KR20160034084A - 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 출발물질로 2,5-디포르밀퓨란을 사용하여 아민화 반응에 의해 이민퓨란 삼량체가 다량 포함된 올리고머를 제조하는 제 1단계와, 상기 올리고머를 환원아민화 반응시켜 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조하는 제 2단계 제조과정을 포함하여 이루어지며, 특히 제 1단계에서 반응중간체로 생성되는 올리고머 내 이민퓨란 삼량체의 함량을 높임으로써 연속적으로 진행되는 환원아민화 반응의 효율을 높여 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 수율을 향상시키는 효과를 나타내는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법에 관한 것이다.

Description

2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법 {Preparation of 2,5-bis(aminomethyl)furan}
본 발명은 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 출발물질로 2,5-디포르밀퓨란을 사용하여 아민화 반응에 의해 이민퓨란 삼량체가 다량 포함된 올리고머를 제조하는 제 1단계와, 상기 올리고머를 환원아민화 반응시켜 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조하는 제 2단계 제조과정을 포함하여 이루어지며, 특히 제 1단계에서 반응중간체로 생성되는 올리고머 내 이민퓨란 삼량체의 함량을 높임으로써 연속적으로 진행되는 환원아민화 반응의 효율을 높여 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 수율을 향상시키는 효과를 나타내는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법에 관한 것이다.
디아민 화합물(diamine compounds)은 산업적으로 매우 유용한 물질이다. 예컨대 디아민 화합물은 고분자 산업에서 중요한 위치를 차지하는 폴리아마이드 (일명, 나일론)의 원료 물질로 사용되며, 특히 방향족 고리를 포함하는 디아민 화합물은 고분자 물질의 열안정성을 제고할 수 있어서 이 분야에서 널리 활용되고 있다. 또한 디아민 화합물은 디알데히드 화합물과의 이민화 반응을 통하여 선형 폴리이민 중합체를 제조할 수 있는데, 상기 폴리이민 중합체는 다양한 구조적 특징을 가지고 있으므로 고분자 분야에서 관심 대상물질이다. 그 밖에도 디아민 화합물은 폴리우레탄의 출발물질로 사용되는 디이소시아네이트의 원료로 사용되기도 한다.
여러 디아민 화합물 중에서 2,5-비스(아미노메틸)퓨란은 방향족 특성을 갖는 퓨란 고리 구조에 아미노메틸 그룹이 2개 결합된 화합물로서, 이 화합물에 대한 상업적 활용에 대한 연구 개발이 한창 진행되고 있다. 특히 2,5-비스(아미노메틸)퓨란은 바이오매스 자원으로부터 확보할 수 있는 퓨란 고리를 모핵으로 가지는 화합물로서, 미래 고분자 산업의 지속성 확보 측면에서 매우 중요한 화합물로 인식되고 있다.
2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 일반적인 제조방법으로서, 바이오매스 기반 화합물인 2,5-디포르밀퓨란 또는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(5-HMF)로부터 암모니아를 사용하는 아민화 반응 또는 환원아민화 반응을 통하여 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 반응물질로 사용되는 디포르밀퓨란 또는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄은 모핵이 퓨란 고리로서 반응성을 가지고 있음으로써, 아민화 반응 또는 환원아민화 반응 과정에서 반응물에 결합된 알데히드(-CHO) 그룹과 반응 진행과정에서 생성되는 아민(-NH2) 그룹이 서로 반응하여 폴리이민 골격으로 구성되는 고분자성 물질을 다량 생성시킨다. 이렇게 반응부산물로 생성된 폴리이민 고분자성 물질은 목적하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 선택적인 합성을 어렵게 하는 요인으로 작용한다. 따라서 퓨란 모핵을 가지는 알데하이드 화합물로부터 아민 화합물을 제조하는 과정에서의 반응부산물로 생성되는 폴리이민 고분자성 물질의 생성을 억제하는 기술의 개발이 시급히 요구된다.
2,5-디포르밀퓨란을 원료로 사용하여 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조하는 주요 선행기술은 하기와 같다.
국제특허공개 WO2012-004069호에는 2,5-디포르밀퓨란을 하이드록아민 화합물과 반응시켜 2,5-디카르보옥심퓨란으로 전환한 후, 이를 수소화 반응하여 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조하는 2단계 전환방법이 개시되어 있다. 국제특허공개 WO2008-076795호에는 알데히드 화합물을 반응생성물인 디아민 화합물과 미리 반응시켜 적절한 중간체로 전환한 다음, 암모니아, 수소 존재하에서 환원아민화 반응을 수행하여 디아민 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 유럽특허공개 제1,348,688호에는 알콜 용매하에서 디알데히드 화합물을 환원아민화 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 일본특허공개 제2002-88030호에는 무기산화물에 담지된 니켈촉매, 암모니아 및 수소를 사용하여 디알데히드 화합물의 환원아민화 반응에 의한 디아민 화합물의 제조방법이 개시되어 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 디알데히드 화합물을 환원아민화 반응에 의해 디아민 화합물을 제조하는 기술은 다수 발표되어 있긴 하지만, 원료물질로 사용된 2,5-디포르밀퓨란의 화학적 특성으로서 방향족 특성을 가지고 있고, 이민화 반응성이 크다는 점에 대해서는 전혀 고려치 않고 있다. 따라서 2,5-디포르밀퓨란은 고유의 화학적 특성으로 인하여 통상의 방법으로 아민화 또는 환원아민화 반응을 실시하여서는 목적하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 선택성 있게 합성하기가 어렵다.
국제특허공개 WO2012-004069호, "2,5-포르밀퓨란과 이의 유도체의 제조방법" 국제특허공개 WO2008-076795호, "알데히드 화합물과 케톤 화합물의 환원아민화 방법" 유럽특허공개 제1,348,688호, "환원아민화 방법과 알칸올 하에서 디알데히드 화합물과 암모니아를 반응시켜 디아민 화합물의 제조방법" 일본특허공개 제2002-88030호, "디아민의 제조방법"
본 발명자들은 2,5-디포르밀퓨란의 아민화 또는 환원아민화 반응에 대해 연구하던 중, 2,5-디포르밀퓨란과 암모니아의 반응에 의해 이민(imine) 골격을 갖는 이민퓨란 올리고머가 중간체로 생성되고, 이러한 올리고머 중간체가 2,5-비스(아미노메틸)퓨란으로의 전환과정에서 중요한 역할을 한다는 사실을 알게 되었다. 즉, 2,5-디포르밀퓨란과 암모니아의 반응과정 중에 생성되는 이민퓨란 올리고머의 분자량 조절을 통해 연속적으로 진행되는 환원아민화 반응 과정에서 높은 전환율로 2,5-비스(아미노메틸)퓨란으로 전환시키는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 2,5-디포르밀퓨란을 출발물질로 사용하여, 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 고수율로 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 2,5-디포르밀퓨란을 암모니아와 아민화 반응시켜 이민퓨란 삼량체가 주요 구성 성분으로 포함된 올리고머를 제조하는 제 1단계; 및 환원아민화 촉매 및 수소 존재 하에서, 상기 올리고머를 암모니아와 환원아민화 반응시켜 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조하는 제 2단계; 를 포함하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 2,5-디포르밀퓨란은 바이오매스인 셀룰로오즈, 글로코즈, 과당 등으로부터 제조되므로, 바이오매스 유래 디아민 화합물을 고분자 산업 분야에 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에서 제조하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란은 방향족 특성을 갖는 퓨란 모핵과 2개의 아미노메틸기가 결합된 디아민 화합물로서, 고분자 산업 분야에서 다양한 목적으로 사용될 수 있는 유용한 단량체 화합물이다. 상기 2,5-비스(아미노메틸)퓨란이 적용될 수 있는 고분자 산업 분야는 예를 들면, 디알데히드-디아민 조합으로 구성되는 폴리이민 중합체 제조용 원료, 디카르복실산-디아민의 조합으로 가능한 폴리아미드 중합체 제조용 원료, 우레탄의 원료인 이소시아네이트 제조용 원료 등이다.
도 1은 MALDI-MS 분석하여 얻은 이민퓨란 올리고머의 분자량 분포도이다.
도 2는 이민퓨란 올리고머의 적외선 분광스펙트럼이다.
도 3은 이민퓨란 올리고머를 환원아민화 반응하여 얻은 생성물에 대한 가스크로마토그래피 분석 스펙트럼이다.
본 발명은 2,5-디포르밀퓨란을 출발물질로 사용하여 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상의 제조방법에서는 알데히드 화합물을 아민화 또는 환원아민화 반응시켜 아민 화합물을 제조하고 있으나, 알데히드 화합물로서 2,5-디포르밀퓨란은 방향족성 퓨란 모핵을 가지고 있고 이민화(imination) 반응성이 커서 반응중간체로서 폴리이민 폴리머성 화합물이 다량 생성되어, 결국엔 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조수율을 낮추는 원인으로 작용하고 있다. 이에 본 발명에서는 2,5-디포르밀퓨란의 화학구조적 특성을 감안하여, 2,5-디포르밀퓨란을 암모니아와 반응시켜 평균분자량이 350∼360 범위인 삼량체(trimer)가 주로 포함된 올리고머를 제조한 후에, 상기 올리고머를 환원아민화 촉매와 수소 존재 하에서 암모니아와 다시 반응시키는 공정을 개발함으로써 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조수율을 크게 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 제조방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 두 단계 공정으로 구성되어 있는데, 구체적으로 2,5-디포르밀퓨란을 아민화 반응시켜 이민퓨란 삼량체가 주성분으로 포함된 올리고머를 제조하는 제 1단계와, 상기 올리고머를 환원아민화 반응시켜 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조하는 제 2단계 제조과정을 포함한다.
[반응식 1]
Figure pat00001
(상기 반응식 1에서, n은 이민퓨란의 반복단위 개수로서 2 내지 10의 정수이다)
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 상기한 제 1단계의 아민화 반응에서 생성된 올리고머의 분리 정제 없어, 곧바로 제 2단계의 환원아민화 반응을 실시하는 연속 공정으로 진행할 수도 있다.
본 발명에 따른 제조방법을 각 과정별로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
제 1단계 과정은, 2,5-디포르밀퓨란을 암모니아와 아민화 반응시키는 단계이다. 제 1단계는 본 발명이 목적하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 수율을 결정하는 중요한 단계로서, 반응중간체로 생성되는 이민퓨란 올리고머의 분자량을 제어하는 단계이다. 상기 제 1단계의 아민화 반응을 통해 제조된 올리고머는 이민퓨란 삼량체(상기 반응식에서 n=3)가 40 중량% 이상 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상 포함될 수 있다.
즉, 분자량이 상대적으로 큰 이민퓨란 올리고머는 용매에 대한 용해도가 낮을 뿐만 아니라 구조적 요인으로 후속 공정으로 수행하게 되는 제 2단계의 환원아민화 반응을 저지하는 요인이 될 수 있으므로, 안정한 형태의 저분자량 올리고머로 전환하는 것이 요구된다. 본 발명자들의 오랜 연구 결과에 의하면, 2,5-디포르밀퓨란은 촉매 및/또는 수소가스가 존재하지 않은 조건하에서 암모니아와 반응시킬 때 저분자량의 이민퓨란이 다량 생성될 수 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 제 1단계로 수행하는 아민화 반응에서는 2,5-디포르밀퓨란과 암모니아를 반응물로 사용한다. 이때, 암모니아는 다양한 암모니아 공급원이 사용될 수 있으나, 반응의 편리성 또는 신속성을 유지하기 위하여 액체암모니아 형태로 반응기에 직접 공급하여 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 제 1단계의 아민화 반응을 수행함에 있어, 반응용매, 반응온도, 반응물인 암모니아의 사용량, 반응시간 등을 적정 범위로 유지함으로써 이민퓨란 올리고머의 분자량 분포를 제어하는 것이 용이하다.
본 발명에서는 아민화 반응용매로서 극성용매를 선택 사용하는 바, 용매의 선택에 의해 반응물의 용해도가 결정되고 또한 생성된 올리고머의 용해도에 큰 영향을 미치게 되므로 적절한 용매를 선택 사용하도록 한다. 본 발명에서는 반응물에 대한 용해도가 우수하면서, 동시에 생성된 저분자량의 올리고머에 대한 용해도가 낮은 용매를 사용한다. 즉, 아민화 반응으로 생성된 저분자량의 올리고머를 고체상으로 분리시킴으로써 더 이상의 올리고머화가 진행되지 않도록 방지하여 분자량이 매우 큰 고분자성 이민퓨란의 생성을 제어할 수 있었다. 본 발명에서 사용될 수 있는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 설포란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 용매는 반응물로 사용된 2,5-디포르밀퓨란의 중량대비 1: 10 ∼ 100 중량비 범위로 사용할 수 있는데, 적절한 용매의 선택과 사용량 조절에 의해 반응물과 생성물의 용해도를 조절하여 삼량체 이민퓨란 올리고머를 고체상으로 안정하게 분리 생성시킬 수 있다.
상기 암모니아는 제 1단계의 아민화 반응에서 반응물로 사용되며, 암모니아의 사용량 조절에 의해 반응속도와 이민퓨란 올리고머의 분자량 분포를 제어할 수 있다. 암모니아는 2,5-디포르밀퓨란의 중량대비 1 : 1 ∼ 10 중량비 범위로 사용할 수 있다.
상기 암모니아에 의한 아민화 반응은 반응온도 20℃ ∼ 80℃의 조건으로 1 ∼ 6시간 반응시키는 것이 좋다. 반응온도는 올리고머의 생성속도, 이민퓨란 올리고머의 용해도 등에 지대한 영향을 미칠 수 있는 바 20℃ ∼ 80℃ 범위에서 적절하게 조절될 수 있고, 바람직하기로는 30℃ ∼ 60℃의 온도를 유지하도록 한다. 또한, 암모니아의 사용으로 인하여 반응압력이 증가될 수 있는데, 반응압력은 1 ∼ 10 기압 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 좋다.
이상의 반응조건으로 2,5-디포르밀퓨란을 아민화 반응시켜 얻은 이민퓨란 올리고머의 분자량 분포를 확인하기 위하여 MALDI-MS 분석법을 적용하였다. MALDI-MS 분석을 근거로 산출된 올리고머의 분자량 분포도를 도 1에 첨부하였다. 도 1에 의하여 본 발명의 아민화 반응 결과로 생성된 이민퓨란 올리고머의 조성을 살펴보면, 이량체 0 중량%, 삼량체 76 중량%, 사량체 9 중량%, 오량체 15 중량%범위로 생성됨을 알 수 있다. 즉, 분자량이 크지 않은 삼량체(Trimer)가 주성분으로 이루고 있고, 육량체 이상의 고분자성 이민퓨란 올리고머는 생성되지 않았음을 확인할 수 있다.
제 2단계 과정은, 제 1단계 반응에서 생성된 이민퓨란 올리고머를 환원아민화 반응시키는 단계이다.
상기 2단계 반응은 환원아민화 촉매와 수소가스 존재 하에서 이민퓨란 올리고머와 암모니아를 반응시켜 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조한다.
상기 제 1단계의 아민화 반응으로부터 생성된 올리고머는 분리 정제한 후에 환원아민화 반응에 적용할 수 있겠으나, 별도의 분리 정제과정 없이 상기 제 1단계에서 사용된 용매 하에서 환원아민화 반응을 수행할 수 있다. 본 발명의 환원아민화 반응 단계에서는 아민화 촉매를 충진하게 되는데, 촉매를 투입할 수 있는 부가 장치를 통하여 반응기에 촉매를 직접 추가 투입할 수 있기 때문에 제 1단계 반응을 완료한 후. 동일 반응기에 촉매를 투입하는 단계에서 추가적인 암모니아와 수소만 충진하여 환원아민화 단계로 연계 전환할 수 있는 장점이 있다. 따라서 본 발명에서는 발명을 보다 구체적으로 제어하고 과정을 확인하기 위하여 제 1단계 및 제 2단계로 구분하여 설명하고 있지만, 상업적으로 보다 유리하기로는 일용기 반응(One pot reaction)으로 연속적으로 진행하는 것이다.
상기 환원아민화 반응에 투입되는 촉매는 통상적으로 사용되고 있는 균일계 또는 불균일계 환원아민화 촉매를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 아민화 반응을 진행할 수 있다면 촉매의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 상기 환원아민화 촉매로서 통상의 고체 촉매를 선택 사용할 경우, 촉매의 분리 및 재사용 과정에서 보다 유리할 수 있다. 본 발명에 적용될 수 있는 촉매를 구체적으로 예시하면, 라니니켈, Mo-라니니켈, 라니코발트, Ni/SiO2, Cu/SiO2, Ru/Al2O3, Pd/Al2O3, Cu-Ni/CaCO3, Ru/C, 및 Pd/C로 이루어진 군으로부터 선택된 단일촉매 또는 혼합촉매를 사용할 수 있으며, 이들의 변형된 형태의 촉매를 사용할 수도 있다. 환원아민화 촉매물질의 사용량은 2,5-디포르밀퓨란의 중량대비 1: 0.01 ∼ 1.0 중량비 범위에서 적용하여 수행할 수 있다. 환원아민화 촉매로서 고체 촉매를 사용한 경우에는 반응 종료 후에 간단한 여과 과정을 거쳐 촉매물질을 회수하고 적절한 세척과정과 환원 등의 재활성화 과정을 거쳐 재사용할 수도 있다.
상기 환원아민화 반응에서 사용되는 암모니아 역시 반응의 편리성 또는 신속성을 유지하기 위하여 액체암모니아를 직접 충진할 수 있다. 제 2단계로 수행하게 되는 환원아민화 반응에서 사용되는 암모니아의 사용량은 2,5-디포르밀퓨란의 중량대비 1 : 5 ∼ 20 중량비 범위로 사용할 수 있다. 암모니아의 사용량이 많으면, 반응기 압력의 증가로 인한 운전의 어려움과 암모니아 과다 사용과 회수에 따르는 추가 비용 발생이 발생될 수 있으므로, 암모니아는 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용하도록 한다.
상기 환원아민화 반응에서는 촉매의 아민화 안정도를 향상시키고, 아민 생성물의 생성을 증진시키기 위하여 수소가스를 주입한다. 수소가스의 주입량은 반응기내 부분 압력으로 0.1 ∼ 5 기압 범위에서 적용 가능하다. 수소의 분압이 너무 클 경우 촉매의 종류에 따라서는 생성물의 퓨란고리가 수소화되어 테트라하이드로퓨란 고리를 갖는 아민 부산물로 전환될 수 있다.
상기 환원아민화 반응은 반응온도 100℃ ∼ 200℃, 바람직하기로는 100℃ ∼ 150℃의 조건으로 2 ∼ 12시간 반응시키는 것이 좋다. 환원아민화 반응온도가 지나치게 높으면 생성물 내의 퓨란 고리가 열리거나, 수소화 반응이 추가로 진행하여 부산물이 과량 생성되어, 결국엔 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조수율을 감소시키는 원인이 될 수 있다. 또한, 환원아민화 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 매우 낮아 경제성이 저하될 수 있다. 상기 환원아민화 반응시간은 반응온도 변수와 촉매종류, 촉매사용량, 반응 용매 등과 연동되어 제어될 수 있다.
상기한 환원아민화 반응이 종료되면, 반응기 온도를 실온으로 냉각한 후, 반응기내 가스를 배출하고, 고체 촉매 물질을 여과 등의 방법으로 분리하여, 본 발명이 목적하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란 생성물을 수득한다. 생성된 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 구조 및 수율은 가스크로마토그래피, 질량분석 등을 확인하였다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 2,5-디포르밀퓨란의 아민화 반응
교반기와 반응온도 승온 및 냉각 제어 장치, 고압가스 충진장치, 고체 촉매 투입구, 가스 배출 장치가 부착된 50 mL 용량 스테인레스 고압 반응기를 사용하였다. 상기 반응기에 2,5-디포르밀퓨란 0.3 g, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 30 g, 액체암모니아 1.0 g를 충진하고, 40 ℃에서 300 rpm으로 강하게 교반하면서 2시간 동안 아민화 반응을 진행하였다.
반응이 완료되면, 반응기를 실온으로 냉각한 후 암모니아 가스를 방출하고, 반응생성물로부터 고체성 물질을 분리하였다. 분리한 고체성 물질을 50 mL 메탄올로 3회 세척하여, 50℃ 공기 순환 건조기에서 건조 후 고체 생성물을 얻었으며, 생성된 고체 생성물의 중량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 생성된 고체 생성물에 대한 MALDI-MS 분석에 의한 올리고머 구성분포 측정 결과는 도 1에 나타내었고, 적외선 분광 분석한 결과는 도 2에 나타내었다. MALDI-MS 분석 및 적외선 분광 분석한 결과, 고체 생성물은 이민퓨란 형태의 삼량체, 사량체, 오량체를 포함하는 올리고머 물질로 구성되어 있으며, -C=N-, -C-N- 결합 구조를 포함하는 이민퓨란 화합물 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 2∼11. 2,5-디포르밀퓨란의 아민화 반응
상기 실시예 1의 방법으로 2,5-디포르밀퓨란을 암모니아와 반응시켜 이민퓨란 올리고머를 제조하였다. 다만 반응변수로 작용하는 2,5-디포르밀퓨란 사용량, 암모니아 사용량, 용매 종류, 반응온도, 반응시간 등을 변화시키면서 이민퓨란의 생성량 및 삼량체의 함량을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예		 아민화 반응조건 생성물
2,5-디포르밀퓨란 (g) 액체암모니아(g) 용매, 사용량(g) 반응온도
(℃)		 반응시간
(hr)		 고체 생성물 (g) 삼량체 함량 (중량%)
1 0.30 1.0 THF, 30 40 2 0.29 76
2 0.30 1.0 THF, 30 60 2 0.29 71
3 0.30 1.0 THF, 30 80 2 0.25 52
4 0.30 0.5 THF, 30 40 6 0.22 57
5 0.60 2.0 THF, 30 40 2 0.57 78
6 0.30 2.0 THF, 30 40 2 0.21 55
7 0.30 1.0 THF, 30 40 2 0.01 -
8 0.30 1.0 THF, 27
물, 3		 40 2 0.29 70
9 0.30 1.0 설포란, 30 40 2 0.10 46
10 0.30 1.0 에탄올, 30 40 2 0.04 -
11 0.30 1.0 아세토니트릴, 30 40 2 0.03 -
실시예 12. 이민퓨란 올리고머의 환원아민화 반응
상기 실시예 1에서 2,5-디포르밀퓨란 0.3 g을 사용하여 2시간 동안 아민화 반응을 완료한 후, 반응기를 실온으로 냉각하고, 반응기에 부착된 촉매 투입구를 개방하여, 반응기내 미반응 암모니아 가스를 방출하였다. 그레이스 사(社) 상업용 라니니켈 고체 촉매 0.06 g을 반응기에 충진한 후, 액체암모니아 3.0 g을 추가로 투입하고 이어서 수소가스를 수소 분압으로 3 기압을 충진하였다. 반응기 온도를 1시간에 걸쳐 120℃까지 승온하고, 이 온도에서 교반하면서 6시간 동안 환원아민화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 반응기를 실온으로 냉각하고, 반응기내 미반응 가스를 충분히 방출하고, 여과 방법으로 고체 촉매와 반응생성물이 포함된 용액을 분리하였다. 분리된 액체 생성물을 표준물질 첨가 분석 방법으로 표준화된 가스크로마토그래피 분석을 수행하여 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 생성량을 정량하였으며, 가스크로마토그래피 분석한 반응물과 생성물 확인 결과는 도 3에 나타내었다.
실시예 13∼21. 이민퓨란 올리고머의 환원아민화 반응
상기 실시예 12의 방법으로 환원아민화 반응을 진행하여 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조하였다. 다만 반응변수로 작용하는 암모니아 사용량, 수소가스 사용량, 촉매의 종류 및 사용량, 반응온도, 반응시간 등을 변화시키면서 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 생성량을 정량하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

실시예		 환원아민화 반응조건 2,5-비스
(아미노메틸)퓨란 (g)
액체암모니아
(g)		 수소분압
(기압)		 용매, 사용량(g) 촉매, 사용량(g) 반응 온도
(℃)		 반응
시간
(hr)
12 3.0 3 THF, 30 라니니켈,
0.06		 120 6 0.25
13 5.0 8 THF, 30 라니니켈,
0.06		 120 6 0.27
14 3.0 3 THF, 30 라니니켈,
0.06		 100 6 0.21
15 3.0 3 THF, 30 라니니켈,
0.06		 140 6 0.17
16 3.0 3 THF, 30 라니니켈,
0.12		 120 4 0.25
17 3.0 3 THF, 30 Mo-라니니켈,
0.06		 120 4 0.20
18 3.0 3 THF, 30 라니코발트,
0.06		 120 6 0.18
19 3.0 3 THF, 30 Cu/실리카
0.06		 120 6 0.13
20 3.0 3 THF, 30 Cu-Ni/
CaCO3
0.06		 120 6 0.16
21 3.0 3 THF, 30 Ru/카본
0.06		 120 6 0.15
[촉매]
라니니켈: 그레이스사 상업용 제품,
Mo-라니니켈: Mo 수식 라니니켈, 데구사사 상업용 제품
라니코발트: 그레이스사 상업용 제품,
Cu/실리카: 나노실리카 담체에 Cu 5중량% 담지된 촉매
Cu-Ni/CaCO3: 탄산칼슘 담체에 Cu 20 중량% 및 Ni 5 중량% 담지된 촉매
Ru/카본: 활성탄소 담체에 Ru 5 중량% 담지된 촉매

[참고예]
참고예 1. 이민퓨란 올리고머에 따른 환원아민화 반응 비교
본 참고예는 퓨란이민 올리고머의 환원아민화 반응을 수행하여 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조함에 있어, 올리고머의 분자량 분포에 따른 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 수율 변화를 확인하기 위한 것이다.
상기 실시예 1, 3 및 9에 따른 아민화 반응에 의해 생성된 이민퓨란 올리고머의 분자량 분포를 분석한 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 각각의 올리고머 분포를 갖는 이민퓨란 시료를 사용하여 상기 실시예 12의 방법으로 환원아민화 반응을 실시하여 제조된 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 생성량을 정량하여 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 올리고머의 분자량 분석(중량%) 2,5-비스
(아미노메틸)퓨란 (g)
240∼250
(이량체)		 350∼360
(삼량체)		 480∼490
(사량체)		 600∼610
(오량체)		 610 이상
(육량체)
참고예 1-1
(실시예 1)		 0 76 9 15 0 0.25
참고예 1-2
(실시예 3)		 0 45 15 27 13 0.10
참고예 1-3
(실시예 9)		 0 38 19 26 17 0.07
상기 표 3의 결과에 의하면, 올리고머 내의 삼량체 함량과 분포에 의해 최종적으로 생성되는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 생성량을 좌우한다는 것을 알 수 있다.
참고예 2. 2,5-디포르밀퓨란의 직접 환원아민화 반응
본 참고예는 2,5-디포르밀퓨란으로부터 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조함에 있어, 중간체로 생성되는 퓨란이민 올리고머의 분자량을 제어하기 위한 아민화 과정이 중요함을 확인하기 위한 것이다.
본 참고예에서는 2,5-디포르밀퓨란을 촉매와 수소가스 없이 암모니아와 아민화 반응시키는 과정을 생략하고, 통상적인 환원아민화 방법대로 2,5-디포르밀퓨란, 암모니아, 수소가스로 구성된 반응물을 환원아민화 촉매 존재하에서 직접 환원아민화 반응을 실시하였다. 즉, 상기 실시예 1에서 사용된 스테인레스 고압 반응기에 2,5-디포르밀퓨란 0.3 g, THF 용매 30 g, 라니니켈 촉매 0.06 g, 액체암모니아 3.0 g을 투입하고, 이어서 수소가스를 반응기 내부 압력이 10 기압될 때까지 충진하여 수소분압이 3기압이 되도록 하고, 40 ℃에서 2시간 동안 350 rpm으로 강하게 교반한 후, 120 ℃로 승온하여 6시간 동안 교반하면서 환원아민화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 반응기를 실온으로 냉각하고, 반응기내 미반응 가스를 충분히 방출하고, 여과 방법으로 고체 촉매와 반응생성물이 포함된 용액을 분리하였다. 분리된 액체 생성물을 표준물질 첨가 분석 방법으로 표준화된 가스크로마토그래피 분석을 수행하여 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 생성량을 정량하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
참고예 환원아민화 반응조건 2,5-비스
(아미노메틸)퓨란 생성량 (g)
2,5-디포르밀퓨란 (g) 액체암모니아
(g)		 수소분압
(기압)		 촉매, 사용량(g) 1/2단계의 반응 온도
(℃) 		1/2단계의 반응
시간
(hr)
2-1 0.3 3.0 3 라니니켈,
0.06		 40/120 2/6 0.01 이하
2-2 0.3 5.0 3 라니니켈,
0.06		 40/120 2/6 0.01 이하
2-3 0.3 3.0 13 라니니켈,
0.06		 40/120 2/6 0.01 이하
2-4 0.3 3.0 3 Mo-
라니니켈,
0.06		 40/120 2/6 0.01 이하
2-5 0.3 3.0 3 Ru/카본
0.06		 40/120 2/6 0.01 이하
[촉매]
라니니켈: 그레이스사 상업용 제품,
Mo-라니니켈: Mo 수식 라니니켈, 데구사사 상업용 제품
Ru/카본: 활성탄소 담체에 Ru 5 중량% 담지된 촉매
상기 표 4의 결과에 의하면, 2,5-디포르밀퓨란을 촉매 및 수소가스 존재 하에서 암모니아와 직접 환원아민화 반응을 수행한 결과, 2,5-비스(아미노메틸)퓨란이 매우 소량 생성됨을 확인하였다. 이로써 2,5-디포르밀퓨란 아민화 반응에 대하여 본 발명이 제안하는 제 1단계의 아민화 반응과 제 2단계의 환원아민화 반응을 순차적으로 수행하였을 때만이 목적하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 고수율로 수득할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 2,5-디포르밀퓨란을 암모니아와 아민화 반응시켜 이민퓨란 삼량체가 주요 구성 성분으로 포함된 올리고머를 제조하는 제 1단계; 및
    환원아민화 촉매 및 수소 존재 하에서, 상기 올리고머를 암모니아와 환원아민화 반응시켜 2,5-비스(아미노메틸)퓨란을 제조하는 제 2단계;
    를 포함하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1단계의 아민화 반응에서 제조된 올리고머는 이민퓨란 삼량체가 40 중량% 이상 포함된 것을 특징으로 하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1단계의 아민화 반응에 사용된 암모니아는 2,5-디포르밀퓨란의 중량대비 1 : 1 ∼ 10 중량비로 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1단계의 아민화 반응은 물, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 설포란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 극성용매를 사용하는 조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1단계의 아민화 반응은 반응온도 20℃ ∼ 80℃, 반응압력 1 ∼ 10 기압, 반응시간 1 ∼ 6시간의 반응조건이 유지되는 것을 특징으로 하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2단계의 환원아민화 반응에 사용된 암모니아는 2,5-디포르밀퓨란의 중량대비 1 : 5 ∼ 20 중량비로 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2단계의 환원아민화 반응에 사용된 촉매는 라니니켈, Mo-라니니켈, 라니코발트, Cu/실리카, Cu-Ni/CaCO3, Ru/카본 및 Ru/알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일촉매 또는 2종 이상의 혼합촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2단계의 환원아민화 반응은 반응온도 100℃ ∼ 200℃, 수소분압 0.1 ∼ 5 기압, 반응시간 2 ∼ 12시간의 반응조건이 유지되는 것을 특징으로 하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    제 1단계의 아민화 반응으로 생성된 올리고머의 분리정제 공정없이 제 2단계의 환원아민화 반응을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 2,5-비스(아미노메틸)퓨란의 제조방법.
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