CN101619050B - 催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，该方法以空气或者氧气为氧源，无机钒氧化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基及其衍生物和亚硝酸盐等三种组分组成的复合催化剂体系，在50-120℃，将5-羟甲基糠醛氧化为2，5-二甲酰基呋喃。该方法氧化效率高，副产物少，反应条件温和，而且产物易于分离和提纯，具有很高的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及到一种通过催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃的方法。具体的说是一种使用三组分的催化剂体系，以空气或者氧气为氧源，在温和条件下高活性高收率氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃
背景技术
随着石油等化石资源的日益枯竭，寻找可替代化石资源的化学品日益成为各国研究的重点。通过糖类化合物得到的5-羟甲基糠醛是生物炼制中的重要平台化合物。(Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，7164-7183；Chem.Rev.2007，107，2411-2502)选择氧化5-羟甲基糠醛制备的2，5-二甲酰基呋喃是其重要的下游产品开发过程之一。作为一种关键中间体，2，5-二甲酰基呋喃在合成纤维和聚酯中具有重要的潜在应用价值。5-羟甲基糠醛结构特殊，其中醛基易于氧化成羧基，呋喃环易于开环水解聚合，因此，高选择性，高转化率的氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃是氧化中的难题。传统的氧化方法是使用计量的二氧化锰、三氧化铬、次氯酸钠等氧化剂氧化(Acc.Chem.Res.2002，35，728-737)，该方法过程污染严重，不适合较大规模使用。采用席夫碱-锰催化剂，次氯酸钠为氧化剂氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃，收率为89％，(Catalysis Communications，2008，9，286-288)但使用计量次氯酸钠时，氧化的原子经济性不高，生成的大量副产物后续处理困难。使用分子氧的催化氧化过程是最有竞争力的过程，原子经济性高，易于分离，污染小，成本低，受到广泛的关注和重视。有关文献虽然也有分子氧为氧化剂研究的报道，但大多反应温度较高(超过150℃)，产品收率较低(小于61％)，分离困难。(Org.Lett.，2003，5，2003-2005)因此，开发一种低温、高效、低成本、低污染的氧气或空气氧化新技术，具有重要的意义和应用背景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温、高活性、高收率氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，催化剂用量少，产物收率高，反应条件温和，而且使用分子氧为氧源，该制备方法绿色经济环保。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂体系由三部分组成。
第一种组分为2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)及其衍生物，衍生物可以为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基，4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基等等；
第二种组分为无机钒氧化合物，如硫酸氧钒，磷酸氧钒，三氯氧钒，二氯氧钒等。
第三种组分为可以产生一氧化氮的亚硝酸盐，如亚硝酸钠，亚硝酸钾，亚硝酸锂等。
本发明将上述催化体系催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃，其方法的主要步骤有：
将催化体系与5-羟甲基糠醛投入反应釜中，加入适量的溶剂，在20-40℃搅拌0.5h后，升温至50-120℃，氧气分压为0.05-1.0 MPa，反应时间0.5-20.0h。
催化体系中，2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基类物质为底物5-羟甲基糠醛量的0.1-20wt％，优选为0.5-10wt％；
无机钒氧化合物为底物5-羟甲基糠醛量的0.5-20.0 wt％，优选为1.0-10.0wt％；
亚硝酸盐为底物5-羟甲基糠醛量的0.05-20.0wt％，优选0.5-10.0 wt％。
催化剂用量增大时，完全转化时间缩短，但是成本增高。
溶剂为常见有机溶剂，如乙腈，苯甲腈，丙酮，甲苯等，优选乙腈。，其用量为底物5-羟甲基糠醛量10-200 wt％。
氧化反应所用的氧源为氧气或者空气。
本发明具有如下特点：
体系能够高选择性，高转化率催化氧化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃，分离收率高。反应体系中催化剂用量少，活性高；反应条件温和，氧化效率高，副产物极少，产物收率高；氧气或空气为氧化剂，绿色经济；催化剂成本低，氧化过程易于操作，产物催化剂分离简单。而且产物易于分离和提纯，具有很高的实用价值。
具体实施方式
实施例1
将0.63g 5-羟甲基糠醛，0.0078g TEMPO，0.0163g硫酸氧钒，0.0069g亚硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，先在30℃下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至80℃，并保持3h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取样使用气相色谱分析，转化率大于99％，选择性大于99％。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。产物纯度达到99％以上。分离收率98％。
实施例2
放大10倍实验：将6.3g 5-羟甲基糠醛，0.078g TEMPO，0.163g硫酸氧钒，0.069g亚硝酸钠加入到100mL反应釜中，加入20mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，先在30℃下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至80℃，并保持3h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温后分析。转化率大于99％，选择性大于99％。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率97％。
实施例3
将0.63g 5-羟甲基糠醛，0.0085g 4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基，0.0163g磷酸氧钒，0.0040g亚硝酸钾加入到50mL反应釜中，加入5mL丙酮，关釜，充入氧气压力为0.05MPa，先在20℃下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至80℃，并保持12h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温后分析。转化率大于99％。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率96％。
实施例4
将0.63g 5-羟甲基糠醛，0.0156g TEMPO，0.0324 g磷酸氧钒，0.0085 g亚硝酸钾加入到50mL反应釜中，加入5mL苯甲腈，关釜，充入氧气压力为0.1MPa，先在30℃下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至80℃，并保持10h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温后分析。转化率大于98％，选择性大于99％。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率96％。
实施例5
将0.63 g 5-羟甲基糠醛，0.0078g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基，0.0173g三氯氧钒，0.0085g亚硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.1MPa，先在40℃下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至80℃，并保持5 h，如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温后分析。转化率大于99％，选择性大于99％。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率98％
实施例6
将0.63g 5-羟甲基糠醛，0.0080 g 4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基，0.0350g二氯氧钒，0.0030g亚硝酸锂加入到50mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，充入空气压力为1MPa，先在30℃下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至80℃，并保持3h，如果压力下降，补充空气。反应结束后，冷却到室温后分析。转化率大于99％，选择性大于99％。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率98％。
实施例7
将0.63g 5-羟甲基糠醛，0.060g TEMPO，0.070g硫酸氧钒，0.060g亚硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，充入空气压力为0.5MPa，先在30℃下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至70℃，并保持1h，如果压力下降，补充空气。反应结束后，冷却到室温后分析。转化率大于98％，选择性大于99％。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率95％。
实施例8
将0.63g 5-羟甲基糠醛，0.0078gTEMPO，0.0163g硫酸氧钒，0.0069g亚硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入5mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.1MPa，先在30℃下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至60℃，并保持15h，如果压力下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温后分析。转化率大于98％，选择性大于98％。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率95％。/
实施例9
将0.63g 5-羟甲基糠醛，0.078gTEMPO，0.064g硫酸氧钒，0.060g亚硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入10mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.8MPa，先在30℃下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至100℃，并保持1h，如果压力下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温后分析。转化率大于98％，选择性大于99％。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率96％。
实施例10
将6.3g 5-羟甲基糠醛，0.0315gTEMPO，0.0400g硫酸氧钒，0.0030g亚硝酸钠加入到50mL反应釜中，加入10mL乙腈，关釜，充入氧气压力为0.8MPa，先在25℃下搅拌0.5h，然后搅拌下升温至80℃，并保持15h，如果压力下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温后分析。转化率大于98％，选择性大于99％。水泵减压除去溶剂，用水充分洗涤固体，过滤的得到白色固体。真空干燥得白色固体。分离收率96％。
Claims (8)
1.一种催化5-羟甲基糠醛制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于：以空气或氧气为氧化剂，在无机钒氧化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和/或其衍生物、与亚硝酸盐三种组分组成的复合催化剂体系下，在50-120℃，将5-羟甲基糠醛氧化为2，5-二甲酰基呋喃，分离，得到高品质的2，5-二甲酰基呋喃；
所述复合催化剂体系中的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基衍生物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和/或4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基；
所述复合催化剂体系中的无机钒氧化物为硫酸氧钒、磷酸氧钒、三氯氧钒和/或二氯氧钒；
所述复合催化剂体系中的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾和/或亚硝酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述复合催化剂体系中2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和/或其衍生物的用量为底物5-羟甲基糠醛量的0.1-20wt％；无机钒氧化合物的用量为底物5-羟甲基糠醛量的0.5-20wt％；亚硝酸盐在氧化反应中的用量为底物5-羟甲基糠醛量的0.05-20wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述复合催化剂体系中，2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基和/或其衍生物的用量为底物5-羟甲基糠醛量的0.5-10wt％；无机钒氧化合物的用量为底物5-羟甲基糠醛量的0.5-10wt％；亚硝酸盐在氧化反应中的用量为底物5-羟甲基糠醛量的0.05-10wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化反应所用氧源为空气或者氧气，其中氧气分压0.03-2.0MPa；反应温度为50-120℃，反应时间为0.5-20小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氧气分压为0.1-1.0MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，水泵减压除去溶剂，然后用水充分洗涤固体，过滤得到固体，真空干燥得白色固体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体操作时，将复合催化剂体系与5-羟甲基糠醛投入反应釜中，加入有机溶剂，在20-40℃搅拌0.5-4h后，升温至50-120℃，氧气分压为0.05-1.0MPa，反应时间0.5-20.0h，5-羟甲基糠醛被氧化为2，5-二甲酰基呋喃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈，苯甲腈，丙酮或甲苯，其用量为底物5-羟甲基糠醛量10-200wt％。
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