CN1555368A - 由碳水化合物制备2,5-二甲酰呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用钒催化剂在单一溶剂体系中由果糖源制备2，5－二甲酰呋喃的单罐装的二步法。本发明是一种制备2，5－二甲酰呋喃的方法，其包括步骤：a)将碳水化合物源与第一溶剂混合；b)在足以形成2，5－羟甲基糠醛的温度下加热步骤a)中的反应混合物；c)在步骤b)的反应混合物中加入氧化剂和催化剂量的钒化合物；以及d)在足以形成2，5－二甲酰呋喃的温度下加热步骤c)中的反应混合物；在步骤b)、c)或d)之后无需加入附加的溶剂。

Description

由碳水化合物制备2，5-二甲酰呋喃的方法
发明领域
本发明涉及由果糖或其它碳水化合物源制备2，5-二甲酰呋喃的单罐装的分二步的催化法。
背景技术
2，5-(羟甲基)糠醛(HMF)是一种多用途的中间产物，其可以以高产率由生物质源例如天然形成的碳水化合物(包括果糖、葡萄糖、蔗糖和淀粉)获得。特别地，HMF是具有6个碳原子的己糖的转化产物。
2，5-二甲酰呋喃(DFF)已使用CrO3和K2Cr2O7由HMF制备出(L.Cottier等，Org，Prep.Proced.Int.(1995)，27(5)，564；JP54009260)，但是这些方法是昂贵的，并且产生大量作为废料的无机盐。使用钒化合物的多相催化业也已被采用，但是这些催化剂表现出低的转换数(DE 19615878，Moreau，C.等，Stud.Surf.Sci.Catal.(1997)，108，399-406)。使用昂贵的过氧化氢(M.P.J.Van Deurzen，Carbohydrat Chem.(1997)，16(3)，299)和四氧化二氮(JP 55049368)的催化氧化也已被公开。业已采用相对价廉的分子氧(O2)和Pt/C催化剂(US 4,977,283)来形成DFF和呋喃-2.5-二甲酸(FDA)这二者，但是产生少量的DFF。
Figure A0281820600041
DFF本身是一种对许多化合物来说有用的中间产物。DFF已经被聚合以形成聚频哪醇和聚乙烯，并且作为原材料来合成抗真菌剂、药物和配体。DFF也可以用于制备未取代的呋喃。尽管其被证明是有用的，但是DFF在商业上是不易获得的。
HMF的选择氧化反应是唯一的工业上可行的制备DFF的途径。将碳水化合物转化为DFF从而避免昂贵的HMF分离步骤的方法将具有经济上的优势。法国专利申请2,669,636描述了一种用于所需方法的使用二甲亚砜中的乙酸酐的单罐装反应，但是包括附加的工艺步骤并且对水含量敏感。在形成HMF之后，除去部分水并加入额外的溶剂。
因此，本发明的目的是提供一种采用单一溶剂的、简单的催化方法，该方法可在水的存在下进行，将碳水化合物转化为DFF，并且无需分离HMF。
发明概述
本发明涉及一种制备2，5-二甲酰呋喃的方法，其包括如下步骤：a)将碳水化合物源与第一溶剂混合；b)在足以形成2，5-羟甲基糠醛的温度下加热步骤a)中的反应混合物；c)向步骤b)的反应混合物中加入氧化剂和催化剂量的钒化合物；以及d)在足以形成2，5-二甲酰呋喃的温度下加热步骤c)中的反应混合物；在步骤b)、c)或d)之后无需加入附加的溶剂。优选碳水化合物源是果糖源。更优选果糖源选自粗果糖、纯化的果糖、含果糖的生物质、玉米糖浆、蔗糖和聚果聚糖。
在同样优选的方法中，步骤a)中的溶剂是二甲亚砜，且在步骤b)中，在将第一反应混合物加热以形成第二反应混合物之前向第一反应混合物中加入催化剂或促进剂(优选阳离子交换树脂)。该方法也可以进一步包括将所述的催化剂或促进剂在步骤c)之前从第二反应混合物中除去的步骤。
优选的方法包括在步骤(c)之前将第二反应混合物冷却至15至100℃。优选步骤(b)的温度是50至150℃，步骤(d)的温度是120至180℃，更优选步骤(d)的温度是140至160℃。
优选钒化合物选自氧化钒或氧化磷钒；更优选是选自VO(PO3)2、(VO)2P2O7、VOPO4、VOHPO4.·0.5H2O、[(VO)4(P2O7)2(OCH3)4]-4[(C8H12N)4]+4、[(VO)12(C6H5PO3)8(OH)12]-4[(C8H12N)4]+4、(VO)4(C12H10PO2)2(OCH3)6(CH3OH)2和V2O5的钒化合物。
该方法可进一步包括分离和/或纯化步骤(d)中形成的2，5-二甲酰呋喃的步骤。
发明详述
本发明是一种在单罐两步工艺中由碳水化合物源制备二甲酰呋喃(DFF)(也被称作呋喃2，5-二甲醛)的方法。这里所采用的术语“碳水化合物源”是指果糖、其它己糖或包含在脱水时将产生HMF的碳水化合物的任何生物质。这里所采用的术语“果糖源”是指果糖本身、纯化的或粗果糖或者包含果糖或果糖的前体的任何生物质，例如玉米糖浆、蔗糖和聚果聚糖。优选高果糖的玉米糖浆。术语“生物质”是指任何微生物、动物或植物基的碳水化合物组成材料，其包括草本或木本作物、农业粮食和饲料作物、农作物废料和残余物、木质废料和残余物、水生植物和包含一些城市垃圾的其它废料。
将碳水化合物源，优选果糖与适合的溶剂混合。果糖本身或其前体在所使用的溶剂中应该至少是部分溶解的，并且优选是完全溶解的。优选单一溶剂，但是也可以使用溶剂组合物。术语“溶剂”是指单一的溶剂或适合的溶剂的组合物。所存在的水的浓度可最高达约5％。适合的溶剂是获得的HMF在其中明显溶解、不影响脱水反应并且在反应条件下是稳定的溶剂。优选的溶剂是二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲(TMU)、磷酸三丁酯和二甲基甲酰胺(DMF)和它们的组合。最优选的是二甲亚砜、四甲基脲或它们的组合。然后将上面形成的反应混合物加热以促进由果糖获得HMF的脱水反应，而无需加入任何额外的溶剂。不认为由脱水反应形成的水是附加的溶剂。
向由果糖生产HMF的反应步骤中的反应混合物中可任选地加入催化剂或促进剂。催化剂包括布朗斯台德酸和路易斯酸、过渡金属盐和配合物以及离子交换树脂。这些包括草酸、H2SO4、H3PO4、HCl、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、I2、硫酸铵、亚硫酸铵、磷酸吡啶鎓、HCl吡啶鎓、BF3和配合物、离子交换树脂、沸石和Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr和V盐和配合物，但不限于此。催化剂和促进剂的其它实例可参见Kuster等，Starch 42(1990)，No.8，第314页，其在此引入以供参考。优选的催化剂是阳离子交换树脂，例如Dowex型的离子交换树脂的酸形式(Dow Chemicals Co.，Midlands，Ml)。更优选是Bio-Rad AG-50W树脂(Bio-Rad Laboratories，Hercules，CA)。
优选的温度范围随使用的溶剂和催化剂或促进剂而改变，但是当使用催化剂或促进剂时一般是约50至约150℃，不使用催化剂和促进剂时一般是约140至165℃。如果反应混合物尚未处于优选温度，那么可以将其加热直至达到所需的温度。反应时间将随反应条件和所需的产率而改变，但是通常是约1至约48小时。也可以采用搅拌。
在大多数情况下，在较高的温度下反应将更快，但是在较低的温度下观察到较高的选择性。在较低的温度下反应获得更好的产率，但是太慢以致于不实际。在较高的温度下，反应加速，但是由于副反应和产物分解而选择性变差。因此，为了获得尽可能最高的HMF产率，应该使反应条件最佳化，即应该采用其中反应足够快而同时获得所需产物的令人满意的产率的温度范围。
本发明如果使用不溶性催化剂或促进剂，那么在进行下一步骤之前可以将其从反应混合物中除去。这种除去可以采用任何已知的方式进行，例如过滤或离心分离或滗析。为便于除去步骤或者在进行氧化反应步骤之前为便于操作也可以冷却反应混合物。在除去之后，可用额外量的原始溶剂洗涤催化剂或促进剂。然后将洗液与滤液合并以便使产生的HMF溶液的损失降低至最小。
本发明的方法以“单罐装”反应进行。“单罐装”反应是指不从反应混合物中分离出在该工艺的初始二步骤中形成的HMF。相反，在该工艺的下一步骤中使用所有的反应混合物。单罐装反应避免了HMF分离步骤并节约了开支。然而，对于本领域专业人员来说显然在继续该工艺之前可以从反应混合物中分离出HMF。
随后在上面形成的反应混合物中加入多相催化剂和氧化剂。重要的是此时在该反应混合物中不加入附加的溶剂。“附加的溶剂”是指不同于起初在该方法的第一步中与碳水化合物源混合的溶剂的溶剂。干燥反应混合物可能是有利的，但不是必需的。
催化剂包括氧化钒或氧化磷钒化合物。在钒化合物中可以存在其它的阴离子或配体。适合的催化剂包括VO(PO3)2、(VO)2P2O7、γ-VOPO4、δ-VOPO4、VOHPO4·0.5H2O、[(VO)4(P2O7)2(OCH3)4]-4[(C8H12N)4]+4、[(VO)12(C6H5PO3)8(OH)12]-4[(C8H12N)4]+4、(VO)4(C12H10PO2)2(OCH3)6(CH3OH)2和V2O5，但不限于此。优选V2O5和VOHPO4·0.5H2O。
本发明方法中的氧化剂优选是含氧气体或气体混合物，例如空气，但不限于此。氧本身也是优选的氧化剂。其它适合的氧化剂包括过氧化氢。然后将反应混合物加热以氧化HMF来生产DFF，无需加入附加的溶剂。反应混合物的干燥不是必需的。
优选的反应温度范围随所使用的催化剂而改变，但为约100至200℃，优选是约140至160℃。如上所述，该反应在更高的温度下将更快速进行，但是在较低的温度下观察到较高的选择性。因为HMF转化为DFF的反应是通过钒化合物催化的多相反应，所以达到约100％转化率所需的时间将尤其取决于下列因素：(i)反应温度，(ii)搅拌效率，(iii)通过液体相的空气/氧流量，(iv)使用的催化剂类型，(v)催化剂量，(vi)在第一步骤中产生的水量-大量的水降低催化活性，(vii)催化剂分散性，(viii)存在或不存在由第一步中形成的副产物导致的催化毒物。反应时间也将随反应条件和所需的产率而变化，但是一般是约1至约24小时。该反应也可以在空气压力或氧气压力下进行。也可以采用搅拌。
可任选地采用任何已知的方式将上面形成的DFF从反应混合物中分离出，例如液液萃取、DFF真空蒸馏/升华以及用水稀释和用适合的有机溶剂例如二氯甲烷萃取，但不限于此。如果在反应混合物中使用二甲亚砜作为溶剂，那么优选的方法是使用溶剂例如甲苯、环己烷或乙醚的液液萃取。
一旦分离，可以采用任何已知的方式来纯化DFF，例如真空升华、在二氯甲烷中通过二氧化硅过滤、再结晶和索格利特萃取，但不限于此。当在反应混合物中使用二甲亚砜作为溶剂时，使用二氯甲烷和饱和烃例如己烷的混合物进行再结晶是优选的纯化方法。在反应混合物中使用有机溶剂时，索格利特萃取也是一种优选的方法。对于该方法优选的有机溶剂是环己烷。在这种萃取中，使用在外和内套管之间的空隙中填充硅胶的双套管。后一种方法是连续的并且是非常方便和有效的，产生非常纯的聚合物级的DFF。
实施例
现在已经概括性地描述了本发明，通过参照下面的说明性实施例将更易于理解本发明，这些实施例不是对本发明的限制，除非指明。
这里使用下面的缩写：
C6H5PO3       膦酸苯酯(-2阴离子)
C8H12N         2，4，6-可力丁鎓(+阳离子)
C12H10PO2     次膦酸二苯酯(-1阴离子)
DFF              二甲酰呋喃
DMA              二甲基乙酰胺
DMF                 二甲基甲酰胺
DMSO                二甲亚砜
GC                  气相色谱法
HMF                 2，5-(羟甲基)糠醛
NMP                 N-甲基吡咯烷酮
TMU                 四甲基脲
一般方法
在催化剂/促进剂的存在或不存在下，将果糖(Sigma ChemicalCompany，St.Louis，MO，＞99％(低于0.05％葡萄糖))的DMSO(AldrichChemical Co.，Miluaukee WI，99.9％，无水)溶液在搅拌下加热(80至160℃)。通过采用外部标准的定量GC分析监测该反应。一旦达到最高产率，便将反应混合物冷却至室温，过滤(如果需要)，然后原样用于将HMF氧化为DFF，即无需分离HMF。对于该氧化反应，加入钒催化剂，在150至165℃下采用空气鼓泡通过液相来剧烈搅拌该混合物。通过GC分析监测该氧化反应。在HMF完全转化之后，分离DFF产物，并纯化。该分离是通过采用溶剂的液液萃取进行的，所述溶剂与DMSO是不混溶的而DFF在其中是可溶，例如是环己烷、乙醚和甲苯。备择地，将该反应混合物用水稀释，并用有机溶剂例如二氯甲烷萃取DFF。一旦分离，就如上所述通过真空升华对DFF进行纯化以除去杂质(例如二甲砜)，从二氯甲烷-己烷中再结晶出，或者采用环己烷通过二氧化硅进行双套管索格利特萃取。
实验1
VO(PO3)2 的形成
将2.35克硫酸钒(IV)水合物溶解在100毫升甲醇中，并在彻底搅拌下小心地加入2.31克85％磷酸。将该混合物回流2形式，然后旋转蒸发(rotovapped)，产生稠的蓝色油状物。然后将该油状物在敞开容器中加热至180℃以除去残余酸，并将蓝色固体用丙酮充分洗涤以获得亮蓝色粉末。然后将该粉末在流动的氮气中在700℃下加热24小时，中间再次研磨该固体。回收的兰灰色粉末具有与所需相一致的X射线衍射图案。
实验2
VOHPO4·0.5H2O的形成
将15克五氧化二钒加入于圆底烧瓶中的900毫升异丙醇中成为浆液，加入38克85％的磷酸。然后将该混合物剧烈搅拌，并在氮气下回流24小时，其间该浆液变成浅蓝色。过滤出蓝色固体，并通过用丙酮洗涤和吸滤干燥来收集。该固体的X射线衍射图与所期望的相一致。
实验3
γ-VOPO4 的形成
在干净的石英舟中将实验2中制备的10克物料薄薄地铺开，然后在缓慢的氧气流(50毫升/分钟)中在6小时内加热至680℃。然后在氮气下冷却和收集之前将试样在680℃下保持4小时。该黄色固体表现出与γ-VOPO4相一致的X-射线衍射图。
实验4
δ-VOPO4 的形成
重复实验3中的方法，但不同的是将试样在7.5小时内加热至450℃，并在氧气流中保持168小时。
实验5
形成(VO)4(P2O7)2(OCH3)4 为四可力丁鎓 盐
将0.47克硫酸钒(IV)水合物溶解在3毫升可力丁和7毫升甲醇中，然后略微蒸煮(小于2分钟)。将0.18克焦磷酸溶解在5毫升甲醇中，并缓慢加入该热溶液中，在进一步加酸之前使任何沉淀物再次溶解。将该溶液温和地蒸煮3分钟，然后在开口容器中冷却，从而形成蓝色晶体。收集该蓝色固体，并通过单晶X-射线衍射证明其是所需的化合物。
实验6
形成(VO)12(PhPO3)8(OH)12 为四可力丁鎓 盐
将0.47克硫酸钒(IV)水合物与0.32克苯基膦酸(干燥固体)混合。然后将该混合物溶解在3毫升可力丁和7毫升乙腈中，同时加热并搅拌。当完全溶解之后，使该溶液冷却并通过过滤收集蓝色晶体。收集该蓝色固体并通过单晶X-射线衍射证明是所需的化合物。
实验7
(VO)4(Ph2PO2)2(OCH3)6(CH3OH)2 的形成
将4.7克硫酸钒(IV)水合物溶解在氮填充的手套箱内的25毫升甲醇中。在搅拌下加入10毫升可力丁，并加热直至所有物料均溶解为均匀的蓝色溶液。将该溶液加热接近沸腾，此时缓慢地加入第二种溶液，即2.16克溶解在10毫升热甲醇中的二苯基次膦酸。当完全混合之后，使该溶液轻微沸腾并使其冷却和结晶。通过过滤收集深蓝色晶体产物，并通过单晶X-射线衍射鉴定。
实验8
在二氧化硅上形成(VO)2P2O7
将12.3克实验5中制备的材料在8.5克1，8-双二甲基氨基萘于50毫升的甲醇的溶液中制成浆液。然后将该混合物加盖并搅拌直至所有物料完全溶解，随后将该溶液蒸发至在该溶液中开始形成结晶固体。通过过滤收集该固体，然后在氮气下将10.42克该固体溶解在50毫升甲醇中。将该深蓝色溶液加入10克硅胶粉末中，并将该浆液搅拌10分钟，然后在真空中蒸发至干燥。在流动的空气中将该蓝色固体加热至350℃加热1小时，收集获得的灰色粉末，并通过X-射线衍射鉴定。
实施例1
由果糖制备DFF，使用VOHPO4·0.5H2O作为催化剂
将果糖(11.25克；62.4毫摩尔)溶解在DMSO(50毫升)中。在该溶液中加入5克Bio-Rad阳离子交换树脂AG-50W-X8，100-200目，其通过用乙腈洗涤并干燥而被活化。在110℃下将该混合物搅拌5小时之后，GC分析表明HMF的产率是85％。将该溶液冷却，并过滤出树脂。在该黑色的无固体的溶液(43毫升)中加入来自实验2的VOHPO4·0.5H2O(0.39克；5摩尔％)，并在150℃下采用空气鼓泡通过该混合物将其搅拌。通过GC监测该反应。在13.5小时之后观察到HMF完全被转化时，GC分析表明DFF的产率是52％，以果糖计。将该混合物冷却至室温，用二氯甲烷(300毫升)稀释，过滤，用水洗涤(3×100毫升)，通过二氧化硅，并蒸发。黄色晶体状的粗DFF的产率是3.2克(41％，以使用的果糖计算)。1HMR(CDCl3，20℃)，δ：7.4(s，2H，呋喃H)，9.8(s，2H，CHO)。13C HMR(CD2Cl2，20℃)，δ：120.4(s，CH)，154.8(s，qC)，179.7(s，CHO)。质谱：m/z＝124。
实施例2
由果糖制备DFF，使用V2O5 作为催化剂
将果糖(16.875克；93.7毫摩尔)溶解在DMSO(75毫升)中。在该溶液中加入3.75克Bio-Rad阳离子交换树脂AG-50W-X8，100-200目(H+形式)，其用水和甲醇预洗涤并干燥。在80℃下将该混合物搅拌25.5小时之后，GC分析表明HMF的产率是77％。将该溶液冷却，并过滤出树脂。在该黑色的无固体的溶液(73毫升)中加入V2O5(粉末，来自Alfa Aesar，Ward Hill，MA，99.8％，0.66克；5摩尔％)，并在150℃下采用空气鼓泡通过该混合物将其搅拌。通过GC监测该反应。在17小时之后观察到HMF完全被转化时，GC分析表明DFF的产率是67％，以果糖计。分离实施例1中描述的产物，获得4.83克(42％)DFF。1HMR(CDCl3，20℃)，δ：7.4(s，2H，呋喃H)，9.8(s，2H，CHO)。13C HMR(CD2Cl2，20℃)，δ：120.4(s，CH)，154.8(s，qC)，179.7(s，CHO)。质谱：m/z＝124。
实施例3-9
在各种不同的钒催化剂存在下在DMSO中的HMF的商业试样的空气 氧化反应
在各种不同的钒催化剂存在下空气氧化由Aldrich获得的HMF的商业试样。每一氧化反应采用50毫克的钒催化剂和溶解在5毫升DMSO中的103克HMF，在150℃下进行5小时，同时空气鼓泡通过该反应混合物。通过GC分析监测该反应。这些实验的细节列于表1中。该表表明使用的催化剂、DFF的用量和反应之后测得的HMF的量以及DFF的产率(以HMF计)。
                                        表1
                       在钒催化下将HMF(Aldrich)空气氧化为DFF
实施例 催化剂 催化剂毫克 催化剂毫摩尔 DFF产率毫克/毫升 DFF产率％ 未反应的HMF毫克/毫升
3 VO(PO3)2 50 0.2223 16.6 82 0
4 在二氧化硅上的(VO)2P2O7(1∶1) 50 0.0812 9.16 45 7.1
5 γ-VOPO4 50 0.3088 15.6 77 0
6 δ-VOPO4 50 0.3088 16.4 81 0
7 VOHPO4·0.5H2O 50 0.2908 14 69 2.5
8 [(VO)4(P2O7)2(OCH3)4]-4[(C8H12N)4]+4 50 0.0426 14.6 72 2.2
9 [(VO)12(C6H5PO3)8(OH)12]-4[(C8H12N)4]+4 50 0.0186 14.4 71 0
实施例10-18
在各种不同的钒催化剂存在下在DMSO中来自果糖的HMF的空气氧 化反应
首先如实施例2所述，在DMSO中由果糖以74％的产率生成HMF。然后将获得的HMF的DMSO溶液分成相同的几份，在其中加入不同的钒化合物(5摩尔％)以催化氧化反应。该反应在1atm、150℃下进行，并通过GC监测。这些研究的结果列于表2中，该表列出了完全转化的反应时间和基于HMF和果糖的DFF的产率。
                                            表2
实施例 钒催化剂(5摩尔％) 反应时间，小时 DFF产率，以HMF计，％ DFF产率，以果糖计，％
10 VO(PO3)2 19  49 36
11 在二氧化硅上的(VO)2P2O7(1∶1) 16.5  60 44
12 γ-VOPO4 19  56 41
13 δ-VOPO4 13  60 44
14 VOHPO4·0.5H2O 13  61 45
15 [(VO)4(P2O7)2(OCH3)4]-4[(C8H12N)4]+4 13  54 40
16 [(VO)12(C6H5PO3)8(OH)12]-4[(C8H12N)4]+4 16.5  31 23
17 (VO)4[(C6H5)2PO2]2(OCH3)6(CH3OH)2 16.5  47 35
18 V2O5 13  58 43
实施例19-24
在各种不同的溶剂中将HMF(商业上获得的)催化氧化为DFF
在不同的溶剂中重复实施例4。将HMF(0.345克；2.74毫摩尔)在3毫升溶剂中混合。反应进行5小时。因为HMF在二甲苯中是不溶的，所以差的溶解度似乎阻止了氧化反应的进行。结果列于表3中，该表列出了HMF的用量和在反应之后通过GC检测的DFF以及DFF的产率，以HMF计。
                                       表3
实施例 催化剂 溶剂 温度℃ 催化剂的量(mg) DFFmg/mL HMFmg/mL DFF的产率％
19 V2O5 磷酸三丁酯 150 25 4.2 65.3 4
20 V2O5 二甲基甲酰胺 150 25 4.2 76.5 4
21 V2O5 二甲苯 140 25 ND 18.2 0
22 VOHPO4·0.5H2O 磷酸三丁酯 150 24 6.0 52.9 5
23 VOHPO4·0.5H2O 二甲基甲酰胺 150 24 4.7 76.5 4
24 VOHPO4·0.5H2O 二甲苯 140 24 ND 77.0 0
实施例25
将果糖(16.875克；93.6毫摩尔)溶解在TMU(75毫升)中。在该溶液中加入3.75克Bio-Rad阳离子交换树脂AG-50W-X8，100-200目(H+形式)，其用水和甲醇预洗涤并干燥。在90℃下，在氮气下，将该混合物搅拌25.5小时之后，GC分析表明HMF的产率是44％。将该溶液冷却，并过滤出树脂。在该黑色的无固体的溶液中加入V2O5(粉末，来自Alfa Aesar，Ward Hill，MA，99.8％，0.375克)，并在140℃下采用空气鼓泡通过该混合物将其搅拌。通过GC监测该反应。在16小时之后观察到HMF完全被转化时，将该混合物冷却至室温，用二氯甲烷(200毫升)稀释并过滤。用水洗涤(4×200毫升)该无固体的溶液，经硫酸镁干燥，过滤并蒸发。残渣的柱色谱分析(硅胶)获得3.7克(32％)DFF。1HMR(CDCl3，20℃)，δ：7.4(s，2H，呋喃H)，9.8(s，2H，CHO)。13C HMR(CD2Cl2，20℃)，δ：120.4(s，CH)，154.8(s，qC)，179.7(s，CHO)。质谱：m/z＝124。

Claims (16)

1、一种制备2，5-二甲酰呋喃的方法，其包括如下步骤：
a)将碳水化合物源与溶剂混合；
b)在足以形成2，5-羟甲基糠醛的温度下加热步骤a)中的反应混合物；
c)在步骤b)的反应混合物中加入氧化剂和催化剂量的钒化合物；以及
d)在足以形成2，5-二甲酰呋喃的温度下加热步骤c)中的反应混合物；
在步骤b)、c)或d)之后无需加入附加的溶剂。
2、权利要求1的方法，其中所述碳水化合物源是果糖源。
3、权利要求2的方法，其中果糖源选自粗果糖、纯化的果糖、含果糖的生物质、玉米糖浆、蔗糖和聚果聚糖。
4、权利要求1的方法，其中步骤(a)的溶剂选自二甲亚砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺和它们的组合。
5、权利要求1的方法，其中步骤(a)的溶剂是二甲亚砜、四甲基脲或它们的组合。
6、权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，在加热所述的第一反应混合物以形成第二反应混合物之前在该第一反应混合物中加入催化剂或促进剂。
7、权利要求5的方法，其中所述的催化剂或促进剂是阳离子交换树脂。
8、权利要求5的方法，其进一步包括在步骤(c)之前从第二反应混合物中除去所述的催化剂或促进剂的步骤。
9、权利要求1的方法，其进一步包括在步骤(c)之前将第二反应混合物冷却至15至100℃。
10、权利要求1的方法，其中步骤(b)的温度是50至150℃。
11、权利要求1的方法，其中步骤(d)的温度是120至180℃。
12、权利要求1的方法，其中步骤(d)的温度是140至160℃。
13、权利要求1的方法，其中钒化合物选自氧化钒或氧化磷钒。
14、权利要求1的方法，其中钒化合物选自VO(PO3)2、(VO)2P2O7、VOPO4、VOHPO4·0.5H2O、[(VO)4(P2O7)2(OCH3)4]-4[(C8H12N)4]+4、[(VO)12(C6H5PO3)8(OH)12]-4[(C8H12N)4]+4、(VO)4(C12H10PO2)2(OCH3)6(CH3OH)2和V2O5。
15、权利要求1的方法，其进一步包括分离步骤(d)中形成的2，5-二甲酰呋喃的步骤。
16、权利要求15的方法，其进一步包括纯化分离的2，5-二甲酰呋喃的步骤。
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