CN110325520A - 用于生产包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过以下方式制备包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的方法，在氢化催化剂存在下使包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物与氢气反应。

Description

用于生产包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月22日提交的国际申请号PCT/CN 2016/111428的优先权，将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于通过以下方式制备包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的方法，在氢化催化剂存在下使包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物与氢气反应。
背景技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
2，5-双(氨甲基)四氢呋喃作为腐蚀抑制剂是有用的。例如，可以将其添加至锅炉或散热器中，以减少其中发生的常见腐蚀作用。这种二胺作为酸性气体(如CO2、SO2和H2S)的吸收剂也是有用的。含有此种酸性气体的气体混合物通过二胺的柱或床将导致酸性气体的选择性移除。现今，预期它对于制造多种生物基聚合物是有用的，参见例如，WO 2013/007585。
可以从不同起始材料获得2，5-双(氨甲基)四氢呋喃。Naemura等人，ChemistryLett.[化学快报]，1985，615-616报道了一种从四氢呋喃-二甲酸开始生产2，5-双(氨甲基)四氢呋喃的三步方法。Kohn等人，J.Org.Chem.[有机化学期刊]，2002，67，1692-1695披露了一种用商业起始材料己-1，5-二烯的新方法。US 2857397和US 553246传授了可以从顺式-2，5-(羟甲基)-四氢呋喃二甲苯磺酸酯制造该产物。然而，由于以上提及的起始化合物是不易获得的或方法是相当复杂的，所报道的现有技术对于商业化生产是不理想的。
羟甲基糠醛(在下文中称为HMF)是有吸引力的化学品的生物质原料。WO 2013/007585报道了可以从HMF开始合成2，5-双(氨甲基)四氢呋喃。不利地，HMF首先在雷尼镍存在下转化为四氢呋喃-2，5-二甲醇。然后，需要额外的步骤以制备最终产物2，5-双(氨甲基)四氢呋喃。
WO 2015/175528披露了可以在雷尼镍存在下通过包含胺、亚胺或叠氮化物官能团的呋喃化合物制备双(氨甲基)四氢呋喃。但是该反应必须要在苛刻的反应条件下进行，其中高压是必需的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于生产包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物(值得注意地2，5-双(氨甲基)四氢呋喃)的方法，该方法具有所希望的特征，如温和的反应条件、高转化率和选择性并且克服现有技术中的缺点。
本发明涉及一种用于通过以下方式制备包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的一步方法，在氢化催化剂存在下使包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物与氢气反应，其中，该氢化催化剂包含：
-至少一种呈元素形式的贵金属元素和/或至少一种贵金属元素的至少一种贵金属化合物，或
-至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属元素的至少一种金属化合物以及掺杂剂，其中该金属元素在下组中选择，该组由以下各项组成：(i)周期表的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族和VIIA族的元素，(ii)周期表的IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族的元素，(iii)镧系元素，(iv)锕系元素，以及(v)其任何组合。
不希望受任何理论的束缚，该反应条件比任何现有技术中描述的反应条件更温和。具体地，高氢气气体压力在本发明的方法中是不必要的。同时，与任何报道的现有技术相比，该转化率和选择性比较高并且因此更适于商业化生产。
本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后更加充分地显露。
定义
为了方便，在进一步描述本披露之前，在此收集了在说明书和实例中使用的某些术语。这些定义应该根据本披露的其余部分进行阅读并被本领域技术人员理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义，但是，为了方便和完整，以下列出了具体的术语和其含义。
使用冠词“一个/一种(a/an)”、和“该(the)”是指该冠词语法对象的一个/一种或多于一个/一种(即，至少一个/一种)。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的意思并且也包括与该术语相连的元素的所有其他可能组合。
遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在...之间”应理解为包含极限值。
如本文所使用的，术语“掺杂剂”是指少量地添加至催化剂材料中以改进它们的活性、选择性和/或稳定性的掺杂试剂。
如本文所使用的，IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族的金属经常被称作过渡金属。该族包括具有原子序数为21至30(Sc至Zn)、39至48(Y至Cd)、72至80(Hf至Hg)以及104至112(Rf至Cn)的元素。
如本文所使用的，镧系元素包括具有原子序数为57至71的金属，并且锕系元素包括具有原子序数为89至103的金属。
如本文所使用的，呋喃化合物被定义为包含至少一个呋喃基团的化合物。
如本文所使用的，四氢呋喃化合物被定义为包含至少一个四氢呋喃基团的化合物。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
具体实施方式
本发明的含氮官能团是不受特别限制的。值得注意地，其可以在下组中选择，该组由以下各项组成：胺、亚胺、叠氮化物、腙、硝基和肟。优选地，含氮官能团选自下组，该组由以下各项组成：胺、叠氮化物、以及肟，并且更优选肟。
根据本发明的包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物的实例是2，5-双(叠氮基甲基)呋喃、呋喃-2，5-二甲醛二肟、2，5-双(亚肼基甲基)呋喃、2，5-双(氨甲基)呋喃、3-((5-(氨甲基)呋喃-2-基)甲氧基)丙烷-1-胺、3，3′-((呋喃-2，5-二基双(亚甲基))双(氧基))双(丙烷-1-胺)、3，3′-((呋喃-2，5-二基双(亚甲基))双(氧基))二丙腈、((氧基双(亚甲基))双(呋喃-5，2-二基))二甲胺以及3，3′-((((氧基双(亚甲基))双(呋喃-5，2-二基))双(亚甲基))双(氧基))二丙腈。
优选地，包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物可以在下组中选择，该组由以下各项组成：2，5-双(叠氮基甲基)呋喃、呋喃-2，5-二甲醛二肟、2，5-双(亚肼基甲基)呋喃以及2，5-双(氨甲基)呋喃，并且可以更优选地是呋喃-2，5-二甲醛二肟。
根据本发明的包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的实例是2，5-双(氨甲基)四氢呋喃、3-((5-(氨甲基)四氢呋喃-2-基)甲氧基)丙烷-1-胺、3，3′-(((四氢呋喃-2，5-二基)双(亚甲基))双(氧基))双(丙烷-1-胺)、((氧基双(亚甲基))双(四氢呋喃-5，2-二基))二甲胺以及3，3′-((((氧基双(亚甲基))双(四氢呋喃-5，2-二基))双(亚甲基))双(氧基))双(丙烷-1-胺)。
优选地，包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物可以是2，5-双(氨甲基)四氢呋喃。
应理解，在根据本发明的方法中可以获得包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的所有立体异构体，或以混合物形式或以纯或基本上纯的形式。此外，包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物包括顺式异构体和反式异构体两者。
如先前表述的，本发明的氢化催化剂可以包含至少一种呈元素形式的贵金属元素和/或至少一种贵金属元素的至少一种贵金属化合物。
在本发明中，贵金属是通常是贵重的并且在潮湿空气中耐腐蚀和氧化的金属。其可以选自下组，该组由以下各项组成：钌、铑、钯、银、锇、铱、铂以及金。
在一个实施例中，本发明的氢化催化剂可以包含一种且仅一种呈元素形式的贵金属元素。优选地，该仅一种贵金属可以在下组中选择，该组由以下各项组成：钯、铂、钌以及铑。
在另一个实施例中，本发明的氢化催化剂可以包含混合物，该混合物包含至少两种呈元素形式的贵金属元素。
在本发明中，包含至少一种贵金属元素的至少一种贵金属化合物的氢化催化剂可以值得注意地是金属络合物。“金属络合物”是由中心原子或离子(其通常是金属的并且被称为配位中心)和一系列周围的束缚分子或离子(其进而被称为配体或络合剂)组成的物质。
金属络合物是不受特别限制的。本领域普通技术人员应理解的是，可以使用任何金属络合物作为现有技术中提及的氢化催化剂，如在US 2015057450中描述的基于钌的过渡金属络合物催化剂。
包含至少一种呈元素形式的贵金属元素和/或至少一种贵金属元素的至少一种贵金属化合物的氢化催化剂可以在载体上制备。载体是不受特别限制的。例如，载体可以在下组中选择，该组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、碳以及石墨粉。
相对于负载型催化剂的总重量，载体上贵金属的负载量可以包括按重量计从0.01％至20％。优选地，相对于负载型催化剂的总重量，载体上贵金属的负载量可以包括按重量计从1％至15％。
负载型催化剂的实例是Pd/C、Pt/C、Rh/C、Ru/C、Au/C、Pd/CeO2、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/Al2O3以及Au/Al2O3。
如先前表述的，本发明的氢化催化剂可以包含至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属元素的至少一种金属化合物以及掺杂剂，其中该金属元素在下组中选择，该组由以下各项组成：(i)周期表的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族和VIIA族的元素，(ii)周期表的IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族的元素，(iii)镧系元素，(iv)锕系元素，以及(v)其任何组合。
在本发明中，在周期表的IA族中选择的金属元素中不包括氢。在周期表的IVA族中选择的金属元素中不包括碳。在周期表的VA族中选择的金属元素中不包括氮和磷。在周期表的VIA族中选择的金属元素中不包括氧、硫和硒。
一些包括在以上说明中的元素、以及为了本发明的目的理解为金属的元素有时也被称为类金属。术语类金属通常指示具有在金属的特性与非金属的特性之间的特性的元素。典型地，类金属具有金属外观但是为相对脆性的且具有中等电导率。六种通常认可的类金属是硼、硅、锗、砷、锑和碲。其他也被认可为类金属的元素包括铝、钋和砹。在标准周期表上，所有这些元素可以在p-区的对角线区域中(从一端的硼延伸到另一端的砹)中找到。
在一个实施例中，本发明的氢化催化剂可以包含一种且仅一种呈元素形式的金属元素以及掺杂剂。该仅一种呈元素形式的金属元素可以值得注意地在下组中选择，该组由以下各项组成：周期表的IB族、IIB族和VIIIB族的元素。优选地，该仅一种呈元素形式的金属元素可以在下组中选择，该组由以下各项组成：Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ag、Ni、Co、Fe、Zn以及Cu。
在另一个实施例中，本发明的氢化催化剂可以包含混合物以及掺杂剂，该混合物包含至少两种呈元素形式的金属元素。
在仍另一个实施例中，本发明的氢化催化剂可以包含金属合金以及掺杂剂，该金属合金包含至少两种呈元素形式的金属元素。
金属合金可以被视为固体金属-固体金属混合物，其中主要金属充当溶剂而其他一种或多种金属充当溶质；在金属合金中，并且其中金属溶质的浓度不超过金属溶剂的溶解度极限。
优选地，包含混合物(该混合物包含至少两种呈元素形式的金属元素)或金属合金(该金属合金包含至少两种呈元素形式的金属元素)以及掺杂剂的氢化催化剂的两种金属元素可以在下组中选择，该组由以下各项组成：周期表的IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族以及VIIIB族的元素。
更优选地，包含混合物(该混合物包含至少两种呈元素形式的金属元素)或金属合金(该金属合金包含至少两种呈元素形式的金属元素)以及掺杂剂的氢化催化剂的两种金属元素可以在下组中选择，该组由以下各项组成：周期表的IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族以及类金属的元素。
在优选的实施例中，包含混合物(该混合物包含至少两种呈元素形式的金属元素)或金属合金(该金属合金包含至少两种呈元素形式的金属元素)以及掺杂剂的氢化催化剂的两种金属元素可以在下组中选择，该组由以下各项组成：Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ag、Ni、Co、Fe、Cu、Sn、B、Al、Si、Sb、Bi以及Ge。
金属合金可以值得注意地选自下组，该组由以下各项组成：Pt-Au、Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Bi、Pt-Fe、Rh-Ag、Rh-Au、以及雷尼镍合金。在这些合金中，雷尼镍合金是优选的。
雷尼镍是含有催化活性镍和催化惰性组分(如铝或硅)的合金。雷尼镍合金总是具有非常高的表面面积并且还含有吸附在镍表面上的氢气(H2)。
以上提及的雷尼镍合金可以值得注意地是Ni-Al、Ni-Si、Ni-Sn、Ni-Co-Si合金。在这些中，Ni-Al合金是更优选的。
在本发明的优选的实施例中，相对于Ni-Al雷尼镍合金的总重量，催化剂可以具有按重量计至多10％的总铝含量。
在本发明的另一个优选的实施例中，相对于Ni-Al雷尼镍合金的总重量，总铝含量可以按重量计大于或等于1％。
优选地，相对于Ni-Al雷尼镍合金的总重量，总铝含量可以包括按重量计从1％至10％。甚至更有利地，相对于Ni-Al雷尼镍合金的总重量，总铝含量可以包括按重量计从2％至8％。
根据本发明实施例中的任一个，金属合金可以优选地是雷尼钴合金。
雷尼钴是含有催化活性钴和催化惰性组分(如铝或硅)的合金。
适用于本发明的雷尼钴合金可以值得注意地是Co-Al雷尼钴合金。在优选的实施例中，相对于Co-Al雷尼钴合金的总重量，Co-Al雷尼钴合金可以具有按重量计至多10％的总铝含量。在另一个优选的实施例中，相对于Co-Al雷尼镍合金的总重量，总铝含量可以按重量计大于或等于1％。
优选地，相对于Co-Al雷尼钴合金的总重量，总铝含量可以包括从1％至10％。更优选地，相对于Co-Al雷尼钴合金的总重量，总铝含量可以包括按重量计从2％至8％。
在本发明中，掺杂剂可以值得注意地是金属元素。在本领域常规的掺杂剂中，实例是周期表的IVB族、VB族、VIB族、VIIB族以及VIIIB族的元素。优选地，掺杂剂可以值得注意地选自下组，该组由以下各项组成：Zn、Fe、Ti、Mo、V、Cr、Co、Mn以及其组合。
掺杂的催化剂值得注意地是指包含金属掺杂剂元素铁和铬的Ni-Al雷尼镍合金。根据本发明的一个优选的特征，催化剂可以是在US 2011230681的实例1中用作参考催化剂的那种。
掺杂的催化剂值得注意地是指包含金属掺杂剂元素(如镍、铁和铬)的Co-Al雷尼钴合金。
在一些实施例中，掺杂的催化剂可以是包含掺杂剂元素镍和铬的Co-Al雷尼钴合金。相对于Co-Al雷尼钴合金的总重量，总镍含量可以包括按重量计从1％至4％。相对于Co-Al雷尼钴合金的总重量，总铬含量可以包括按重量计从1％至4％。
包含至少一种呈元素形式的贵金属元素和/或至少一种贵金属元素的至少一种贵金属化合物的氢化催化剂的量(通过催化剂中包含的贵金属的重量与包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物的重量的比率表示的)可以包括从0.0001∶1至0.1∶1并且优选地从0.0005∶1至0.02∶1。
包含至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属元素的至少一种金属化合物以及掺杂剂的氢化催化剂的量(通过催化剂中包含的金属的重量与包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物的重量的比率表示的)可以例如从0.0001∶1至2∶1变化。
在具体实施例中，当在本发明的方法中使用掺杂的雷尼镍合金时，催化剂的量(通过催化剂中包含的金属的重量与包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物的重量的比率表示的)可以包括从0.05∶1至1∶1。
使用的氢气更特别地是纯氢气。表述“纯氢气”意指含有至少99％氢气并且更尤其至少99.9％氢气的气体。
反应可以优选地在非氧化气氛中进行。如本文所使用的，“非氧化气氛”意指任何排除氧气并且不会导致不希望的副反应产物形成的气氛。可以提供的合适的非氧化气氛例如惰性气体，如N2、He、Ne或Ar。
根据本发明，氢气具有至多80巴的气体压力。其可以优选地包括从5至80巴并且更优选地从10至60巴。
在一个实施例中，当在本发明的方法中使用包含至少一种呈元素形式的贵金属元素和/或至少一种贵金属元素的至少一种贵金属化合物的氢化催化剂时，氢气气体压力可以包括从20至60巴。
在另一个实施例中，当在本发明的方法中使用包含至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属元素的至少一种金属化合物以及所使用的掺杂剂的氢化催化剂时，氢气气体压力可以包括从10至50巴。
在本发明中可以任选地使用溶剂，用于溶解包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物。溶剂典型地基于其溶解反应物的能力来进行选择。其可以在下组中选择，该组由以下各项组成：水、醇、醚、酯、酮以及其任何组合。
根据本发明，包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物的转化率可以达到至少40％。转化率可以优选地包括从40％至100％、并且更优选地从80％至100％。
转化率对应于反应期间转化的反应物的总量。转化率可以例如通过将转化的反应物的量除以供应的反应物的量的方式来确定。
根据本发明，包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的选择性可以是至少60％。包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的选择性可以优选地包括从60％至100％并且更优选地从70％至90％。
选择性对应于反应物至所希望的产物的转化除以反应物的总转化。选择性可以例如通过将所希望的产物的摩尔数除以所获得的所有产物(所希望的和不希望的产物)的总摩尔量的方式来确定。
本发明的反应温度可以包括从0℃至200℃并且优选地从20℃至150℃。
本发明的方法可以是以分批、半分批或以连续模式进行。此外，该方法不与具体反应器类型相关联。
在一个实施例中，可以任选地将氨引入到反应介质中。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
以下实例被包含来说明本发明的实施例。不用说，本发明并不限于描述的实例。
实验部分
实例1
由生物质衍生的平台化学品5-羟甲基糠醛制备用于这些实验中的原料呋喃-2，5-二甲醛二肟、2，5-双(叠氮基甲基)呋喃和2，5-双(氨甲基)呋喃。根据现有技术(Hajj等人，B.Soc.Chim.Fr.[法国化学学会通报]，1987，第855-860页)的配方制备呋喃-2，5-二甲醛二肟，并且其他如下制备。
将2，5-双(羟甲基)呋喃(257g，2.0mol)以及二苯基磷酰叠氮化物(1.2kg，4.4mol)在甲苯(3L)中的溶液添加至配备有磁力搅拌棒的5L圆底烧瓶中。在搅拌下，在0℃下将DBU(732.7g，4.8mol)滴加至反应混合物中，然后升温至环境温度并且搅拌20h。用水(2x4000ml)、HCl水性溶液(5％，4000ml)、并且然后盐水(4000ml)洗涤反应混合物。将有机层浓缩并且通过真空下蒸馏(90℃/100Pa)获得呈棕色油状物的288g(81％产率)2，5-双(叠氮基甲基)呋喃。
将三乙胺(163.2g，1.6mol)以及水合肼(564.5g，1.13mol)添加至以上获得的二叠氮化物在甲醇(6000ml)中的溶液中。添加雷尼Ni(57.6g)并且将反应混合物在0℃下搅拌24h。通过过滤将催化剂移除，并且将滤液在真空下浓缩，以产生170g的2，5-双(氨甲基)呋喃(淡黄色油状物，84％产率)。
实例2
向100ml帕尔压力反应器中添加2，5-双(叠氮基甲基)呋喃(1.50g，8.4mmol)和来自浙江省冶金研究院有限公司(Zhejiang Metallurgical Research Institute Co.，Ltd)的10％Pd/C(0.30g)，并且将其溶解在甲醇(50ml)中。将混合物在30℃下在10大气压的H2气氛下搅拌18h并且然后在反应完成后通过硅藻土过滤。在真空中将滤液浓缩，以产生1.05g淡棕色油状物(90％分离产率)。1HNMR示出以约65∶35的顺式异构体与反式异构体之间的比率获得2，5-双(氨甲基)四氢呋喃。
实例3
向30ml高压釜中添加呋喃-2，5-二甲醛二肟(153mg，1.0mmol)和来自庄信万丰公司(Johnson Matthey)的5％Pd/C(47mg)，并且将其溶解在甲醇(5ml)中。将混合物在50℃下在35大气压的H2气氛下搅拌18h。在反应完成后，通过GC对反应混合物进行分析。示出了以50％产率获得2，5-双(氨甲基)四氢呋喃，同时双环化合物8-氧杂-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷作为副产物以5％产率出现。
实例4
向30ml高压釜中添加呋喃-2，5-二甲醛二肟(312mg，2.0mmol)和来自庄信万丰公司的5％Pd/Al2O3(28mg)，并且将其溶解在甲醇(5ml)中。将混合物在100℃下在45大气压的H2气氛下搅拌18h。在反应完成后，通过GC对反应混合物进行分析。示出了以50％产率获得2，5-双(氨甲基)四氢呋喃，同时双环化合物8-氧杂-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷作为副产物以4％产率出现。
实例5
向30ml高压釜中添加2，5-双(氨甲基)呋喃(134mg，1.06mmol)和来自庄信万丰公司的5％Pd/C(50mg)，并且将其溶解在甲醇(5ml)中。将混合物在50℃下在35大气压的H2气氛下搅拌18h。在反应完成后，通过GC对反应混合物进行分析，并且以97％产率获得2，5-双(氨甲基)四氢呋喃。
实例6
向30ml高压釜中添加2，5-双(氨甲基)呋喃(127mg，1.01mmol)和来自宁波瀚易公司(Ningbo HanYi)的掺杂的雷尼Ni(120mg)，并且将其溶解在甲醇(5ml)中。将混合物在60℃下在20大气压的H2气氛下搅拌12h。在反应完成后，通过GC对反应混合物进行分析，并且以89％产率获得2，5-双(氨甲基)四氢呋喃。
对比实例
向30ml高压釜中添加2，5-双(氨甲基)呋喃(133mg，1.05mmol)和来自宁波瀚易公司的掺杂的雷尼Ni(120mg)，并且将其溶解在对-二甲苯(5ml)中。将混合物在100℃下在90大气压的H2气氛下搅拌12h。在反应完成后，通过GC对反应混合物进行分析，并且以82％产率获得2，5-双(氨甲基)四氢呋喃，同时双环化合物8-氧杂-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷作为副产物以6％产率出现。
该对比实例使用与实例6相同的催化剂，但是通过在比实例6更高的温度和更高的氢气气体压力下进行。这说明通过使用本发明的方法，可以不依赖高的温度和气体压力获得所希望的产物的更好产率。
实例7
向100ml帕尔压力反应器中添加呋喃-2，5-二甲醛二肟(5.0g，32.4mmol)和来自宁波瀚易公司的掺杂的雷尼Ni(1.0g)，并且将其溶解在甲醇(40ml)中。将混合物在20大气压的H2气氛下在50℃下搅拌24h并且然后在80℃下再搅拌24h。在反应完成后，通过1H NMR(联苯作为内标物)和GC-MS对反应混合物进行分析。示出了以75％产率获得2，5-双(氨甲基)四氢呋喃，同时2，5-双(氨甲基)呋喃中间体作为与其低聚物的混合物以约12％的产率出现。
实例8
向30ml高压釜中添加2，5-双(氨甲基)呋喃(240mg，1.9mmol)和雷尼Co(48mg)(2724)，并且将其溶解在甲醇(5ml)中。将混合物在100℃下在40大气压的H2气氛下搅拌12h。在反应完成后，通过GC对反应混合物进行分析，并且以84％产率获得2，5-双(氨甲基)四氢呋喃。

Claims (21)

1.一种用于通过以下方式制备包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的方法，在氢化催化剂存在下使包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物与氢气反应，其中，该氢化催化剂包含：
-至少一种呈元素形式的贵金属元素和/或至少一种贵金属元素的至少一种贵金属化合物，或
-至少一种呈元素形式的金属元素和/或至少一种金属元素的至少一种金属化合物以及掺杂剂，其中该金属元素在下组中选择，该组由以下各项组成：(i)周期表的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族和VIIA族的元素，(ii)周期表的IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族的元素，(iii)镧系元素，(iv)锕系元素，以及(v)其任何组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该贵金属元素在下组中选择，该组由以下各项组成：钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该贵金属元素在下组中选择，该组由以下各项组成：钯、铂、钌和铑。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该氢化催化剂在下组中选择，该组由以下各项组成：Pd/C、Pt/C、Rh/C、Ru/C、Au/C、Pd/CeO2、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/Al2O3和Au/Al2O3。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该氢化催化剂包含一种且仅一种呈元素形式的金属元素以及掺杂剂，其中该仅一种呈元素形式的金属元素在下组中选择，该组由以下各项组成：周期表的IB族、IIB族和VIIIB族的元素。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该氢化催化剂包含混合物以及掺杂剂，该混合物包含至少两种呈元素形式的金属元素。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该氢化催化剂包含金属合金以及掺杂剂，该金属合金包含至少两种呈元素形式的金属元素。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，该两种金属元素在下组中选择，该组由以下各项组成：Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ag、Ni、Co、Fe、Cu、Sn、B、Al、Si、Sb、Bi和Ge。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，该金属合金在下组中选择，该组由以下各项组成：Pt-Au、Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Bi、Pt-Fe、Rh-Ag、Rh-Au和雷尼镍合金。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该氢化催化剂是掺杂的Ni-Al雷尼镍合金，并且相对于Ni-Al雷尼镍合金的总重量，总铝含量包括按重量计从1％至10％。
11.根据权利要求1、和5至10中任一项所述的方法，其中，该掺杂剂在下组中选择，该组由以下各项组成：周期表的IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和VIIIB族的元素。
12.根据权利要求1、和5至11中任一项所述的方法，其中，该掺杂剂在下组中选择，该组由以下各项组成：Zn、Fe、Ti、Mo、V、Cr、Co、Mn以及其组合。
13.根据权利要求1、和5至12中任一项所述的方法，其中，氢化催化剂是包含金属掺杂剂元素铁和铬的Ni-A1雷尼镍。
14.根据权利要求6或7所述的方法，其中，该金属合金是雷尼钴合金。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，该雷尼钴合金是掺杂的Co-Al雷尼钴合金，并且相对于该Co-Al雷尼钴合金的总重量，总铝含量包括按重量计从1％至10％。
16.根据权利要求1、和5至12中任一项所述的方法，其中，该氢化催化剂是包含金属掺杂剂元素镍和铬的Co-Al雷尼钴合金。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，该包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物在下组中选择，该组由以下各项组成：2，5-双(叠氮基甲基)呋喃、呋喃-2，5-二甲醛二肟、2，5-双(亚肼基甲基)呋喃、2，5-双(氨甲基)呋喃、3-((5-(氨甲基)呋喃-2-基)甲氧基)丙烷-1-胺、3，3′-((呋喃-2，5-二基双(亚甲基))双(氧基))双(丙烷-1-胺)、3，3′-((呋喃-2，5-二基双(亚甲基))双(氧基))二丙腈、((氧基双(亚甲基))双(呋喃-5，2-二基))二甲胺以及3，3′-((((氧基双(亚甲基))双(呋喃-5，2-二基))双(亚甲基))双(氧基))二丙腈。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，该包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物在下组中选择，该组由以下各项组成：2，5-双(氨甲基)四氢呋喃、3-((5-(氨甲基)四氢呋喃-2-基)甲氧基)丙烷-1-胺、3，3′-(((四氢呋喃-2，5-二基)双(亚甲基))双(氧基))双(丙烷-1-胺)、((氧基双(亚甲基))双(四氢呋喃-5，2-二基))二甲胺以及3，3′-((((氧基双(亚甲基))双(四氢呋喃-5，2-二基))双(亚甲基))双(氧基))双(丙烷-1-胺)。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，该氢气具有包括从5至80巴的气体压力。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，包含至少两个含氮官能团的呋喃化合物的转化率包括从40％至100％。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，包含至少两个胺官能团的四氢呋喃化合物的选择性包括从60％至100％。
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