement réglée entre 800 et 2200 rpm, plus préfèrentiellement entre 1500 et 1700 rpm.
Selon un mode avantageux de réalisation, lorsque la température à l'intérieur du réacteur atteint environ 70°C, la pression d'oxygène est ajustée à une pression d'atmosphère réactionnelle comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa, préfèrentiellement comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa, plus préfèrentiellement entre 0,2 et 0,5 MPa. La consommation d'oxygène au cours de la première étape d'oxydation du procédé selon l'invention débute généralement à 80 °C. Avantageusement, la température au cours de la première étape d'oxydation est régulée entre 50°C et 150°C, préfèrentiellement entre 70°C à 110°C, plus préfèrentiellement encore entre 80°C et 90°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la première étape d'oxydation du procédé selon l'invention dure de 1 minute à 5h, préfèrentiellement de 30 minutes à 2h.
A la fin de la première étape d'oxydation du procédé selon l'invention, le réacteur est mis en refroidissement, par exemple par simple coupure de la chauffe avec retrait de la calotte chauffante, sans utilisation de la boucle de refroidissement .
L'agitation au sein du réacteur est diminuée, progressivement ou non, durant le refroidissement.
Avantageusement, lorsque le réacteur atteint 40 à 80°C, préfèrentiellement 60°C, l'agitation est complètement arrêtée et la pression est ramenée à la pression atmosphérique.
De manière particulièrement avantageuse et jusqu'à une matière sèche de 30% en poids de 5-HMF de départ, à la fin de la première étape d'oxydation et après refroidissement, tous les composants sont alors en solution, il n'y a ni cristaux ni précipités.
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet la préparation sélective de DFF à un rendement élevé. En particulier, la sélectivité d'oxydation du 5-HMF en DFF au cours de la première étape d'oxydation est préfèrentiellement de 80 à 100%, plus préfèrentiellement encore de 90 à 100%.
A l'issue de la première étape d'oxydation du 5-HMF, le brut réactionnel contenant le DFF peut contenir en outre un certain nombre de co-produits (cités sous ce terme dans les exemples). Il s'agit généralement ma oritairement de produits de suroxydation du 5-HMF, en particulier, de FFCA et/ou de FDCA .
De manière préférée et en particulier lorsque l'acide acétique a été choisi comme solvant pour la première étape d'oxydation, le procédé selon l'invention comprend en outre, après la première étape d'oxydation, une étape de cristallisation. En effet, l'acide acétique est un bon solvant de cristallisation du DFF .
L'étape de cristallisation peut être réalisée directement dans le réacteur ou dans un autre appareillage notamment lors d'un procédé continu. Avantageusement, cet autre appareillage peut être un cristallisoir thermostaté double enveloppe muni d'un système d'agitation.
Durant l'étape de cristallisation, la vitesse d'agitation est avantageusement réglée à une vitesse faible, préfèrentiellement à une vitesse comprise entre 80 rpm et 250 rpm .
Avantageusement, la température est abaissée progressivement durant l'étape de cristallisation, préfèrentiellement descendue suivant une rampe de température de 10°C/h.
A la fin de l'étape de cristallisation, une très faible température, de l'ordre d'une dizaine de degrés, est maintenue. Avantageusement, la température est maintenue de 10 à 15°C pendant environ une heure sous agitation. Le milieu est ensuite avantageusement filtré. A titre d'exemple, il peut s'agir d'une filtration sous vide sur tulipe filtrante. Les cristaux ainsi obtenus lors de cette étape sont alors séchés lors d'une étape additionnelle de séchage, par exemple dans un dessiccateur sous vide à température ambiante.
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet l'obtention de DFF de haute pureté à partir d'un 5-HMF de faible pureté. On entend par 5-HMF de faible pureté un 5-HMF issu d'un brut réactionnel de procédés de l'art antérieur, ledit brut réactionnel étant simplement séparé du solvant réactionnel.
Selon un mode particulièrement avantageux de l'invention, les cristaux séchés présentent une pureté en DFF supérieure à 90% en poids, préfèrentiellement supérieure à 95% en poids, plus préfèrentiellement encore supérieure à 98% en poids.
L'invention sera encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, lesquels ne se veulent pas limitatifs et font seulement état de certains modes de réalisation et de certaines propriétés avantageuses du DFF conformes à 1 ' invention .
EXEMPLES Exemple 1 : Préparation de 5-HMF
Dans un autoclave en inox d'une capacité interne de 600 ml, commercialisé par la société PARR (modèle n° 4346), muni d'un agitateur à vitesse variable et d'un système de double pâle en forme d'hélice, d'un tube d'admission de gaz connecté à une bouteille sous pression munie d'un détendeur, d'un tube d'évacuation de gaz, d'un serpentin de refroidissement et d'un système de mesure et de régulation de la température, on place 10 g (79 mmol) de 5- (hydroxyméthyl ) furfural (appelé ici 5-HMF, pureté de 98%), 0,213 g (1 mmol) de 4-acétoamino- ( 2 , 2 , 6 , 6-tétraméthylpiperidin-l-yl ) oxyl (appelé ici 4AA tempo), 100 g (1,67 mol) d'acide acétique, 4,35 g d'acide nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol) .
Les ratios s'établissent de façon à avoir 2,1% en poids de 4AA Tempo, 5% molaire d'acide nitrique par rapport au 5- HMF. Le ratio HN03/4AA Tempo est donc de 4.
Tous les réactifs placés dans l'autoclave, celui-ci est purgé une fois à 0,3 MPa en oxygène puis mis en chauffe sous 0,1 MPa d'oxygène. La vitesse d'agitation est alors réglée à 1600 tours par minute. Lorsque le réacteur atteint 70°C, la pression d'oxygène est ajustée à 0,3 MPa. La consommation d'oxygène débute à 80°C. La température est régulée à 85°C pendant lhO 0.
Après une heure de temps de contact, l'autoclave est mis en refroidissement par simple coupure de la chauffe avec retrait de la calotte chauffante sans circulation d'eau dans la boucle de refroidissement (évite la cristallisation du DFF sur le serpentin) . L'agitation est ramenée à 250 tours par minute durant le refroidissement.
Lorsque le réacteur atteint 60°C, l'agitation est arrêtée et la pression est ramenée à la pression atmosphérique. L'autoclave est ouvert à 60°C, tous les composants sont en solution, il n'y a ni cristaux ni précipités.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé en chromatographie en phase gazeuse (CPG) , les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Pour l'étape de cristallisation, le milieu réactionnel est transféré dans un bêcher thermostaté double enveloppe muni d'une agitation en forme d'ancre. Durant la cristallisation, la vitesse d'agitation est réglée à une vitesse de 140 RPM.
Pour débuter la cristallisation, la température de la double enveloppe est réglée à 50°C puis est descendue suivant une rampe de température de 10°C/h. En fin de cristallisation, la température est maintenue à 12°C pendant une heure sous agitation.
Après l'étape de cristallisation, le milieu est filtré sous vide sur tulipe filtrante.
Les cristaux ainsi obtenus sont séchés dans un dessiccateur sous vide à température ambiante.
La composition des cristaux après séchage est présentée au tableau 2 (analyses en CPG et résultats exprimés en % de répartition de surface) .
Tableau 2
Figure imgf000013_0001
La pureté des cristaux ainsi obtenus atteint 98% environ par simple cristallisation du brut réactionnel.
Exemple 2 : Impact de la source en oxygène et de la pression d'atmosphère réactionnelle On introduit dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de 98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique, 4,35 g d'acide nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol) .
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation, hormis le fait que la nature de la source en oxygène (oxydant) a varié ainsi que la pression d'atmosphère réactionnelle .
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface . La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000014_0001
Quelque soit l'oxydant engagé, on constate une bonne sélectivité d'oxydation du 5-HMF en DFF (minimum de 94,6%) . Toutefois, afin d'obtenir une conversion maximale (supérieure à 90%), il est préférable de travailler avec de l'oxygène pur ou de l'air à haute pression.
Exemple 3 : Influence de l'agent de transfert d'oxygène On introduit, dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de 98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique. Un agent de transfert d'oxygène est également introduit ou non dans le réacteur dans les quantités détaillées dans le tableau 4.
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé en chromatographie en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 4. Tableau
Figure imgf000015_0001
En absence de l'agent de transfert d'oxygène, il n'y a pas de conversion du 5-HMF en DFF. De plus, la nature et la teneur de l'agent de transfert influent sur le rendement en DFF, avec un rendement maximal de 94% de DFF en présence d'un ratio molaire « agent / 4AA Tempo » de 4/1. Exemple 4 : Influence du radical nitroxyl
Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit différents types de radicaux nitroxyl comme détaillé dans le tableau 5 ainsi que 10 g (79 mmol) de 5- HMF ayant une pureté de 98%, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique, 4,35 g d'acide nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol) .
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé en chromatographie en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 5. Tableau
Figure imgf000016_0001
(1) : Tempo immobilisé sur résine polymérique commercialisé par la société Arkema
Les différents radicaux nitroxyl sont efficaces pour la conversion du 5-HMF en DFF, avec un maximum de 94,6% de DFF pour le 4AA Tempo. Exemple 5 : Influence de la teneur en eau, de la matière sèche, du solvant et de la teneur en 4AA Tempo
Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit les réactifs en faisant varier différents paramètres de la réaction tels que la matière sèche (MS) présentée au tableau 6, le solvant présenté au tableau 7, la présence d'eau dans le milieu réactionnel présentée au tableau 8 et la teneur en 4AATempo présentée au tableau 9.
Les autres conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface .
La composition du brut réactionnel est présentée dans les tableaux 6, 7, 8, 9. Tableau 6 : Evaluation de l' impact de la matière sèche
(MS)
Figure imgf000017_0001
5 La matière sèche influe peu sur les rendements en DFF, avec un rendement minimum d'environ 93% à 40% de MS .
Tableau 7 : Evaluation de l'impact du solvant réactionnel
Figure imgf000017_0002
Le solvant réactionnel influe sur la conversion du 5-HMF en DFF. Le rendement en DFF diminue de 9,1 points en passant du milieu acétique au milieu propionique. De plus, aucune conversion du 5-HMF n'est observée en milieu acide formique (réducteur) . Le milieu acide acétique est donc privilégié pour la conversion du 5-HMF en DFF. 0 Tableau 8 : Influence de la teneur en eau dans le milieu réactionnel
Figure imgf000018_0001
La présence d'eau dans le milieu réactionnel ne crée pas de perte de richesse en DFF.
Tableau 9 : Influence de la teneur en radical nitroxyl
Figure imgf000018_0002
La teneur en 4AA Tempo influe sur la conversion du 5-HMF en DFF. L'augmentation du taux de catalyseur favorise la conversion du 5-HMF. Exemple 6 : Impact d'un co-catalyseur métallique
On introduit dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de 98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA Tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique. Suivants les essais de l'acide nitrique à 0,91 mol/1 à raison de 4,35 g (4 mmol) et/ou 4 mmol de co- catalyseur métallique sont introduits ou non comme indiqué dans le tableau 10. Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface .
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 10.
Tableau 10
Figure imgf000019_0001
La substitution de l'agent de transfert d'oxygène par un co-catalyseur de type métallique ne permet pas de convertir le 5-HMF en DFF.
De plus, l'ajout de co-catalyseur de type métallique en présence ou non d'acide nitrique n'apporte pas d'amélioration notable au rendement en DFF.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'oxydation du 5-hydroxyméthyl furaldéhyde, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'oxydation en présence d'au moins :
un acide organique,
un radical nitroxyl,
une source en oxygène et
un agent de transfert d'oxygène.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape d'oxydation, une étape de cristallisation.
Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, que caractérisé par le fait que l'acide organique est choisi parmi les acides organiques ne présentant pas une fonction réductrice.
Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'acide organique est choisi parmi l'acide acétique ou l'acide propionique.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide organique est présent à raison de 50% à 99% en poids, préfèrentiellement de 70% à 90% en poids, du mélange réactionnel. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la source en oxygène est choisie parmi l'air et l'oxygène moléculaire, sous pression et/ou sous flux.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait quele radical nitroxyl est choisi parmi les (2,2,6,6- tetramethylpiperidin-l-yl ) oxyl substitués ou non, préfèrentiellement un (2,2,6,6- tetramethylpiperidin-l-yl ) oxyl substitué en position 4.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le radical nitroxyl est présent à raison de 0,01 à 15% en poids , préfèrentiellement de 1 à 10% en poids, par rapport au 5-HMF.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'agent de transfert d'oxygène est choisi parmi les dérivés d'oxyde d'azote.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l' étape d'oxydation est réalisée à une pression d'atmosphère réactionnelle comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l' étape d'oxydation est réalisée à une température comprise entre 50°C et 150°C, préfèrentiellement entre 70°C et 110°C.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l' étape d'oxydation est réalisée en absence d'eau ou en présence à raison d'au plus 200% en poids, préfèrentiellement au plus 50% en poids d'eau, par rapport au 5-HMF.
PCT/FR2012/052967 2011-12-22 2012-12-18 Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde WO2013093322A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014548149A JP2015502972A (ja) 2011-12-22 2012-12-18 ５−ヒドロキシメチルフルアルデヒドを選択的に酸化するための改善された方法
EP12819081.6A EP2794583A1 (fr) 2011-12-22 2012-12-18 Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde
KR1020147016668A KR20140106579A (ko) 2011-12-22 2012-12-18 5-하이드록시메틸 푸르알데하이드를 선택적으로 산화시키기 위한 개선된 방법
CN201280063697.6A CN104011036A (zh) 2011-12-22 2012-12-18 用于选择性氧化5-羟甲基糠醛的改进的方法
CA2858187A CA2858187A1 (fr) 2011-12-22 2012-12-18 Procede ameliore d'oxydation selective du 5-hydromethyl furaldehyde
US14/368,143 US9365531B2 (en) 2011-12-22 2012-12-18 Method for selectively oxidizing 5-hydroxymethyl furaldehyde

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1162343A FR2984889B1 (fr) 2011-12-22 2011-12-22 Procede ameliore d'oxydation selective du 5-hydromethyl furaldehyde
FR1162343 2011-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013093322A1 true WO2013093322A1 (fr) 2013-06-27

Family

ID=47628299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2012/052967 WO2013093322A1 (fr) 2011-12-22 2012-12-18 Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9365531B2 (fr)
EP (1) EP2794583A1 (fr)
JP (1) JP2015502972A (fr)
KR (1) KR20140106579A (fr)
CN (1) CN104011036A (fr)
CA (1) CA2858187A1 (fr)
FR (1) FR2984889B1 (fr)
WO (1) WO2013093322A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014049276A1 (fr) * 2012-09-27 2014-04-03 Roquette Freres Procede de synthese de l'acide 2,5-furane dicarboxylique a partir d'une composition contenant du furane-2,5-dialdehyde

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2995897B1 (fr) 2012-09-27 2014-10-10 Roquette Freres Procede de synthese de 2,5-di(hydroxymethyl)furane et de 2,5-di(hydroxymethyl)tetrahydrofurane par hydrogenation selective de furane-2,5-dialdehyde
CN104478834A (zh) * 2014-12-26 2015-04-01 合肥利夫生物科技有限公司 一种催化体系可循环使用的2,5-呋喃二甲醛的制备方法
PL3401312T3 (pl) 2017-05-08 2020-03-31 Avalon Industries Ag Sposób stabilizacji 5-hydroksymetylofurfuralu (HMF)
JP7007885B2 (ja) * 2017-12-13 2022-02-10 株式会社日本触媒 芳香環を有するアルデヒド化合物の製造方法
CN110452193A (zh) * 2019-07-29 2019-11-15 中国科学技术大学 由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法
CN111269202B (zh) * 2020-02-26 2022-04-15 南京林业大学 一种光照条件下2,5-呋喃二甲醛的制备方法
CN113559930B (zh) * 2021-07-26 2023-05-23 南京林业大学 一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法及应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2464260A1 (fr) 1979-09-05 1981-03-06 Roquette Freres Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural
FR2551754A1 (fr) 1983-09-14 1985-03-15 Roquette Freres Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural
FR2669634A1 (fr) 1990-11-22 1992-05-29 Furchim Procede de fabrication d'acide 2-5-furane dicarboxylique.
WO2001034657A1 (fr) * 1999-11-08 2001-05-17 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Procede d'oxydation d'alcools primaires
WO2003024947A1 (fr) * 2001-09-17 2003-03-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procede de preparation de 2,5-diformylfurane a partir d'hydrates de carbone
WO2008054804A2 (fr) * 2006-10-31 2008-05-08 Battelle Memorial Institute Procédés d'oxydation d'hydroxyméthyl furfural
WO2010089213A1 (fr) * 2009-02-06 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Procédé pour préparer des aldéhydes et des cétones à partir d'alcools primaires et secondaires
WO2010132740A2 (fr) * 2009-05-14 2010-11-18 Archer Daniels Midland Company Oxydation de composés de furfural
WO2011124639A1 (fr) 2010-04-07 2011-10-13 Novozymes A/S Procédé de production d'hydroxyméthylfurfural
WO2012004069A1 (fr) * 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Degussa Gmbh Procédé de préparation de 2,5-diformylfurane et de ses dérivés

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5336811A (en) * 1993-08-18 1994-08-09 Shell Oil Company Process for the preparation of aldehydes
KR20060129510A (ko) * 2004-02-26 2006-12-15 더 뉴트라스위트 컴퍼니 일차 및 이차 알콜의 호기성 산화를 위한 촉매계
CN100348565C (zh) * 2004-12-16 2007-11-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种水溶剂体系中催化空气氧化制备芳香醛酮的方法
US7030279B1 (en) * 2004-12-23 2006-04-18 Degussa Ag Process for transition metal free catalytic aerobic oxidation of alcohols under mild conditions using stable free nitroxyl radicals
CN1300081C (zh) * 2004-12-30 2007-02-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法
CN101024602A (zh) * 2006-02-17 2007-08-29 德古萨公司 使用稳定的硝酰游离基在温和的条件下使醇发生无过渡金属催化的需氧氧化反应的方法
CN101148400A (zh) * 2006-09-22 2008-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧气氧化醇制备醛和酮的方法
US20100152435A1 (en) * 2007-03-14 2010-06-17 Stapley Jonathan A Compositions and processes for the selective catalytic oxidation of alcohols
CN101544548B (zh) * 2008-03-26 2013-05-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法
CN101565344B (zh) * 2008-04-25 2013-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种温和条件下催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法
WO2009145323A1 (fr) * 2008-05-30 2009-12-03 日産化学工業株式会社 Procédé d'oxydation d'un alcool à l'aide d'un composé polycyclique
CN101619050B (zh) * 2008-07-04 2011-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2464260A1 (fr) 1979-09-05 1981-03-06 Roquette Freres Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural
FR2551754A1 (fr) 1983-09-14 1985-03-15 Roquette Freres Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural
FR2669634A1 (fr) 1990-11-22 1992-05-29 Furchim Procede de fabrication d'acide 2-5-furane dicarboxylique.
WO2001034657A1 (fr) * 1999-11-08 2001-05-17 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Procede d'oxydation d'alcools primaires
WO2003024947A1 (fr) * 2001-09-17 2003-03-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procede de preparation de 2,5-diformylfurane a partir d'hydrates de carbone
WO2008054804A2 (fr) * 2006-10-31 2008-05-08 Battelle Memorial Institute Procédés d'oxydation d'hydroxyméthyl furfural
WO2010089213A1 (fr) * 2009-02-06 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Procédé pour préparer des aldéhydes et des cétones à partir d'alcools primaires et secondaires
WO2010132740A2 (fr) * 2009-05-14 2010-11-18 Archer Daniels Midland Company Oxydation de composés de furfural
WO2011124639A1 (fr) 2010-04-07 2011-10-13 Novozymes A/S Procédé de production d'hydroxyméthylfurfural
WO2012004069A1 (fr) * 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Degussa Gmbh Procédé de préparation de 2,5-diformylfurane et de ses dérivés

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
COTTIER ET AL., J. HETEROCYCLIC CHEM., vol. 32, no. 3, 1995, pages 927 - 930
COTTIER L ET AL: "Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural and Derivatives to Furanaldehydes with 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Oxide Radical - Co-oxidant Pairs", JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, WILEY-BLACKWELL PUBLISHING, INC, US, vol. 32, no. 3, 1 January 1995 (1995-01-01), pages 927 - 930, XP002378550, ISSN: 0022-152X *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014049276A1 (fr) * 2012-09-27 2014-04-03 Roquette Freres Procede de synthese de l'acide 2,5-furane dicarboxylique a partir d'une composition contenant du furane-2,5-dialdehyde
US9388152B2 (en) 2012-09-27 2016-07-12 Roquette Freres Method for synthesising 2,5-furandicarboxylic acid from a composition containing furan-2,5-dialdehyde

Also Published As

Publication number Publication date
CA2858187A1 (fr) 2013-06-27
FR2984889A1 (fr) 2013-06-28
EP2794583A1 (fr) 2014-10-29
US20140378691A1 (en) 2014-12-25
US9365531B2 (en) 2016-06-14
FR2984889B1 (fr) 2017-02-24
JP2015502972A (ja) 2015-01-29
CN104011036A (zh) 2014-08-27
KR20140106579A (ko) 2014-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2794583A1 (fr) Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde
JP6069199B2 (ja) ２，５−フランジカルボン酸の合成方法
EP2709994B1 (fr) Procédé de préparation de 5-hydroxyméthylfurfural
CN107148415B (zh) 制备甘油酸碳酸酯的方法
EP2900649B1 (fr) Procede de synthese de l'acide 2,5-furane dicarboxylique a partir d'une composition contenant du furane-2,5-dialdehyde
WO2021219457A1 (fr) Procede d'oxydation du 5-hydroxymethylfurfural
FR2887248A1 (fr) Procede de fabrication d'acides carboxyliques
WO2011154661A1 (fr) Procede de preparation de composes esteramides
FR2880345A1 (fr) Synthese et applications de l'acide 2-oxo-4-methylthiobutyrique, ses tels et ses derives
FR2669634A1 (fr) Procede de fabrication d'acide 2-5-furane dicarboxylique.
EP2900648B1 (fr) Procede de synthese de 2,5-di(hydroxymethyl)furane et de 2,5-di(hydroxymethyl)tetrahydrofurane par hydrogenation selective de furane-2,5-dialdehyde
EP3430002B1 (fr) Procede de preparation d'acide furoïque
EP2569272A1 (fr) Procede de preparation de diacides carboxyliques
WO2023242152A1 (fr) Production d'acide 2,5-furandicarboxylique à partir d'une charge mixte
CA2331058A1 (fr) Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine
FR3104580A1 (fr) Procede d’esterification par adsorbsion
FR2993559A1 (fr) Procede de preparation de composes diacides
FR2632635A1 (fr) Procede de fabrication de nitromethane
FR2459220A1 (fr) Procede de purification de l'acide terephtalique
FR2576304A1 (fr) Procede de production de carboxylate d'allyle
BE688570A (fr)
WO2008135676A1 (fr) Procede ameliore de production d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de propylene

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12819081

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2858187

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012819081

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147016668

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014548149

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14368143

Country of ref document: US