WO2012004069A1 - Verfahren zur herstellung von 2,5-diformylfuran und seiner derivate - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,5-diformylfuran und seiner derivate Download PDF

Info

Publication number
WO2012004069A1
WO2012004069A1 PCT/EP2011/059276 EP2011059276W WO2012004069A1 WO 2012004069 A1 WO2012004069 A1 WO 2012004069A1 EP 2011059276 W EP2011059276 W EP 2011059276W WO 2012004069 A1 WO2012004069 A1 WO 2012004069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
compound
reaction
iia
iib
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/059276
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Haas
Thomas Tacke
Jan Christoph Pfeffer
Florian Klasovsky
Michael Rimbach
Michael Volland
Martina Ortelt
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2012004069A1 publication Critical patent/WO2012004069A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds of general formula (I)
  • R 1 and R independently of one another, identical or different, selected from H, optionally substituted organic radical, in particular alkyl, with 1 to 4
  • 5-hydroxymethylfurfural corresponds to the general formula (IIa) with R and R equal to H and is a naturally occurring compound and can be obtained from natural sources such as fructose.
  • WO 2008054804 Lilga et al. the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) in an aqueous solution with a platinum or a Mn0 2 system at temperatures up to 200 ° C.
  • the 5-HMF is converted to the dicarboxylic acid and 2,5-diformylfuran is formed only as an intermediate.
  • the manganese system only 80% of the 5-HMF used is converted to 2,5-diformylfuran.
  • the complex requirement profile is fulfilled by a method according to the present invention.
  • the invention thus provides a process for preparing compounds of the general formula (I) which comprises the oxidation of compounds of the general formula (IIa) and / or (IIb) where R 1 and R "independently of one another, identical or different,
  • H optionally substituted organic radical, especially alkyl, having 1 to 4 carbon atoms, with H being particularly preferred, with an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst composition comprising at least one nitroxyl radical, one or more NO sources, such as nitrate, nitrite or a nitric oxide gas, and at least one or more carboxylic acids or their anhydrides and / or mineral acids or their anhydrides, optionally in the presence of one or more solvents characterized in that the reaction takes place without the addition of halogen sources.
  • NO sources such as nitrate, nitrite or a nitric oxide gas
  • carboxylic acids or their anhydrides and / or mineral acids or their anhydrides optionally in the presence of one or more solvents characterized in that the reaction takes place without the addition of halogen sources.
  • the process according to the invention has the advantage that compounds of the general formula (IIa) and / or (IIb) are oxidized with a mild method in the presence of nitroxyl radicals in a single process step.
  • a quantitative conversion can be achieved, wherein the dialdehyde (I) is formed with a selectivity of up to 100%.
  • the process takes place without the addition of external halogen sources, that is, halogen-free.
  • Halogen sources in the context of the present invention means all halogen-containing compounds that can release halogens in elemental form or halogen-containing ions in any oxidation state.
  • An addition of halogen-containing compounds, such as chlorites or bromine-containing compound such as / V-bromosuccinimide, / V-bromophthalimide, tetrabutylammonium bromide or inorganic salts, such as NH 4 Br, alkali or Erdalkalibromide can, unlike in the prior art, so omitted.
  • halogen-free in the context of the present invention means that no halogen comes from an external halogen source.
  • the oxidation according to the inventive method is with a
  • Catalyst composition performed in the absence of transition metals.
  • Catalyst composition are nitroxyl radicals.
  • nitroxyl radicals are compounds which are the atomic grouping
  • nitroxyl radicals have no hydrogen atoms at the ⁇ -C atom adjacent to the nitrogen atom.
  • Catalyst composition preferably compounds according to structure (III) and / or salt-like compounds of structure (IV) used,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 (C Ci 0 ) alkyl, (C Ci 0 ) alkenyl, (C Ci 0 ) alkoxy, (C 6 -Ci 8) -aryl, (C 7 -C 9) -aralkyl, (C6-Ci 8) aryl (Ci-C 8) -alkyl or (C 3 -C 8) heteroaryl, and cycloalkyl, Heterocyclyl or Alkylheterocyclyl-, wherein the substituents of the type R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and the substituents of the type R 5 and R 6 together a (CC 4 ) -alkylene bridge which may be saturated or unsaturated, unsubstituted or substituted, in particular with one or more substituents selected from C 1 -C 8 -amido, halogen,
  • both a nitroxyl radical but it can also be used a mixture of different nitroxyl radicals.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • Preferred derivatives have a substituent R 7 selected from C 1 -C 8 -amido, halogen, oxy, hydroxyl, amino, alkylamino, dialkylamino, arylamino, diarylamino, alkylcarbonyloxy, arylcarbonyloxy, alkylcarbonylamino and arylcarbonylamino groups, (d- Cio) alkyl, (C Cio) alkenyl, (C C 0) alkoxy, (C 6 -C 8) -aryl, (C 7 -C 9) -aralkyl , (C 6 -C 8) aryl (-C 8) -alkyl and (C 3 -C 8) heteroaryl.
  • R 7 selected from C 1 -C 8 -amido, halogen, oxy, hydroxyl, amino, alkylamino, dialkylamino, arylamino, diarylamino, alkylcarbonyloxy, aryl
  • Examples of corresponding compounds are 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-MeO-TEMPO), 4-Ox-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-oxo TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-hydroxy-TEMPO), 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (BnO-TEMPO ), 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (AA-TEMPO), 4-amino-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, N, N-dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (NNDMA-TEMPO), 3,6-dihydro-2,2,6,6- tetramethyl-1
  • the tetramethylpiperidine N-oxyl structural fragment according to the structures (III) or (IV) may also be a constituent of a larger macromolecule, an oligomer or a polymer structure.
  • An example of such a nitroxyl radical shows the structure (VI):
  • the nitroxyl radicals can also be employed in heterogeneous form in the process according to the invention, this means that the nitroxyl radicals are applied to a carrier, for example aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide or zirconium dioxide.
  • a carrier for example aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide or zirconium dioxide.
  • carrier material for the nitroxyl radical also polymers, composites or carbon can be used.
  • the nitroxyl radicals may also be present in
  • the abovementioned compounds AA-TEMPO, 4-hydroxy-TEMPO, TEMPO and 4-oxo-TEMPO are preferably used as nitroxyl radicals. Particular preference is given to using AA-TEMPO, 4-hydroxy-TEMPO and TEMPO, in particular the AA-TEMPO.
  • the proportion of nitroxyl radical is preferably from 0.001 to 10 mol%, preferably from 0.01 to 5 mol% and particularly preferably from 0.1 to 5 mol%, based on the amount of the compound of the general formula used (IIa) and / or (IIb).
  • Catalyst composition at least one NO source.
  • NO source for example, nitric acid or nitrous acid
  • nitric oxide-containing gases such as N 2 0, NO, N 2 O 3 , N0 2 , N 2 0 4 , and N 2 0 5 can be used in addition to or as a substitute for the nitrates or nitrites.
  • As a source of NO it is also possible to use mixtures of various of the abovementioned NO sources.
  • the proportion of the NO source (s) used is 0.001 to 10 mol%, preferably from 0.01 to 5 mol% and very particularly preferably from 0.1 to 5 mol%, based on the amount the compound of the general formula (IIa) and / or (IIb) used.
  • Catalyst composition at least one or more carboxylic acids or their anhydrides and / or mineral acids or their anhydrides.
  • carboxylic acid or carboxylic acid anhydride acetic acid or acetic anhydride, propionic acid or another is preferably used in the process according to the invention
  • Carboxylic acid or other anhydride which dissolves in the reaction mixture used.
  • Acetic acid is preferably used in the process according to the invention.
  • mixtures of various suitable carboxylic acids or solutions of carboxylic acids in a suitable solvent are also possible to use mixtures of various suitable carboxylic acids or solutions of carboxylic acids in a suitable solvent.
  • the proportion of at least one of the carboxylic acids is preferably from 0.1 to 10000 mol%, particularly preferably from 10 to 1000 mol%, based on the amount of the compound of the general formula (IIa) and / or (IIb) used.
  • Suitable mineral acids are, for example, H 2 CO 3 , H 3 PO 4 , HNO 3 , HNO 2 , H 2 SO 4 , H 2 S0 3 , H 3 B0 3 or their anhydrides or mixtures thereof.
  • the oxidizing agent used in the process according to the invention is an oxygen-containing gas.
  • Pure oxygen may be used as the oxygen-containing gas, but it is also possible to use mixtures of oxygen with an inert gas or air or with a gas involved in the reaction.
  • Suitable inert gases are, for example, nitrogen, carbon dioxide, helium or argon.
  • gases involved in the reaction for example, nitrogen oxides can be used, which have already been mentioned in advance in the description of NO sources.
  • the partial pressure of the oxygen is preferably 0.1 to 100 bar, more preferably 0.2 to 50 bar.
  • the process according to the invention can be carried out in a solvent or without the use of a solvent.
  • solvents in particular polar organic solvents.
  • Preferred solvents are acetonitrile, tetrahydrofuran, acetone, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tertiary alcohols such as tert-amyl alcohol, tert-butyl alcohol, esters of carbonic acid such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, esters of carboxylic acids (such as, for example, ethyl acetate or ethylene glycol diacetate). , Hydrocarbons, or a mixture of these solvents.
  • the carboxylic acid or the mineral acid serves not only as a component of the catalyst composition but also as
  • Oxidation of the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 0 to 100 ° C or at the boiling point of the solvent.
  • the total pressure during the oxidation in the process according to the invention is preferably 1 to 300 bar, preferably 1 to 50 bar.
  • the process can be carried out either as a batch, semi-batch or continuous process.
  • the process according to the invention is not bound to any particular type of reactor, but rather the process step can be carried out in a stirred tank, in a tubular reactor, in a tank cascade, in a microreactor or a combination of these reactor types.
  • the reactors listed are to be understood as examples, but not as limitations of the described method.
  • the catalyst may be present homogeneously or in heterogeneous form as described above.
  • the compound of the general formula (IIa) and / or (IIb) is first dissolved or suspended in a suitable solvent, then the catalyst composition of this solution or
  • the catalyst composition it is also possible to provide the catalyst composition and to add the solution or suspension of the compound of the general formula (IIa) and / or (IIb) to the catalyst composition.
  • the alcohol is preferably supplied with the reaction gases in the execution of a trickle bed.
  • the reaction can be accelerated by removing the water of reaction from the reaction mixture.
  • the reaction mixture is added to water-absorbing agent, preferably sodium sulfate, calcium oxide and molecular sieves, for. B. zeolites.
  • water-absorbing agent preferably sodium sulfate, calcium oxide and molecular sieves, for. B. zeolites.
  • mineral acids or their anhydrides can be used as water-binding acids. It is also possible to very strongly water complexing solvents such. B. to use glacial acetic acid.
  • solvents that can chemically bind water.
  • these are preferably the anhydrides of the carboxylic acids used in the process according to the invention.
  • the carboxylic anhydrides act not only as a solvent for the reaction, but also as a water-binding agent. In this way, an efficient reaction is made possible, which at the same time to high
  • reaction water can be removed from the reaction mixture by distillative removal or by extractive removal from the reaction process.
  • the work-up of the reaction mixture usually takes place as a function of the polarity of the target molecules and the solubility of the nitroxyl radicals.
  • the compound of the general formula (I) in particular of 2,5-diformylfuran, which is very readily soluble in water and is present in water to a considerable extent except in its dihydrate form, the following procedure is suitable: a) removal of the solvents and the carboxylic acid by distillation or extraction b) extraction and optionally recycling the nitroxyl radicals
  • the said process steps can be carried out alone or in any combination with one another.
  • the compound of general formula (I) prepared by the process according to the invention can be used advantageously as an intermediate for further reactions.
  • the dialdehyde (I) for example, by reductive amination with ammonia,
  • the oxidation process described above is combined with the amination, so that the product of the diamine of the general formula (VII) is obtained.
  • the resulting compound of general formula (I) may be hydrocyanated, i. H.
  • Hydrogen cyanide can be added to the carbonyl function by acid catalysis.
  • the resulting addition products can be converted into ⁇ -hydroxycarboxylic acids, ⁇ -aminocarboxylic acids (amino acids), unsaturated carboxylic acids or amines.
  • Such methods are known to the person skilled in the art and can be carried out in a simple manner.
  • the reductive amination can be carried out in one stage or in several stages.
  • the reductive amination is carried out in one step.
  • the compound of general formula (I) directly in the presence of ammonia, hydrogen, a hydrogenation catalyst and optionally further additives, such as
  • molecular sieve for example, molecular sieve, and hydrogenated aminatively in the presence or absence of organic solvents.
  • the dialdehyde (I) is first converted into the corresponding diimine in the presence of ammonia (process step a)) and then hydrogenated (process step b)).
  • the diimine used in process step b) can be used both as a pure substance and as a direct process product from process step a).
  • a so-called imination catalyst it is expedient to use a so-called imination catalyst.
  • the imination catalysts known from the prior art can be used in process step a) of the process according to the invention.
  • the imination catalysts known from the prior art can be used in process step a) of the process according to the invention.
  • Imination catalysts selected from inorganic or organic
  • Ion exchangers supported heteropolyacids, acidic metal oxides, in particular
  • the imination catalyst used in process step a) can be present in the form of a suspension catalyst or fixed bed catalyst.
  • the imination catalyst and the hydrogenation catalyst are preferably each arranged in a separate reactor. However, it is also possible to arrange the imination catalyst together with the hydrogenation catalyst in the same reactor. It is also possible to use so-called bifunctional catalysts which catalyze both the imination and the hydrogenation. Examples of such catalysts are
  • Hydrogenation catalysts which are applied to inorganic or organic support materials of the aforementioned groups.
  • reaction temperature 10 to 150 ° C, preferably from 30 to 130 ° C and most preferably from 40 to 100 ° C.
  • the pressure in process step a) of the process according to the invention is preferably between the autogenous pressure of the reaction mixture and 50 MPa, preferably between 0.3 and 50 MPa and more preferably between 5 and 30 MPa. Most preferably, the process step a) at the same pressure as the process step b) - the hydrogenation - performed.
  • Process step a) shifts the equilibrium of the imination in the direction of the diimine by removing the water formed during the imination.
  • Reaction mixture in process step a) added water-absorbing agent, preferably molecular sieves, calcium oxide and sodium sulfate.
  • water-absorbing agent preferably molecular sieves, calcium oxide and sodium sulfate.
  • molecular sieves preferably molecular sieves with a pore size of 4 angstroms.
  • Per mole of the compound of general formula (I) used in process step a) of the process according to the invention preferably from 1 to 500 mol, preferably from 5 to 200 mol of ammonia.
  • Process is preferably carried out with liquid ammonia.
  • this imination is carried out without the addition of further solvents. It is possible, however, the
  • Process step a) to carry out in the presence of additional solvents are for this purpose monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, and ethers, in particular tetrahydrofuran, methyl-he / f.-butyl ether or dioxane.
  • monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms
  • methanol, ethanol, and ethers in particular tetrahydrofuran, methyl-he / f.-butyl ether or dioxane.
  • ethers in particular tetrahydrofuran, methyl-he / f.-butyl ether or dioxane.
  • these hydrogenation catalysts may additionally contain doping metals or other modifiers.
  • doping metals are, for example, Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn and the rare earths.
  • Typical modifiers are, for example, those which can influence the acid-base properties of these hydrogenation catalysts, such as alkali and alkaline earth metals or their compounds, in particular Mg and Ca compounds, and phosphoric acid or sulfuric acid and their compounds.
  • the hydrogenation catalysts can be used in process step b) of the invention
  • catalysts of the Raney type or supported catalysts can be used in the process according to the invention. Preference is given to catalysts of the Raney type and supported catalysts. Suitable support materials of these hydrogenation catalysts are, for example, kieselguhr, silicon dioxide, Alumina, aluminosilicates, titanium dioxide, zirconia, mixed aluminum-silicon oxides, magnesia and activated carbon.
  • the active metal can be applied in known manner to the carrier material, for example by impregnation, spraying or precipitation.
  • further preparation steps known to those skilled in the art are necessary, such as, for example, drying, calcination, shaping and activation. For shaping optionally other auxiliaries such. As graphite or magnesium stearate.
  • the hydrogen required for the hydrogenation in process step b) of the process according to the invention can either be added to the reactor in excess, preferably up to 10000 molar equivalents based on the diimine, or in such an amount that both the hydrogen consumed by the hydrogenation and the proportion of
  • Hydrogen which leaves the reactor in the product stream, is tracked.
  • the hydrogen in the process step b) can be supplied in cocurrent or countercurrent.
  • the hydrogenation of the diimine in process step b) of the process according to the invention is preferably carried out in liquid ammonia as solvent.
  • Per mol of dialdehyde (I) are preferably used from 1 to 500 mol, preferably from 5 to 200 mol of ammonia.
  • the proportion of ammonia can also before the hydrogenation - the process step b) - be increased or decreased by the addition or removal of ammonia to the desired value.
  • This hydrogenation is preferably carried out without the addition of further solvents.
  • process step b) also in the presence of solvent selected from monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, and ethers, in particular tetrahydrofuran, methyl-he / f.-butyl ether or dioxane.
  • solvent selected from monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, and ethers, in particular tetrahydrofuran, methyl-he / f.-butyl ether or dioxane.
  • the hydrogenation in process step b) of the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of from 20 to 150.degree. C. and preferably from 40 to 130.degree.
  • reaction mixture of process step b) of the process according to the invention can be worked up according to processes known from the prior art.
  • the ammonia and the solvents possibly used are separated and the diamine is isolated.
  • Another way to prepare a compound of general formula (VII) consists in the reaction of the compound of general formula (I) with hydroxylamine to the compound of general formula (VIII), in particular to furan-2,5-dicarbaldehyde-dioxim, and
  • Nitric acid the mixture is stirred for 3 h at 50 ° C, then cooled and the aldehyde formed by crystallization and filtration isolated.
  • a conversion of 100% is observed by means of calibrated GC with a selectivity for the formation of the dialdehyde of 100%.
  • Diformylfuran is dissolved at 50 ° C in 50% aqueous ethanol. This will be the
  • the substrate is reacted to 100% and the yield is 80%.
  • a solution of the dioxime in THF is mixed with Raney nickel and hydrogenated at 50 ° C and a hydrogen pressure of 50 bar in an autoclave. After the reaction, the catalyst becomes filtered off, washed with THF and the filtrate was concentrated. The crude product is purified on silica gel with CH 2 Cl 2 / MeOH (19: 1 to 5: 1) by column chromatography.
  • the substrate was reacted to 100% and the yield is 95%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb) mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, wobei die Umsetzung ohne Zusatz von Halogenquellen erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diformylfuran und seiner Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
(IIb) mit R1 und R" unabhängig voneinander, gleich oder ungleich, ausgewählt aus H, gegebenenfalls substituierter organischer Rest, insbesondere Alkyl, mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wobei H besonders bevorzugt ist. 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) entspricht der allgemeinen Formel (IIa) mit R und R gleich H und ist eine natürlich vorkommende Verbindung und kann aus natürlichen Quellen, wie z.B. Fructose, gewonnen werden.
Die Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) zum entsprechenden Dialdehyd 2,5- Diformylfuran wird bei Xu et al. unter Verwendung eines homogenen Systems mit Vanadiumoxid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) und Nitritverbindungen sowie Sauerstoff beschrieben (CN 101619050). In diesem Verfahren fallen hohe Salzfrachten an, die einem großtechnischem Nutzen entgegenstehen.
In WO 2008054804 beschreiben Lilga et al. die Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) in einer wässrigen Lösung mit einem Platin bzw einem Mn02-System bei Temperaturen bis 200°C. Im Fall des Platinsystems wird das 5-HMF bis zur Dicarbonsäure umgesetzt und 2,5- Diformylfuran entsteht nur als Zwischenprodukt. Im Fall des Mangansystems werden nur 80% des eingesetzten 5-HMF zu 2,5-Diformylfuran umgesetzt.
Die Oxidation von 5-HMF mittels eines Nickel-Zirkonium-Katalysators wurde von Sanborn et al. publilziert, die zu einer Ausbeute von 87% gelangten (WO 2006063287).
Mit verschiedenen Metallbromid-Katalysatoren erreichten Partenheimer et al. insgesamt eine Ausbeute von 57% 2,5-Diformylfuran (Advanced Synthesis & Catalysis, 2001 , 343(1 ), 102-11 1 ). Neben dem gewünschten Dialdehyd wurden auch höhere Oxidationsprodukte registriert.
Den Einsatz von Mangan-Katalysatoren unter zusätzlicher Verwendung von Natriumhypochlorit im alkalischen Bereich haben Amarasekara et al. (Catalysis Communications, 2007, 9(2), 286- 288) publiziert. Die Ausbeuten liegen bei diesem Verfahren zwischen 63% und 89%.
Ein biokatlytischer Ansatz unter Verwendung verschiedener Oxidasen liefert neben dem 2,5- Diformylfuran auch die ensprechende 2,5-Furandicarbonsäure als Produkt (WO 2009023174). Allerdings muss bei diesem Verfahren Wasserstoffperoxid, welches als Nebenprodukt entsteht, abgeführt werden. US 7,030,279 beschreibt allgemein die Oxidation von primären oder sekundären Alkoholen mit Sauerstoff als Oxidans zu den korrespondierenden Aldehyden und Ketonen mittels eines Katalysatorsystems bestehend aus einem freien Nitroxylradikalderivat, einer Nitratquelle, einer Bromquelle und einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure in allen Fällen Essigsäure ist.
Xinquan Hu et al. haben in J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 41 12-41 13 die Alkohol-Oxidation mittels Nitroxylradikalderivat und Sauerstoff, wobei die Nitratquelle durch eine Nitritquelle ersetzt wurde, publiziert. Hierbei wird allerdings explizit ausgeführt, dass auf den Einsatz einer Bromquelle nicht verzichtet werden kann. Das aufgeführte Lösungsmittel ist in den
beschriebenen Beispielen Dichlormethan.
Die Oxidationsverfahren gemäß dem Stand der Technik haben die Nachteile, dass die Ausbeuten gering sind, zum Teil teure Katalysatoren eingesetzt werden, extreme Reaktionsbedingung notwendig sind oder die Reaktionsbedingungen auch zu unerwünschten Nebenprodukten führen. Insbesondere die bei der Nitroxylradikal-katalysierten Umsetzung von Alkoholen benötigten Zusätze von Bromquellen in Verbindung mit Carbonsäuren oder in organischen Lösungsmitteln stellen äußerst korrosive Systeme dar, die eine Überführung in den technischen Maßstab erschweren.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereitzustellen, das mindestens einen der oben genannten Nachteile umgeht.
Das komplexe Anforderungsprofil wird durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassend die Oxidation von Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb), wobei R1 und R" unabhängig voneinander, gleich oder ungleich,
ausgewählt aus H, gegebenenfalls substituierter organischer Rest, insbesondere Alkyl, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei H besonders bevorzugt ist, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend mindestens ein Nitroxylradikal, eine oder mehrere NO-Quellen, wie z.B. Nitrat, Nitrit oder ein Stickoxid-Gas, und mindestens eine oder mehrere Carbonsäuren oder deren Anhydride und/oder Mineralsäuren oder deren Anhydride, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Zusatz von Halogenquellen erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb) mit einer milden Methode in Gegenwart von Nitroxylradikalen in einem einzigen Verfahrensschritt oxidiert wird. Dabei kann ein quantitativer Umsatz erzielt werden, wobei der Dialdehyd (I) mit einer Selektivität von bis zu 100 % gebildet wird. Insbesondere gelingt es, korrosive Halogenquellen zu vermeiden und das Substrat, das die NO-Quelle darstellt, den jeweiligen Prozessanforderungen durch Variation so anzupassen, dass eine einfache Aufarbeitung des Reaktionsaustrags gewährleistet ist. Von besonderem Vorteil ist aber, dass das Verfahren ohne Zusatz von externen Halogenquellen, also halogenfrei erfolgt. Halogenquellen im Sinne der vorliegenden Erfindung meint alle halogenhaltigen Verbindungen, die Halogene in elementarer Form oder halogenhaltige Ionen in beliebiger Oxidationsstufe freisetzen können. Ein Zusatz halogenhaltiger Verbindungen, wie Chlorite oder bromhaltige Verbindung wie /V-Bromsuccinimid, /V-Bromphthalimid, Tetrabutylammoniumbromid oder anorganische Salze, wie beispielsweise NH4Br, Alkali- oder Erdalkalibromide zur Durchführung der Oxidation, kann, anders als im Stand der Technik, also entfallen.
Daraus ergibt sich, dass auch das erhaltene Verfahrensprodukt weitestgehend halogenfrei ist, wobei halogenfrei im Sinne der vorliegenden Erfindung meint, dass kein Halogen aus einer externen Halogenquelle stammt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt 5-Hydroxymethylfurfural ((IIa) mit R1 und R" = H) eingesetzt.
Die Oxidation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit einer
Katalysatorzusammensetzung in Abwesenheit von Übergangsmetallen durchgeführt.
Wesentlicher Bestandteil der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Katalysatorzusammensetzung sind Nitroxylradikale. Im Rahmen dieser Erfindung werden unter Nitroxylradikalen Verbindungen verstanden, die die Atomgruppierung
Figure imgf000006_0001
enthalten und die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff mindestens eine Woche stabil sind. Diese Nitroxyl radikale weisen am α-C-Atom benachbart zum Stickstoffatom keine Wasserstoffatome auf.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Nitroxylradikale in der
Katalysatorzusammensetzung bevorzugt Verbindungen gemäß der Struktur (III) und/oder salzartige Verbindungen der Struktur (IV) eingesetzt,
Figure imgf000007_0001
mit:
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 = (C Ci0)-Alkyl-, (C Ci0)-Alkenyl-, (C Ci0)-Alkoxy-, (C6-Ci8)-Aryl-, (C7-Ci9)-Aralkyl-, (C6-Ci8)-Aryl-(Ci-C8)-Alkyl- oder (C3-Ci8)-Heteroarylgruppe, sowie Cycloalkyl-, Heterocyclyl- oder Alkylheterocyclyl-, wobei die Substituenten vom Typ R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und die Substituenten vom Typ R5 und R6 zusammen eine (C C4)-Alkylenbrücke bilden können, die gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder substituiert sein kann, insbesondere mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus CrC8-Amido-, Halogen, Oxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- und Arylcarbonylaminogruppe. In der Struktur (IV) ist Y" ein beliebiges halogenfreies Anion.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl ein Nitroxyl radikal, es kann aber auch eine Mischung aus verschiedenen Nitroxylradikalen eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nitroxylradikale 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1 -oxyl (TEMPO) und/oder die an Position 4 des Heterocyclus
substituierten Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyls (V) eingesetzt.
Figure imgf000008_0001
Bevorzugten Derivate weisen einen Substituenten R7 auf, ausgewählt aus Ci-C8-Amido-, Halogen, Oxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- und Arylcarbonylaminogruppen, (d- Cio)-Alkyl-, (C Cio)-Alkenyl-, (C Ci0)-Alkoxy-, (C6-Ci8)-Aryl-, (C7-Ci9)-Aralkyl-, (C6-Ci8)-Aryl- (CrC8)-Alkyl- und (C3-Ci8)-Heteroarylgruppe. Beispiele entsprechender Verbindungen sind 4- Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl (4-MeO-TEMPO), 4-0x0-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1 -oxyl (4-Oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl (4- Hydroxy-TEMPO), 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl (BnO-TEMPO), 4- Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl, 4-Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl (AA-TEMPO), 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl, N,N-Dimethylamino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1 -oxyl (NNDMA-TEMPO), 3,6-Dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H)-pyridinyl- oxyl (DH-TEMPO) oder Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl-4-yl) sebacat.
Das Tetramethylpiperidin-N-oxyl-Strukturfragment gemäß den Strukturen (III) oder (IV) kann auch ein Bestandteil eines größeren Makromoleküls, eines Oligomers oder auch einer Polymerstruktur sein. Ein Beispiel für ein solches Nitroxylradikal zeigt die Struktur (VI):
Figure imgf000008_0002
(VI) Die Nitroxylradikale können auch in heterogener Form in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, dies bedeutet, dass die Nitroxylradikale auf einen Träger, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid, aufgetragen sind. Als Trägermaterial für das Nitroxylradikal sind auch Polymere, Verbundstoffe oder Kohlenstoff einsetzbar. In einer anderen Ausführungsform können die Nitroxylradikale auch in
immobilisierter Form z. B. in Gelpartikeln, Kapseln oder Polymermatrices vorliegen.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben genannten Verbindungen AA-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, TEMPO und 4-Oxo-TEMPO als Nitroxylradikale eingesetzt. Besonders bevorzugt werden AA-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO und TEMPO, insbesondere das AA-TEMPO, eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Anteil an Nitroxylradikal vorzugsweise 0,001 bis 10 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 mol-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb).
Weiterhin enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Katalysatorzusammensetzung mindestens eine NO-Quelle. Als NO-Quelle können in dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Salpetersäure oder salpetrige Säure,
Ammoniumnitrat oder -nitrit, oder Alkali- oder Erdalkalinitrate oder -nitrite, wie beispielsweise Magnesiumnitrat, oder Natriumnitrit eingesetzt werden. Zudem können in Ergänzung oder als Ersatz zu den Nitraten oder Nitriten stickoxidhaltige Gase wie N20, NO, N2O3, N02, N204, und N205 eingesetzt werden. Als NO-Quelle können auch Mischungen verschiedener der oben genannten NO-Quellen eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Anteil der eingesetzten NO-Quelle(n) 0,001 bis 10 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 mol-% und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb).
Weiterhin enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Katalysatorzusammensetzung mindestens eine oder mehrere Carbonsäuren oder deren Anhydride und/oder Mineralsäuren oder deren Anhydride.
Als Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, Propionsäure oder eine andere Carbonsäure oder ein anderes Anhydrid, die sich in dem Reaktionsgemisch löst, eingesetzt. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäure eingesetzt. Es können auch Mischungen verschiedener geeigneter Carbonsäuren oder Lösungen von Carbonsäuren in einem geeigneten Lösemittel eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil mindestens einer der Carbonsäuren 0,1 bis 10000 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 1000 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb).
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Terminus "Mineralsäuren" als
Sammelbezeichnung für alle anorganischen Säuren verwendet. Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise H2C03, H3P04, HN03, HN02, H2S04, H2S03, H3B03 oder deren Anhydride oder Mischungen hieraus.
Als Oxidationsmittel wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt. Als sauerstoffhaltiges Gas kann reiner Sauerstoff eingesetzt werden, es können jedoch auch Mischungen von Sauerstoff mit einem Inertgas oder Luft oder einem an der Reaktion beteiligten Gas eingesetzt werden. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium oder Argon. Als an der Reaktion beteiligte Gase können beispielsweise Stickoxide eingesetzt werden, die bereits vorab bei der Beschreibung der NO-Quellen genannt wurden. Der Partialdruck des Sauerstoffs beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,2 bis 50 bar.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem Lösungsmittel oder ohne Einsatz eines Lösungsmittels erfolgen.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der
Verfahrensschritt in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Hierbei werden vorzugsweise polare Lösemittel, insbesondere polare organische Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Acetonitril, Tetrahydrofuran, Aceton, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, tertiäre Alkohole wie tert.-Amlyalkohol, tert.-Butylalkohol, Ester der Kohlensäure wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ester von Carbonsäuren (wie z.B. Ethylacetat oder Ethylenglycoldiacetat), Kohlenwasserstoffe, oder eine Mischung dieser Lösungsmittel eingesetzt. Es werden vorzugsweise 0,1 bis 10000 Vol-%, bevorzugt 0,5 bis 1000 Vol-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 1000 Vol-% an Lösungsmittel, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb), eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kein zusätzliches Lösemittel eingesetzt. In diesem Fall dient die Carbonsäure oder die mineralische Säure nicht nur als Komponente der Katalysatorzusammensetzung sondern auch als
Lösungsmittel, um die Reaktionsmischung homogen zu halten. Dies hat den Vorteil, dass auf Einsatz brennbarer und gegebenenfalls gesundheitsschädlicher Lösungsmittel verzichtet werden kann, bzw. eine gesonderte Abtrennung des Lösungsmittels entfallen kann.
Im Folgenden wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Die
Oxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C oder am Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.
Der Gesamtdruck bei der Oxidation im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar.
Das Verfahren kann sowohl als Batch-, Semi-Batch- oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren an keinen bestimmten Reaktortyp gebunden, vielmehr kann der Verfahrensschritt in einem Rührkessel, in einem Rohrreaktor, in einer Kesselkaskade, in einem Mikroreaktor oder einer Kombination dieser Reaktortypen durchgeführt werden. Die aufgeführten Reaktoren sind als Beispiele, jedoch nicht als Einschränkungen des beschriebenen Verfahrens zu verstehen. Dabei kann der Katalysator homogen oder in heterogener Form wie zuvor beschrieben vorliegen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, anschließend wird die Katalysatorzusammensetzung dieser Lösung oder
Suspension einzeln oder als Mischung zugegeben. Anschließend werden Druck und
Temperatur eingestellt. Es ist jedoch auch möglich, die Katalysatorzusammensetzung vorzulegen und die Lösung oder Suspension der Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb) der Katalysatorzusammensetzung zuzugeben. Im Falle einer kontinuierlichen Verfahrensführung wird vorzugsweise der Alkohol mit den Reaktionsgasen in der Ausführung eines Rieselbettes zugeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion durch die Entfernung des Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch beschleunigt werden. Hierfür werden der Reaktionsmischung wasserabsorbierende Mittel zugesetzt, vorzugsweise Natriumsulfat, Calciumoxid und Molekularsiebe, z. B. Zeolithe. Beispielsweise können die oben genannten Mineralsäuren bzw. deren Anhydride als Wasser bindende Säuren eingesetzt werden. Es ist weiterhin möglich, sehr stark Wasser komplexierende Lösungsmittel, wie z. B. Eisessig einzusetzen.
Darüber hinaus ist es auch möglich Lösungsmittel einzusetzen, die Wasser chemisch binden können. Vorzugsweise handelt es sich dabei um die Anhydride der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonsäuren. Somit wirken die Carbonsäureanhydride nicht nur als Lösungsmittel für die Reaktion, sondern gleichzeitig auch als Wasser bindendes Mittel. Auf diese Weise wird eine effiziente Reaktionsführung ermöglicht, die gleichzeitig zu hohen
Ausbeuten führt, ein Effekt, der in dieser Weise aus dem Stand der Technik nicht bekannt ist. Wahlweise kann das Reaktionswasser aus der Reaktionsmischung auch durch destillative Entfernung oder durch extraktive Entfernung aus den Reaktionsgeschehen abgezogen werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung geschieht in der Regel in Abhängigkeit von der Polarität der Zielmoleküle und der Löslichkeit der Nitroxylradikale. Im Falle der Verbindung der allgemeinen Formel (I), insbesondere von 2,5-Diformylfuran, welche sehr gut wasserlöslich ist und in Wasser zu einem erheblichen Anteil bis ausschließlich in seiner Dihydratform vorliegt, bietet sich folgende Vorgehensweise an: a) Entfernen der Lösungsmittel und der Carbonsäure durch Destillation oder Extraktion b) Extraktion und gegebenenfalls Rezyklierung der Nitroxylradikale
c) Entfernung der gegebenenfalls aus den NO-Quellen stammenden Salze durch
lonentauscher, Elektrodialyse, Umkehrosmose, Membranenverfahren oder Ultrafiltration d) und/oder Reinigung des Produkts durch Kristallisation, Destillation, Extraktion und/oder chromatographische Trennung.
Die genannten Verfahrensschritte können dabei allein oder in beliebiger Kombination zueinander durchgeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukt für weitere Umsetzungen eingesetzt werden. So kann der Dialdehyd (I) beispielsweise durch reduktive Aminierung mit Ammoniak,
Hydroxylamin oder Hydrazin in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel (VII), insbesondere in 5-Aminomethyl-furan-2-carbaldehyd bzw. 2,5-Bis-aminomethyl-furan, überführt werden, die vorteilhaft als Rohstoff, z.B. für die Kunststoffherstellung, eingesetzt werden können.
Figure imgf000013_0001
(VII)
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der oben beschriebene Oxidationsprozess mit der Aminierung kombiniert, so dass als Produkt das Diamin der allgemeinen Formel (VII) erhalten wird.
Alternativ kann die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (I) hydrocyaniert werden, d. h. Cyanwasserstoff kann Säure-katalysiert an die Carbonylfunktion addiert werden. Die erhaltenen Additionsprodukte können in a-Hydroxycarbonsäuren, α-Aminocarbonsäuren (Aminosäuren), ungesättigte Carbonsäuren oder Amine umgewandelt werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt und können in einfacher Weise durchgeführt werden.
Beispielsweise kann die reduktive Aminierung in einer Stufe oder auch in mehreren Stufen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die reduktive Aminierung in einer Stufe durchgeführt. Hierbei wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) direkt in Anwesenheit von Ammoniak, Wasserstoff, einem Hydrierkatalysator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie
beispielsweise Molekularsieb, und in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln aminierend hydriert.
Im Falle eines mehrstufigen Verfahrens wird der Dialdehyd (I) in Gegenwart von Ammoniak zunächst in das entsprechende Diimin umgewandelt (Verfahrensschritt a)) und anschließend hydriert (Verfahrensschritt b)). Das in dem Verfahrensschritt b) eingesetzte Diimin kann sowohl als Reinsubstanz als auch als direktes Verfahrensprodukt aus Verfahrensschritt a) eingesetzt werden. Um die Gleichgewichtseinstellung der Iminierung in dem Verfahrensschritt a) zu beschleunigen ist es zweckmäßig, einen sogenannten Iminierungskatalysator zu verwenden. Hierzu können in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die nach dem Stand der Technik bekannten Iminierungskatalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden
Iminierungskatalysatoren, ausgewählt aus anorganischen oder organischen
Ionenaustauschern, geträgerten Heteropolysäuren, aciden Metalloxiden, insbesondere
Aluminiumoxid und Titandioxid, Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Organopolysiloxanen und sauren Zeolithen, eingesetzt. Auch mit Mineralsäuren behandelte Aktivkohlen können zum Einsatz kommen. Der in Verfahrensschritt a) eingesetzte Iminierungskatalysator kann in Form eines Suspensionskatalysators oder Festbettkatalysators vorliegen.
Der Iminierungskatalysator und der Hydrierkatalysator sind bevorzugt jeweils in einem separaten Reaktor angeordnet. Es ist jedoch auch möglich, den Iminierungskatalysator zusammen mit dem Hydrierkatalysator in demselben Reaktor anzuordnen. Es können auch sogenannte bifunktionelle Katalysatoren zum Einsatz kommen, die sowohl die Iminierung als auch die Hydrierung katalysieren. Beispiele für derartige Katalysatoren sind
Hydrierkatalysatoren, die auf anorganische oder organische Trägermaterialien der zuvor genannten Gruppen aufgebracht sind.
Die Iminierung in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 150°C, bevorzugt von 30 bis 130°C und ganz besonders bevorzugt von 40 bis 100°C durchgeführt.
Der Druck liegt in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zwischen dem Eigendruck der Reaktionsmischung bis 50 MPa, bevorzugt zwischen 0,3 bis 50 MPa und besonders bevorzugt zwischen 5 bis 30 MPa. Ganz besonders bevorzugt wird der Verfahrensschritt a) bei demselben Druck wie der Verfahrensschritt b) - die Hydrierung - durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in
Verfahrensschritt a) das Gleichgewicht der Iminierung in die Richtung des Diimins verschoben, indem das bei der Iminierung gebildete Wasser entfernt wird. Hierfür werden der
Reaktionsmischung im Verfahrensschritt a) wasserabsorbierende Mittel zugesetzt, vorzugsweise Molekularsiebe, Calciumoxid und Natriumsulfat. Insbesondere eignen sich hierfür Molekularsiebe, bevorzugt Molekularsiebe mit einer Porenweite von 4 Ängström.
Pro Mol eingesetzter Verbindung der allgemeinen Formel (I) werden in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise von 1 bis 500 mol, bevorzugt von 5 bis 200 mol Ammoniak eingesetzt.
Die Iminierung des Dialdehyds (I) in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt vorzugsweise mit flüssigem Ammoniak. Bevorzugt wird diese Iminierung ohne eine Zugabe weiterer Lösemittel durchgeführt. Es ist jedoch möglich, den
Verfahrensschritt a) auch in Gegenwart zusätzlicher Lösemittel durchzuführen. Geeignete Lösemittel sind hierfür einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, sowie Ether, insbesondere Tetra hydrofu ran, Methyl-ie/f.-butylether oder Dioxan. Auch der Einsatz von Mischungen der oben genannten Lösemittel ist möglich.
Als Hydrierkatalysatoren können in dem Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens prinzipiell alle Katalysatoren eingesetzt werden, die in der Lage sind die Hydrierung von Nitril- und/oder Imingruppen mit Wasserstoff zu katalysieren. Besonders geeignet sind hierfür Nickel-, Kupfer-, Eisen-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und Cobaltkatalysatoren; ganz besonders sind Cobaltkatalysatoren geeignet. Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder der Standzeit können diese Hydrierkatalysatoren zusätzlich Dotierungsmetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotierungsmetalle sind beispielsweise Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind beispielsweise solche, die die Säure-Base-Eigenschaften dieser Hydrierkatalysatoren beeinflussen können, wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen, insbesondere Mg- und Ca-Verbindungen, sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen.
Die Hydrierkatalysatoren können in dem Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie beispielsweise Kugeln, Extrudaten, Ringen oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Katalysatoren vom Typ Raney oder Trägerkatalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind Katalysatoren vom Typ Raney und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien dieser Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise Kieselgur, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silizium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie beispielsweise Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.
Der für die Hydrierung in dem Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Wasserstoff kann dem Reaktor entweder im Überschuss, vorzugsweise mit bis zu 10000 Moläquivalenten bezogen auf das Diimin, zugeführt werden oder in solch einer Menge, dass sowohl der durch die Hydrierung verbrauchte Wasserstoff als auch der Anteil des
Wasserstoffs, der im Produktstrom den Reaktor verlässt, nachgeführt wird. Bei einer kontinuierlichen Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Wasserstoff in dem Verfahrensschritt b) im Gleich- oder Gegenstrom zugeführt werden.
Die Hydrierung des Diimins in dem Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in flüssigem Ammoniak als Lösemittel. Pro mol Dialdehyd (I) werden vorzugsweise von 1 bis 500 mol, bevorzugt von 5 bis 200 mol Ammoniak eingesetzt.
Zweckmäßigerweise wird mindestens die Ammoniakmenge eingesetzt, die bei der Iminierung in Verfahrensschritt a) eingesetzt wurde. Der Anteil an Ammoniak kann auch vor der Hydrierung - dem Verfahrensschritt b) - durch Zugabe bzw. Entfernung von Ammoniak auf den gewünschten Wert erhöht bzw. erniedrigt werden.
Bevorzugt wird diese Hydrierung ohne eine Zugabe weiterer Lösemittel durchgeführt. Es ist jedoch möglich den Verfahrensschritt b) auch in der Gegenwart von Lösemittel, ausgewählt aus einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol, und Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran, Methyl-ie/f.-butylether oder Dioxan, durchzuführen. Auch der Einsatz von Mischungen der obengenannten Lösemittel ist möglich.
Die Hydrierung in Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 150°C und bevorzugt von 40 bis 130°C durchgeführt.
Bei einem Druck vorzugsweise von 0,3 bis 50 MPa und bevorzugt von 2 bis 35 MPa wird die Hydrierung in dem Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch des Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gemäß dem Stand der Technik bekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Insbesondere werden hierbei das Ammoniak sowie die möglicherweise eingesetzten Lösemittel abgetrennt und das Diamin isoliert.
Eine weitere Möglichkeit eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII) herzustellen, besteht in der Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit Hydroxylamin zur Verbindung der allgemeinen Formel (VIII), insbesondere zu Furan-2,5-dicarbaldehyd-dioxim, und
anschließender Hydrierung.
Dieses Verfahren wird von El Haij et al. beschreiben (Fr. Bulletin de la Societe Chimique de France, 1987, 5, 855-60).
Figure imgf000017_0001
(VIII)
Die ebenfalls mögliche Hydrocyanierung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann generell auf jede dem Fachmann bekannte Art erfolgen.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele:
1 . Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural mit AA-Tempo / 02 / HN03:
Material:
5-Hydroxymethylfurfural 0,2 mol
AA-TEMPO 3,5 mol-%
HN03 3,5 mol-%
Essigsäure (100%) 100 mL
Reaktionsbedingungen:
Reaktionstemperatur: T = 50 °C
Reaktionszeit: t = 3h
Sauerstoff: 1 bar
Reaktorvolumen 450 mL
Durchführung:
Zu einer auf 50 °C temperierten Lösung von 5-Hydroxymethylfurfural in 80 mL Essigsäure wird eine Lösung von AA-TEMPO in 20 mL Essigsäure hinzugefügt und die Mischung über ein Tauchrohr bei einem Druck von 1 bar mit Sauerstoffgas gesättigt. Nach Zugabe von
Salpetersäure wird die Mischung 3 h bei 50 °C gerührt, danach abgekühlt und der gebildete Aldehyd mittels Kristallisation und Filtration isoliert.
Ergebnis:
Es wird ein Umsatz von 100% mittels kalibirerter GC beobachtet bei einer Selektivität zur Bildung des Dialdehyds von 100%.
2. Reduktive Aminierung von 2,5-Diformylfuran mit Hydroxylamin zum 2,5-Bis-(aminomethyl)- furan
2a) Oximierung - Bildung des Dioxims Material:
2,5-Diformylfuran 245 mmol
Hydroxylamin-hydrochlorid 486 mmol
Kaliumacetat 481 mmol
Ethanol (50%) 100 mL
Reaktionsbedingungen:
Reaktionstemperatur: T = 50 °C
Reaktionszeit: t = 1 h
Durchführung:
Diformylfuran wird bei 50°C in 50%igem, wässrigem Ethanol gelöst. Hierzu werden das
Kaliumacetat und das Hydroxylamin-hydrochlorid gegeben und die Mischung 1 Stunde erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff (Furan-2,5-dicarbaldehyd-dioxim) abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ergebnis:
Das Substrat wird zu 100% umgesetzt und die Ausbeute beträgt 80%.
2b) Hydrierung des Dioxims zum Diamin
Material:
Furan-2,5-dicarbaldehyd-dioxim 32,4 mmol
Raney-Nickel 10 g
THF 200 mL
Reaktionsbedingungen:
Reaktionstemperatur: T = 50 °C
Reaktionszeit: t = 12h
Wasserstoff: 50 bar
Durchführung:
Eine Lösung des Dioxims in THF wird mit Raney-Nickel versetzt und bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar im Autoklaven hydriert. Nach der Reaktion wird der Katalysator abgesaugt, mit THF nachgewaschen und das Filtrat eingeengt. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit CH2Cl2/MeOH (19:1 bis 5:1 ) mittels Säulenchromatographie gereinigt.
Ergebnis:
Das Substrat wurde zu 100% umgesetzt und die Ausbeute beträgt 95%.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000021_0001
aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb)
Figure imgf000021_0002
mit R' und R" unabhängig voneinander, gleich oder ungleich, ausgewählt aus H, gegebenenfalls substituierter organischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umfassend mindestens ein Nitroxylradikal, eine oder mehrere NO-Quellen und mindestens eine oder mehrere Carbonsäuren oder deren Anhydride und/oder
Mineralsäuren oder deren Anhydride gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Zusatz von
Halogenquellen erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,
dass als Nitroxylradikale 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyl (TEMPO) und/oder die an Position 4 des Heterocyclus substituierten Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 - oxyls (V)
Figure imgf000022_0001
(V)
eingesetzt werden, wobei R7 ausgewählt ist aus CrC8-Amido-, Halogen, Oxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- und Arylcarbonylaminogruppen (CrCio)-Alkyl-, (C Cio)-Alkenyl-, (C Ci0)-Alkoxy-, (C6-Ci8)-Aryl-, (C7-Ci9)-Aralkyl-, (C6-Ci8)-Aryl-(Ci-C8)- Alkyl- oder (C3-Ci8)-Heteroarylgruppe.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Anteil an Nitroxylradikal 0,001 bis 10 mol, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb), beträgt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass als NO-Quelle Salpetersäure, salpetrige Säure, Ammoniumnitrat oder -nitrit, Alkalioder Erdalkalinitrate oder -nitrite, stickoxidhaltige Gase oder Mischungen hieraus eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Anteil der NO-Quelle 0,001 bis 10 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb), beträgt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Carbonsäure Essigsäure oder als Anhydrid Essigsäureanhydrid eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Anteil an Carbonsäure und/oder des Anhydrids 0,1 bis 200. mol%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (IIa) und/oder (IIb) beträgt.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Mineralsäuren H2C03, H3P04, HN03, HN02, H2S04, H2S03, H3B03, oder deren Anhydride oder Mischungen hieraus eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass kein zusätzliches Lösemittel eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Entfernung des Reaktionswassers durch Zusatz wasserabsorbierender Mittel zur Reaktionsmischung und/oder durch destillative oder extraktive Entfernung aus der Reaktionsmischung während der Reaktion erfolgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass Wasser komplexierende Lösungsmittel oder Lösungsmittel, die Wasser chemisch binden, eingesetzt werden.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Folgeschritten die Carbonsäure und gegebenenfalls das Lösungsmittel durch Destillation oder Extraktion entfernt wird, die Nitroxylradikale extrahiert und
gegebenenfalls rezykliert werden, gegebenenfalls die aus den NO-Quellen stammenden Salze entfernt werden und/oder die Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch Kristallisation, Destillation, Extraktion und/oder chromatographische Trennung gereinigt wird.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) anschließend reduktiv aminiert oder hydrocyaniert wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass die reduktive Aminierung in zwei Stufen erfolgt, wobei a) die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart von Ammoniak oder Hydrazin oder Hydroxylamin in das entsprechende Diimin bzw. Dioxim umgewandelt und b) anschließend hydriert wird.
PCT/EP2011/059276 2010-07-06 2011-06-06 Verfahren zur herstellung von 2,5-diformylfuran und seiner derivate WO2012004069A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010030991.5 2010-07-06
DE201010030991 DE102010030991A1 (de) 2010-07-06 2010-07-06 Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diformylfuran und seiner Derivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012004069A1 true WO2012004069A1 (de) 2012-01-12

Family

ID=44583542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/059276 WO2012004069A1 (de) 2010-07-06 2011-06-06 Verfahren zur herstellung von 2,5-diformylfuran und seiner derivate

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102010030991A1 (de)
WO (1) WO2012004069A1 (de)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013093322A1 (fr) * 2011-12-22 2013-06-27 Roquette Freres Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde
FR2995898A1 (fr) * 2012-09-27 2014-03-28 Roquette Freres Procede de synthese de l'acide 2,5-furane dicarboxylique a partir d'une composition contenant du furane-2,5-dialdehyde
CN104327019A (zh) * 2014-11-24 2015-02-04 苏州乔纳森新材料科技有限公司 由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
CN104478834A (zh) * 2014-12-26 2015-04-01 合肥利夫生物科技有限公司 一种催化体系可循环使用的2,5-呋喃二甲醛的制备方法
CN104662009A (zh) * 2012-09-27 2015-05-27 罗盖特公司 用于通过呋喃-2,5-二醛的选择性氢化合成2,5-二(羟甲基)呋喃和2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的方法
KR20160034084A (ko) 2014-09-19 2016-03-29 한국화학연구원 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법
US9315443B2 (en) 2011-02-16 2016-04-19 Evonik Degussa Gmbh Liquid cation exchanger
CN106008416A (zh) * 2016-07-04 2016-10-12 浙江大学 一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法
CN106488905A (zh) * 2014-07-10 2017-03-08 罗地亚经营管理公司 生产芳香族伯二胺的方法
CN107814779A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氨氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二肟的方法
JP2018090571A (ja) * 2016-11-29 2018-06-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ２，５−ビス（アミノメチル）フラン二ハロゲン化水素塩及びその製造方法並びに２，５−ビス（アミノメチル）フランの製造方法
WO2019017468A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 三菱瓦斯化学株式会社 ２，５－ビス（アミノメチル）フランの製造方法
CN110452193A (zh) * 2019-07-29 2019-11-15 中国科学技术大学 由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法
CN112830910A (zh) * 2019-12-30 2021-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法
CN112830911A (zh) * 2020-04-24 2021-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 自催化制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法
WO2022082850A1 (zh) * 2020-10-23 2022-04-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2531144T3 (es) 2012-09-07 2015-03-11 Evonik Industries Ag Composiciones curables a base de resinas epoxídicas sin alcohol bencílico

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03101672A (ja) * 1989-09-14 1991-04-26 Kao Corp ２，５―フランジカルボキシアルデヒドの製法
US5155280A (en) * 1991-09-30 1992-10-13 Shell Oil Company Process for the oxidation of alcohols to aldehydes
US5336811A (en) * 1993-08-18 1994-08-09 Shell Oil Company Process for the preparation of aldehydes
WO2001034657A1 (en) * 1999-11-08 2001-05-17 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Process of oxidising primary alcohols
US7030279B1 (en) 2004-12-23 2006-04-18 Degussa Ag Process for transition metal free catalytic aerobic oxidation of alcohols under mild conditions using stable free nitroxyl radicals
WO2006063287A2 (en) 2004-12-10 2006-06-15 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl) furaldehyde to 2,5-bis (hydroxymethyl) tetrahydofuran, purification and industrial uses of the product
WO2008054804A2 (en) 2006-10-31 2008-05-08 Battelle Memorial Institute Hydroxymethyl furfural oxidation methods
WO2009023174A2 (en) 2007-08-10 2009-02-19 Archer Daniels Midland Company Enzymatic oxidation of hmf
WO2009145323A1 (ja) * 2008-05-30 2009-12-03 日産化学工業株式会社 多環式化合物を用いるアルコールの酸化方法
CN101619050A (zh) 2008-07-04 2010-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法
WO2010089213A1 (de) * 2009-02-06 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von aldehyden und ketonen aus primären und sekundären alkoholen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5549368A (en) * 1978-10-06 1980-04-09 Noguchi Kenkyusho Production of 2, 5-furandicarboxyaldehyde
US20100152435A1 (en) * 2007-03-14 2010-06-17 Stapley Jonathan A Compositions and processes for the selective catalytic oxidation of alcohols

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03101672A (ja) * 1989-09-14 1991-04-26 Kao Corp ２，５―フランジカルボキシアルデヒドの製法
US5155280A (en) * 1991-09-30 1992-10-13 Shell Oil Company Process for the oxidation of alcohols to aldehydes
US5336811A (en) * 1993-08-18 1994-08-09 Shell Oil Company Process for the preparation of aldehydes
WO2001034657A1 (en) * 1999-11-08 2001-05-17 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Process of oxidising primary alcohols
WO2006063287A2 (en) 2004-12-10 2006-06-15 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl) furaldehyde to 2,5-bis (hydroxymethyl) tetrahydofuran, purification and industrial uses of the product
US7030279B1 (en) 2004-12-23 2006-04-18 Degussa Ag Process for transition metal free catalytic aerobic oxidation of alcohols under mild conditions using stable free nitroxyl radicals
WO2008054804A2 (en) 2006-10-31 2008-05-08 Battelle Memorial Institute Hydroxymethyl furfural oxidation methods
WO2009023174A2 (en) 2007-08-10 2009-02-19 Archer Daniels Midland Company Enzymatic oxidation of hmf
WO2009145323A1 (ja) * 2008-05-30 2009-12-03 日産化学工業株式会社 多環式化合物を用いるアルコールの酸化方法
CN101619050A (zh) 2008-07-04 2010-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法
WO2010089213A1 (de) * 2009-02-06 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von aldehyden und ketonen aus primären und sekundären alkoholen

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, vol. 343, no. 1, 2001, pages 102 - 111
AMARASEKARA ET AL., CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 9, no. 2, 2007, pages 286 - 288
COTTIER L ET AL: "Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural and Derivatives to Furanaldehydes with 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Oxide Radical - Co-oxidant Pairs", JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, WILEY-BLACKWELL PUBLISHING, INC, US, vol. 32, no. 3, 1 January 1995 (1995-01-01), pages 927 - 930, XP002378550, ISSN: 0022-152X *
EI HAIJ ET AL., FR. BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE, vol. 5, 1987, pages 855 - 60
XINQUAN HU ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 126, 2004, pages 4112 - 4113

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10071951B2 (en) 2011-02-16 2018-09-11 Evonik Degussa Gmbh Liquid cation exchanger
US9315443B2 (en) 2011-02-16 2016-04-19 Evonik Degussa Gmbh Liquid cation exchanger
US9365531B2 (en) 2011-12-22 2016-06-14 Roquette Freres Method for selectively oxidizing 5-hydroxymethyl furaldehyde
FR2984889A1 (fr) * 2011-12-22 2013-06-28 Roquette Freres Procede ameliore d'oxydation selective du 5-hydromethyl furaldehyde
CN104011036A (zh) * 2011-12-22 2014-08-27 罗盖特公司 用于选择性氧化5-羟甲基糠醛的改进的方法
WO2013093322A1 (fr) * 2011-12-22 2013-06-27 Roquette Freres Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde
FR2995898A1 (fr) * 2012-09-27 2014-03-28 Roquette Freres Procede de synthese de l'acide 2,5-furane dicarboxylique a partir d'une composition contenant du furane-2,5-dialdehyde
WO2014049276A1 (fr) * 2012-09-27 2014-04-03 Roquette Freres Procede de synthese de l'acide 2,5-furane dicarboxylique a partir d'une composition contenant du furane-2,5-dialdehyde
CN104662009A (zh) * 2012-09-27 2015-05-27 罗盖特公司 用于通过呋喃-2,5-二醛的选择性氢化合成2,5-二(羟甲基)呋喃和2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的方法
CN104684903A (zh) * 2012-09-27 2015-06-03 罗盖特公司 用于从包含呋喃-2,5-二醛的组合物合成2,5-呋喃二甲酸的方法
US9388152B2 (en) 2012-09-27 2016-07-12 Roquette Freres Method for synthesising 2,5-furandicarboxylic acid from a composition containing furan-2,5-dialdehyde
JP2017521430A (ja) * 2014-07-10 2017-08-03 ローディア オペレーションズ 芳香族第一級ジアミンの製造方法
CN106488905A (zh) * 2014-07-10 2017-03-08 罗地亚经营管理公司 生产芳香族伯二胺的方法
CN106488905B (zh) * 2014-07-10 2019-12-17 罗地亚经营管理公司 生产芳香族伯二胺的方法
US11066377B2 (en) 2014-07-10 2021-07-20 Rhodia Operations Process for producing aromatic primary diamines
US10899726B2 (en) 2014-07-10 2021-01-26 Rhodia Operations Process for producing aromatic primary diamines
KR20160034084A (ko) 2014-09-19 2016-03-29 한국화학연구원 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법
CN104327019A (zh) * 2014-11-24 2015-02-04 苏州乔纳森新材料科技有限公司 由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
CN104478834A (zh) * 2014-12-26 2015-04-01 合肥利夫生物科技有限公司 一种催化体系可循环使用的2,5-呋喃二甲醛的制备方法
CN106008416A (zh) * 2016-07-04 2016-10-12 浙江大学 一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法
CN107814779A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化氨氧化2,5‑二甲酰基呋喃制备2,5‑呋喃二肟的方法
JP2018090571A (ja) * 2016-11-29 2018-06-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ２，５−ビス（アミノメチル）フラン二ハロゲン化水素塩及びその製造方法並びに２，５−ビス（アミノメチル）フランの製造方法
JP6999112B2 (ja) 2016-11-29 2022-02-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ２，５－ビス（アミノメチル）フラン二ハロゲン化水素塩及びその製造方法並びに２，５－ビス（アミノメチル）フランの製造方法
CN110914249A (zh) * 2017-07-21 2020-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法
WO2019017468A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 三菱瓦斯化学株式会社 ２，５－ビス（アミノメチル）フランの製造方法
US11214559B2 (en) 2017-07-21 2022-01-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing 2,5-bis(aminomethyl)furan
CN110914249B (zh) * 2017-07-21 2023-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法
CN110452193A (zh) * 2019-07-29 2019-11-15 中国科学技术大学 由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法
CN112830910A (zh) * 2019-12-30 2021-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法
CN112830911A (zh) * 2020-04-24 2021-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 自催化制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法
WO2022082850A1 (zh) * 2020-10-23 2022-04-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用
US11773274B2 (en) 2020-10-23 2023-10-03 Ningbo Institute Of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy Of Sciences Environmental-friendly antifouling agent and antifouling paint, multi-layer protective film structure and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010030991A1 (de) 2012-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012004069A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,5-diformylfuran und seiner derivate
EP2393817B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,6-dioxabicyclo-(3.3.0)-octan-4,8-dion
EP2678306B1 (de) Verfahren zur direkten aminierung von alkoholen mit ammoniak zu primären aminen mittels eines xantphos katalysatorsystems
EP2697231B1 (de) Kontinuierlich betreibbares verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen mittels eines nitroxylradikalhaltigen katalysators
EP2576533B1 (de) Verfahren zur herstellung von in 2-stellung substituierten tetrahydropyranolen
EP2393768A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden und ketonen aus primären und sekundären alkoholen
EP2244996B2 (de) Verfahren zur herstellung von 6-hydroxycapronsäureestern
WO2011157710A1 (de) Verfahren zur herstellung eines zyklischen tertiären methylamins
EP2046721A1 (de) Direktaminierung von kohlenwasserstoffen
EP1716091B1 (de) Verfahren zur herstellung optisch aktiver alkohole oder carbonsäuren
EP1971568B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines primären aromatischen amins
WO2010012672A2 (de) Verfahren zur herstellung von diaminen aus lactamen
EP0089417B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phthalid
EP2155661B1 (de) Verfahren zur herstellung von nitrilen
WO1995018093A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten glycinsäuren oder glycinestern und verwendung des verfahrens zur indigosynthese
DE102015005440A1 (de) Baeyer Villiger Oxidation in Gegenwart von Nb - Katalysatoren
CH635074A5 (de) Verfahren zur herstellung von indolin-derivaten.
EP1373232A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten 2,6-dialkylmorpholinen
EP1431272B1 (de) Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer aliphatisch ungesättigten Gruppe in einer organischen Verbindung
EP0548897A2 (de) Cyclohexanon-oxim-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zu ihrer Weiterverarbeitung zu Cyclohexanon- und Cyclohexylamin-Derivaten
EP2356098A1 (de) Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran
EP0811607A1 (de) Verfahren zur Nitrosierung von C-H-aciden Verbindungen
EP3180308B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2-difluorethylamin
EP4347553A1 (de) Verfahren zur herstellung von anilin oder eines anilinfolgeproduktes
DE19836814A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Iminen und Enaminen und gegebenenfalls deren Weiterhydrierung zu Aminen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11725411

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11725411

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1