CN104327019A - 由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法。以碳水化合物为原料，酸性离子液体为溶剂，活性炭负载的钼钒磷杂多酸为催化剂，空气为氧化剂，在常压下反应制得2,5-呋喃二甲醛。该方法所用反应条件温和，操作步骤短，能耗低，催化剂安全无毒、易于制备，活性高，具有良好的工业化应用前景。

Description

由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲醛(DFF)是一种重要的呋喃类衍生物，是具有多种用途的有机合成中间体。它可以用作生产聚合物的单体，也可以作为原料用来合成药物、药物中间体、抗真菌剂、大环配体等。目前，工业上唯一可行的生产DFF的方法是采用5-羟甲基糠醛(HMF)为原料，经由选择性氧化反应制得。由于HMF是一种不稳定、且较难分离得到的化合物，使得它的产量很低，价格昂贵，仅以克为单位在市场上流通，因而使得采用常规的氧化剂氧化HMF制备DFF的路线成本过高，目前仍未实现工业化生产。
生物质是一种可再生资源，可用以替代日益枯竭的化石资源。碳水化合物是生物质的主要成分。直接以碳水化合物为原料，通过先脱水合成HMF中间体，在不用分离出HMF的情况，使HMF原位选择性氧化合成DFF，就可实现由生物质资源直接制备高附加值化工产品。这对于节约资源、降低能耗、以及进一步开发利用可再生的生物质资源具有重要的意义。
现有技术中合成2,5-呋喃二甲醛，过程较为复杂，操作麻烦，能耗较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简便、低能耗的由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法，以克服已有技术中步骤长、操作复杂、能耗高、成本高等缺点。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种合成2,5-呋喃二甲醛的方法，以葡萄糖、果糖或蔗糖为原料，酸性离子液体为溶剂，活性炭负载的钼钒磷杂多酸为催化剂，空气为氧化剂，在常压下反应制得2,5-呋喃二甲醛，其中碳水化合物浓度为30.0-45.0g/L，钼钒磷杂多酸的分子式为H4PMo11VO40·12H2O/C、H5PMo10V2O40·14H2O/C或H6PMo9V3O40·12H2O/C，催化剂用量为1.0-10.0g/L，反应温度为80-120℃，反应时间为0.5-2小时。
所述酸性离子液体为1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑盐酸盐-[HO3S-(CH2)3-min]Cl、1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑磷酸盐-[HO3S-(CH2)3-min]H2PO4、1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑硫酸盐-[HO3S-(CH2)3-min]HSO4、1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑苯磺酸盐-[HO3S-(CH2)3-min]TsA、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐-[C4min]Cl。
所述酸性离子液体的一般制备方法如下：在装有搅拌、温度计、冷凝管的100mL三口烧瓶中加入1,3-丙烷磺内酯，然后加入适量的去离子水溶解，待溶解完全后，缓慢滴加相应的酸，保持常温反应30min，然后缓慢升温至90℃，最后减压脱水，即得。
所述活性炭负载的钼钒磷杂多酸催化剂的制备方法：采用吸附法，称取一定量经水洗、烘干至恒重的活性炭加入到一定浓度的杂多酸水溶液中加热回流数小时后抽滤，水洗至中性，抽干后在105-120℃干燥数小时，放入干燥器中备用，通过干燥后的增重计算负载量。
所述碳水化合物浓度优选35g/L。
所述活性炭负载的钼钒磷杂多酸的分子式优选H4PMo11VO40·12H2O/C。
所述催化剂用量优选2.5-5.0g/L。
所述反应温度优选110-120C。
所述反应时间优选1小时。
本发明具有如下有益效果：合成工艺步骤仅一锅一步，操作安全，无设备腐蚀，具有良好的工业化应用前景。②活性炭负载的钼钒磷杂多酸兼具酸性和氧化性，对目标反应活性高，副产物少；③活性炭负载的钼钒磷杂多酸是非均相催化剂，易于制备，性质稳定，无毒，易于分离；④反应采用酸性离子液体作为溶剂，产物收率高，选择性好，后处理简单，在温和的条件下进行，常压、低能耗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
向一单口圆底烧瓶中依次加入转子、45.0mg果糖、1mL 1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑盐酸盐-[HO3S-(CH2)3-min]Cl和20.0mg PMo11V1/C催化剂，连接好冷凝管。将油浴锅温度升至120℃，待温度恒定后将烧瓶放入，在空气气氛中搅拌回流反应1小时。反应停止后，将反应体系自然冷却至室温，离心分离出催化剂粉末，溶液进行GC和HPLC分析，DFF收率为48％。
实施例2
向一单口圆底烧瓶中依次加入转子、45.0mg果糖、1mL1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑苯磺酸盐-[HO3S-(CH2)3-min]TsA和20.0mg PMo11V1/C催化剂，连接好冷凝管。将油浴锅温度升至110℃，待温度恒定后将烧瓶放入，在空气气氛中搅拌回流反应1小时。反应停止后，将反应体系自然冷却至室温，离心分离出催化剂粉末，溶液进行GC和HPLC分析，DFF收率为45％。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于，以葡萄糖、果糖或蔗糖为原料，酸性离子液体为溶剂，活性炭负载的钼钒磷杂多酸为催化剂，空气为氧化剂，在常压下反应制得2,5-呋喃二甲醛，其中碳水化合物浓度为30.0-45.0g/L，钼钒磷杂多酸的分子式为H4PMo11VO40·12H2O/C、H5PMo10V2O40·14H2O/C或H6PMo9V3O40·12H2O/C，催化剂用量为1.0-10.0g/L，反应温度为80-120℃，反应时间为0.5-2小时。
2.根据权利要求1所述的由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于，所述酸性离子液体为1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑盐酸盐-[HO3S-(CH2)3-min]Cl、1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑磷酸盐-[HO3S-(CH2)3-min]H2PO4、1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑硫酸盐-[HO3S-(CH2)3-min]HSO4、1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑苯磺酸盐-[HO3S-(CH2)3-min]TsA、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐-[C4min]Cl。
3.根据权利要求1或2任一所述的由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于碳水化合物浓度为35g/L。
4.根据权利要求1或2任一所述的由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于活性炭负载的钼钒磷杂多酸的分子式为H4PMo11VO40·12H2O/C。
5.根据权利要求1或2任一所述的由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于催化剂用量为2.5-5.0g/L。
6.根据权利要求1或2任一所述的由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征在反应温度为110-120C。
7.根据权利要求1或2任一所述的由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于反应时间为1小时。
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