TWI785127B - 2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可有效率地製造2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法。該2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法，包括下列步驟：藉由使用氫化觸媒使氫供給源對2,5-雙(胺甲基)呋喃反應以獲得2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃。

Description

2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法
本發明係關於2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法。
具有四氫呋喃骨架之化合物，作為樹脂、醫藥品、及香料等的原材料、中間體係有用。其中，2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃由於具有胺基作為官能基，因此作為環氧樹脂硬化劑、化合物之中間原料等係有用，其製造方法受到探討。
例如，專利文獻1中，如以下所示，揭示了藉由將(5-(亞胺基甲基)呋喃-2-基)甲胺、(5-(亞胺基甲基)呋喃-2-基)疊氮甲烷((5-iminomethyl)furan-2-yl)methanazide)作為起始物於倫尼鎳觸媒的存在下進行催化氫化反應，可合成2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃。
[化1]
Figure 02_image001
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2015/175528號
[發明所欲解決之課題]
考量原料的取得容易性、2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之供給的安定性的觀點，希望得到一種由專利文獻1中之(5-(亞胺基甲基)呋喃-2-基)甲胺、(5-(亞胺基甲基)呋喃-2-基)疊氮甲烷等以外的原料，有效率地製造2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之方法。 本發明有鑑於上述情事，以提供一種可有效率地製造2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法為課題。 [解決課題之手段]
本案發明者們針對2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法致力進行探討，結果發現藉由使用觸媒使2,5-雙(胺甲基)呋喃進行氫化反應，可有效率地製造2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃，並完成了本發明。
即，本發明係如以下。 ＜1＞一種2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法，包括下列步驟： 藉由使用氫化觸媒使氫供給源對2,5-雙(胺甲基)呋喃反應以獲得2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃。 ＜2＞如＜1＞之製造方法，係採用一鍋法進行合成。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之製造方法，其中，該氫化觸媒含有選自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re及Os構成之群組中之至少一種。 ＜4＞如＜1＞或＜2＞之製造方法，其中，該氫化觸媒含有選自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Ir、Pt、Re及Os構成之群組中之至少一種。 ＜5＞如＜1＞或＜2＞之製造方法，其中，該氫化觸媒含有選自由Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re及Os構成之群組中之至少一種。 ＜6＞如＜1＞或＜2＞之製造方法，其中，該氫化觸媒含有Rh。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之製造方法，其中，該氫供給源含有氫及碳數1~5之醇中之至少1種。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之製造方法，其中，該反應係於超過0MPa且為25MPa以下之氫氣壓力下進行。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之製造方法，其中，包括向反應釜供給2,5-雙(胺甲基)呋喃之步驟。 [發明之效果]
本發明之製造方法可有效率地獲得2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃，係對工業而言有利之製造方法。又，藉由本發明之製造方法而獲得的2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃，作為樹脂、醫藥品、及香料的原材料、中間體係有用。
以下針對用以實施本發明的形態(以下稱作「本實施形態」)進行詳細說明，但本發明並不限定於此，在不脫離其要旨之範圍內可有各種變形。 以下，針對本發明之內容進行詳細說明。又，本說明書中「~」係指包含其前後記載之數値作為下限値及上限值的涵義來使用。
本實施形態之製造方法，其特徵在於包括下列步驟：藉由使用氫化觸媒使氫供給源對2,5-雙(胺甲基)呋喃(以下亦記為BAF)反應以獲得2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃(以下亦記為H-BAF)。藉由為如此的構成，可有效率地獲得2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃。理想為可藉由一鍋法進行合成而獲得。
[化2]
Figure 02_image003
本案發明者們針對由2,5-雙(胺甲基)呋喃製造2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之方法進行探討，結果得知由於反應基質之2,5-雙(胺甲基)呋喃係反應性高，因此容易產生副產物。具體而言，確認了會生成以下的2-(胺甲基)-5-甲基四氫呋喃作為副產物。下述中，Me係甲基。
[化3]
Figure 02_image005
副產物之生成會招來目標物之2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃的產率降低、為了去除副產物需進行精製而使製造步驟變繁雜等問題。尤其，2-(胺甲基)-5-甲基四氫呋喃與目標物之2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃結構相近，因此係藉由一般的精製方法難以自產物的混合物中與目標物分離的副產物。 本案發明者們針對反應條件進一步進行探討，結果發現藉由使用氫化觸媒(尤其係含有選自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re及Os構成之群組中之至少一種的氫化觸媒)使氫供給源對2,5-雙(胺甲基)呋喃反應，烯烴會選擇性地反應，不產生2-(胺甲基)-5-甲基四氫呋喃而可有效率地獲得2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃。
(2,5-雙(胺甲基)呋喃) 本實施形態中之2,5-雙(胺甲基)呋喃可以市售品之形式取得。又，2,5-雙(胺甲基)呋喃亦可使用有機合成方法由5-羥甲基糠醛、5-(氯甲基)糠醛等公知的化合物合成。
(氫化觸媒) 本實施形態中之氫化觸媒，宜含有選自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re及Os構成之群組中之至少一種的金屬。這些金屬可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。 如上所述，由於2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃係反應性高，因此容易產生副產物。尤其選自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re及Os構成之群組中之至少一種的金屬，作為觸媒的活性不會過強，因此據認為可抑制副產物之2-(胺甲基)-5-甲基四氫呋喃之生成。
上述金屬亦可載持於擔體。作為擔體，只要係通常使用作為觸媒之擔體的擔體即可，並無特別限制，可舉例如無機氧化物、活性碳、離子交換樹脂等。作為無機氧化物，具體而言可列舉二氧化矽(SiO2 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鎂(MgO)、這些無機氧化物之二種以上的複合體(例如沸石等)等。
作為氫化觸媒之理想的形態，可列舉氫化觸媒含有選自由Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re及Os構成之群組中之至少一種。 又，作為其他理想形態，可列舉氫化觸媒含有選自由Fe、Co、Cu、Ru、Pd、Ir、Pt、Re及Os構成之群組中之至少一種。 更進一步，作為其他理想形態，可列舉氫化觸媒含有選自Ru及Rh中之至少一種。 更進一步，作為其他理想形態，可列舉氫化觸媒含有Rh。 作為氫化觸媒，具體而言可列舉還原鐵等鐵(Fe)觸媒；還原鈷及倫尼鈷等鈷(Co)觸媒；還原鎳、氧化鎳及倫尼鎳(以下亦記為Raney-Ni)等鎳(Ni)觸媒；氯化銅(II)、氯化銅(I)、銅(0)、氧化亞銅(I)、氧化銅(II)等銅(Cu)觸媒；釕/碳及釕/氧化鋁等釕(Ru)觸媒；銠/碳及銠/氧化鋁等銠(Rh)觸媒；鉑載持過錸酸等錸(Re)觸媒；鋨/碳等鋨(Os)觸媒等。
觸媒相對於2,5-雙(胺甲基)呋喃的量進行適當調整即可，一般而言，相對於2,5-雙(胺甲基)呋喃的質量為1~200質量份。觸媒的量相對於2,5-雙(胺甲基)呋喃的質量宜為1~150質量份，更宜為1~100質量份。
(氫供給源) 本實施形態中之氫供給源只要係可還原烯烴之氫源即可，並無特別限制，可理想地舉例如氫及碳數1~5的醇。這些氫供給源可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
作為碳數1~5的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、第二戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇等。這些碳數1~5的醇可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。 這些碳數1~5的醇之中，更宜為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、正戊醇、第二戊醇。
本實施形態之反應亦可於溶劑的存在下進行。溶劑並無特別限定，可依據反應溫度、反應物等適當選擇。 作為溶劑，只要係可溶解2,5-雙(胺甲基)呋喃之一部分或全部且不妨礙氫化反應者即可，並無特別限定，可舉例如芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑、醇溶劑、鹵素溶劑等，宜為醚溶劑。這些溶劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
作為芳香族烴溶劑，具體而言，可列舉苯、甲苯等。 作為醯胺溶劑，具體而言，可列舉乙腈、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。本發明中使用的溶劑宜實質不含二甲苯。所謂實質不含，係指二甲苯為溶劑之10質量%以下，宜為5質量%以下，更宜為3質量%以下，又更宜為1質量%以下，又更宜為0質量%。 作為醚溶劑，具體而言，可列舉四氫呋喃(以下亦記為THF)、乙醚等。 作為醇溶劑，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。醇溶劑亦可成為氫供給源。 作為鹵素溶劑，具體而言，可列舉二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等。
溶劑的使用之有無及其使用量並無特別限定，考量生產性及能源效率之觀點，相對於2,5-雙(胺甲基)呋喃宜為0.5~100質量倍，更宜為1.0~50質量倍，又更宜為1.0~20質量倍。
本實施形態中之溶劑，理想為水的含量少。溶劑中之水的含量，宜為0~3.0質量%，更宜為0~2.0質量%，又更宜為0~1.0質量%。藉由溶劑中之水的含量少，可抑制副產物的生成，更可改善目標物之2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃生成之選擇性。 本實施形態中，例示了溶劑之95質量%以上為醚溶劑的態様。
(反應條件) 本實施形態之製造方法，具體而言，可舉例混合2,5-雙(胺甲基)呋喃、氫化觸媒、及氫供給源、以及因應需要之溶劑並使其反應之方法。本發明中，通常向反應系供給2,5-雙(胺甲基)呋喃。藉由如此般向反應系(例如反應器、反應釜)直接投入2,5-雙(胺甲基)呋喃作為原料，可更有效率地獲得2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃。 混合2,5-雙(胺甲基)呋喃、氫化觸媒、溶劑及氫供給源的順序係任意。考量作業效率之觀點，本實施形態之製造方法中，宜預先混合2,5-雙(胺甲基)呋喃與氫化觸媒，然後再導入氫供給源。
本實施形態之製造方法中，添加氫化觸媒時，因應使用的氫化觸媒，為了防止起火，可適當地於氮氣、氬氣等鈍性氣體環境下進行，亦可將氫化觸媒懸浮於溶劑等並作為懸浮液添加。
本實施形態之製造方法在使用氫氣作為氫供給源的情況下，反應宜於超過0MPa 且為25MPa以下之氫氣壓力下進行。氫氣壓力更宜為0.5MPa以上15MPa以下，又更宜為1.0MPa以上10MPa以下。
反應溫度因應溶劑的種類等適當調整即可，一般而言為40~200℃，宜為50~120℃，更宜為50~110℃，又更宜為70~115℃。 反應時間藉由使用GC-MS等監測反應的進行狀況來適當調整即可，一般而言為1分鐘~24小時，宜為0.5~3小時，更宜為0.5~2小時。
反應後之反應混合物與觸媒的分離可藉由沉降、離心分離、過濾等一般的方法進行。觸媒的分離因應使用的觸媒，為了防止起火，宜適當地於氮氣、氬氣等鈍性氣體環境下進行。 又，就反應混合物而言，可在將獲得的反應溶液因應需要濃縮後，將殘渣直接作為原材料、中間體來使用，亦可將反應混合物進行適當後處理並精製。就後處理之具體方法而言，可列舉萃取、蒸餾、層析等公知的精製方法。這些精製方法亦可組合二種以上使用。 [實施例]
以下，針對本發明列舉實施例進行更詳細的說明，但本發明並不因以下的實施例而受任何限制。
(例1) 在耐壓高壓釜中，相對於0.5g之2,5-雙(胺甲基)呋喃，投入3mL之THF作為溶劑、0.1g之Ru/氧化鋁(Al2 O3 )(Ru觸媒的量為5質量%，以下表示為「5質量%Ru/氧化鋁」等) 作為觸媒後，將氫氣壓力升壓至3MPaG。又，Ru/氧化鋁係使用預先於150℃予以還原了12小時者。 然後將溫度保持於90℃1小時並進行反應，以冰水冷卻耐壓高壓釜來停止反應。 於氬氣流通下，藉由將觸媒與反應液過濾來去除觸媒，針對含有產物的濾液進行利用CI法所為之精密質量測定。又，利用CI法所為之精密質量測定係使用GC-MS質譜裝置Agilent7890BGC/5977MSD(Agilent Technologies，Inc.製)來實施。 又，將濃縮濾液而獲得的殘渣之一部分溶解於氘代氯仿，並進行1 H-NMR、13 C-NMR測定。又，NMR測定裝置係使用日本電子股份有限公司製之JNM-ECA500(500MHz)。 又，2,5-雙(胺甲基)呋喃係使用Toronto Research Chemicals公司製者。 THF係使用和光純藥工業股份有限公司製分光分析用者。 Ru/氧化鋁係載持於氧化鋁的釕觸媒，且係使用N.E.CHEMCAT股份有限公司製者。
＜產物的產率＞ 將GC-FID檢測強度(面積値)中2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃的面積値相對於全部峰部的面積値之比例計為2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃的產率。 具體而言，由反應液之藉由GC-FID測定而獲得的GC-FID檢測強度(面積値) 求出全部峰部的面積値，2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃的面積値相對於全部峰部的面積値之比例為82%，因此2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃的產率計為82%。
＜產物之鑑定(1 H-NMR、13 C-NMR、利用CI法所為之精密質量測定的結果)＞ 將於例1中獲得的產物進行1 H-NMR、13 C-NMR測定，結果由減去了原料之2,5-雙(胺甲基)呋喃而得之化學位移，依1 H-NMR測定可知獲得的化合物具有四氫呋喃環，且依13 C-NMR測定可知分子結構中具有對稱性。更進一步，由ChemDraw計算得之2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃的1 H-NMR、13 C-NMR位移與測定得之化學位移幾乎一致。 更藉由CI法求得精密分子量之結果為131，此為質子作為相對陽離子對2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃進行配位之分子量，因此確認為目標物。並未看到2-(胺甲基)-5-甲基四氫呋喃之生成。
(例2) 使用了5質量%Pd/碳(C)作為觸媒，除此之外與例1相同地實施。 與例1相同地求得2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃的產率，結果為41%。又，同樣地進行產物的鑑定，結果確認了2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之生成，同時確認了2-(胺甲基)-5-甲基四氫呋喃之生成。 Pd/碳(C)係載持於碳的Pd觸媒，並係使用N.E.CHEMCAT股份有限公司製者。
(例3) 在耐壓高壓釜中，相對於20g之2,5-雙(胺甲基)呋喃，投入8g之5質量%的Ru/氧化鋁作為觸媒、120mL之THF作為溶劑後，將氫氣壓力升壓至6MPaG，將溫度保持於90℃1小時並進行反應，以冰水冷卻耐壓高壓釜來停止反應。於氬氣流通下，藉由將觸媒與反應液過濾來去除觸媒，得到含有產物的濾液後進行濃縮。又，Ru/氧化鋁係使用預先於150℃還原了12小時者。 將得到的產物利用GC-MS質譜裝置Agilent7890BGC/5977MSD(Agilent Technologies，Inc.製)進行分析，結果為2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃91莫耳%、2,5-雙(胺甲基)呋喃0莫耳%、2-(胺甲基)-5-甲基四氫呋喃9莫耳%。 又，2,5-雙(胺甲基)呋喃係使用Toronto Research Chemicals公司製者。 Ru/氧化鋁係載持於氧化鋁的釕觸媒，並係使用N.E.CHEMCAT股份有限公司製者。
(例4) 在耐壓高壓釜中，相對於20g之2,5-雙(胺甲基)呋喃，投入8g之5質量%Rh/C作為觸媒、120mL之THF作為溶劑後，將氫氣壓力升壓至6MPaG，將溫度保持於90℃1小時並進行反應，以冰水冷卻耐壓高壓釜來停止反應。於氬氣流通下，藉由將觸媒與反應液過濾來去除觸媒，得到含有產物的濾液後進行濃縮，於溫度120℃、壓力1mbar的條件下進行減壓蒸餾來精製。將得到的產物利用GC-MS質譜裝置Agilent7890BGC/5977MSD(Agilent Technologies，Inc.製)進行分析，結果為2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃100莫耳%。 又，2,5-雙(胺甲基)呋喃係使用Toronto Research Chemicals公司製者。 Rh/氧化鋁係載持於氧化鋁的銠觸媒，並係使用N.E.CHEMCAT股份有限公司製者。

Claims (8)

  1. 一種2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法，包括下列步驟：藉由使用氫化觸媒使氫供給源對2,5-雙(胺甲基)呋喃反應以獲得2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃；該氫化觸媒含有選自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re及Os構成之群組中之至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項之2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法，係採用一鍋法進行合成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法，其中，該氫化觸媒含有選自由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Ir、Pt、Re及Os構成之群組中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法，其中，該氫化觸媒含有選自由Fe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Re及Os構成之群組中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法，其中，該氫化觸媒含有Rh。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法，其中，該氫供給源含有氫及碳數1~5之醇中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法，其中，該反應係於超過0MPa且為25MPa以下之氫氣壓力下進行。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之2,5-雙(胺甲基)四氫呋喃之製造方法，包括向反應系供給2,5-雙(胺甲基)呋喃之步驟。
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