CN101678336B - 活化的碱金属催化剂 - Google Patents

活化的碱金属催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101678336B
CN101678336B CN2007800531526A CN200780053152A CN101678336B CN 101678336 B CN101678336 B CN 101678336B CN 2007800531526 A CN2007800531526 A CN 2007800531526A CN 200780053152 A CN200780053152 A CN 200780053152A CN 101678336 B CN101678336 B CN 101678336B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
weight
activation
hydrogenation
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007800531526A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101678336A (zh
Inventor
D·奥斯特加德
M·贝尔魏勒
M·格特林格
S·拉波特
M·施瓦茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN101678336A publication Critical patent/CN101678336A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101678336B publication Critical patent/CN101678336B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/46—Aniline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前还含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种元素。与上述IB族元素组合，该催化剂还可以通过在活化之前加到Ni/Al合金中的其他元素掺杂和/或这些元素可以在合金活化期间或之后吸附在催化剂表面上。在活化之前与上述IB族元素一起用于合金的适合掺杂元素是选自Mg、Ti、Ce、Cr、V、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素。可以在催化剂表面上吸附的适合掺杂元素是选自Mg、Ca、Ba、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种元素，其中该催化剂在活化之前用上述IB族元素在合金中预先掺杂。

Description

活化的碱金属催化剂
技术领域
本发明涉及活化的碱金属催化剂及其用于氢化硝基化合物的用途。
背景技术
在化学和化工领域中已知的活化的金属催化剂有瑞尼(Raney)型、海绵和/或骨架催化剂。它们主要是以粉末状用于有机化合物的大多数的氢化、脱氢、异构化、还原胺化、还原烷基化和水合反应。这些粉状催化剂从一种或多种催化活性的金属(本文也称作催化剂金属)与在碱中可溶解的其他合金成分的合金制备而成。主要是镍、钴、铜、铁或它们的组合用作催化剂金属。铝通常用作在碱中可溶解的合金成分，但也可以使用其他成分，尤其是锌和硅或者它们与铝或没铝的混合物。
这些所谓的瑞尼合金一般通过铸锭工艺制备。在该过程中，催化剂金属和例如铝的混合物首先熔化，然后铸成锭。
一般合金批料的生产规模量为约10至数百kg/锭。根据DE 21 59 736，对于该方法获得达到2个小时的冷却时间。这相当于平均冷却速率为约0.2K/s。与此相反，在应用快速冷却的工艺中(例如，雾化工艺)实现了102～106K/s以上的速率。冷却速率尤其是受到粒径和冷却介质的影响(参见R.W.Chan，P.Haasen，E.J.Kramer编辑的Materials Science and Technology，Vol.15，Processing of Metals and Alloys，1991，VCH-Verlag Weinheim，第57～110页)。这种类型的方法用在EP 0 437 788 B1中来制备瑞尼合金粉末。在该方法中，将熔化合金在比其熔点高5～500℃的温度下雾化并使用水和/或气体冷却。
为了制备粉末催化剂，可以由已知方法制备的瑞尼合金(即根据EP 0437 788 B1)，如果在制备过程中没有以所需的粉末状产生，那么首先被精细研磨。然后，通过用例如苛性钠溶液(其他碱如KOH也适用)通过萃取部分地(如果需要，完全地)除去铝，来活化合金粉末。这些类型的催化剂，可以使用大多数的碱和酸活化而得到不同的结果。在萃取铝后，余下的催化粉末有很高的比表面积(BET)，为5～150m2/g，并且活性氢丰富。活化的催化剂粉末是自燃的，并保存在水或有机溶剂中或包埋在室温下为固体的有机化合物中(例如，二硬脂基胺)。
美国专利6,423,872描述了其中含有小于5.5重量％Al的镍催化剂用于氢化硝化的芳族化合物的用途。描述了市售标准活化的镍催化剂和负载的镍催化剂用于氢化硝化的芳族化合物的用途，其中如果铝含量为5.5重量％Al或更高，则在氢化过程中会形成有问题的铝酸镍。
这些铝酸镍可以是水铝镍石和/或水铝镍石类化合物的形式，并且所有这些铝酸镍均需要在进一步处理之前从所需胺中除去。这些铝酸镍易于在反应器中和在外围设备(例如，管道、沉淀池、过滤设备、泵和该过程中使用的其他设备)中形成固体，其可以沉积在壁上而减小它们的传热效率并在系统中产生堵塞。
因此，这些铝酸镍的形成产生安全危害和生产力下降。这些铝酸镍的积聚使得难以继续进行反应，并且在这种情况下，人们需要关闭工厂和从反应器和外围设备中清除这些沉积物。
美国专利6,423,872还提到了非常具体的合金掺杂剂的使用，仅限于在用烧碱活化后仍保留在活化的镍催化剂中的元素的明确列表，以及这些得到的催化剂用于连续氢化硝化的芳族化合物的用途。
在该专利中具体地要求保护选自元素周期表IVA、VA、VIA和VIII族的传统的合金掺杂元素。还要求保护另外的合金掺杂元素，如钛、铁和铬。
美国专利6,423,872描述了含有小于5.5重量％Al的镍催化剂由于在氢化过程中形成不希望的铝酸镍很低而用于连续氢化硝化的芳族化合物的用途。原则上，催化剂中的Al越少，形成的铝酸镍的量就越低。然而，这些催化剂仍然形成铝酸镍，并且这项技术确实具有限制，因为其中存在的铝在氢化诸如硝化的芳族化合物等硝基化合物时使用的条件下仍然相当程度地浸出。
美国专利6,423,872通过改变合金的铝含量和/或提高活化过程的强度而保持铝水平小于5.5重量％。增加合金中的铝含量会增加铝富集和更容易的可浸出相(如NiAl3)和铝共晶相的量。增加这些相的量的另一种方法是在合金生产之后或过程中对其进行适当的热处理。增加这些容易可浸出相的量还可能会降低这些催化剂的机械稳定性，从而导致较低的催化剂寿命。
因此，只是通过增加前体合金中可浸出相的量来降低催化剂的铝含量的确有其局限性。
美国专利6,423,872中描述的降低催化剂中的铝含量的另一种方法是通过提高浸出温度、压力和加速该过程的其他参数来提高活化过程的强度。然而，这不仅增加了催化剂的成本，而且还产生了没有销路而需要弃去的铝酸钠副产物。此外，如果在浸出中不小心，在这些苛刻条件下新形成的铝酸钠可以会在催化剂上沉积并阻塞催化活性表面，从而导致更低的活性和更短的催化剂寿命。
虽然美国专利6,423,872的方法在一定程度上确实减少了可浸出铝的水平，但是这些并没有完全解决硝基化合物氢化所涉及的问题，因为催化剂生产中使用的大多数合金的活化在与连续氢化诸如硝化的芳族化合物等硝基化合物不同的条件下发生。因此，美国专利6,423,872的商业适用方法产生了一种在催化剂中仍然具有相当的铝量并且铝可能会在氢化硝化的芳族化合物的过程中浸出的催化剂。
发明内容
因此，本发明的目的是制备一种催化剂，通过使催化剂中残余铝的浸出性最小而产生低水平的铝酸镍，不管铝水平如何。
令人惊讶的是，这个问题通过使用根据本发明的活化的镍催化剂得以解决。
通过在活化之前用选自Cu、Ag和Au的一种或多种掺杂元素掺杂Ni/Al合金，可以大大减少使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物过程中水铝镍石的形成。该催化剂的另一种变型是在活化之前，除了用选自Mg、Ti、Ce、Cr、V、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素之外，还用选自Cu、Ag和Au的一种或多种元素掺杂Ni/Al合金。该催化剂的优选变型通过活化含有Cu以及选自Mg、Ti、Cr、V、Mo、Fe、Co、Pd和Pt的一种或多种元素的Ni/Al合金来制备。
本发明的进一步实施方案是活化的镍催化剂用于硝基化合物还原的用途，其中Ni/Al合金在活化之前含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种掺杂元素，并且所述催化剂还通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附而用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种元素掺杂。一种或多种上述元素的吸附可以在活化后的洗涤催化剂之前、期间和/或之后进行。掺杂元素的吸附可以使用掺杂元素的现有化合物和/或使用在掺杂过程中原位形成的掺杂元素的化合物进行。掺杂元素的吸附通常在液相中发生，并且掺杂元素的化合物可以溶于液体介质或仅轻微溶于液相，使得可以通过掺杂元素在浆料相中的溶解性控制的浓度控制掺杂的速率。还可以加入抑制剂(例如，螯合剂)、加速剂(例如，沉淀剂)及它们的组合来控制掺杂元素在催化表面上的吸附速率。还可以利用气相来吸附掺杂元素，只要小心以防止催化剂的过度氧化及失活。在这种情况下，实际上可以通过诸如蒸发、升华和溅射等技术在催化表面上吸附促进元素。催化剂掺杂用的这种吸附方法的使用明显不同于在活化前向合金中加入掺杂元素，不同之处在于这种吸附方法在催化剂表面上浓缩掺杂元素，即使有也非常少的掺杂元素在催化剂颗粒本体中。令人惊讶的是，这有助于抑制水铝镍石的形成。优选的上述掺杂元素是通过在活化之前加到Ni/Al合金中的Cu和吸附在催化剂表面上的选自Mg、V、Cr、Mo、Fe、Co、Pd、Pt、Cu和Au的一种或多种元素。
另一种实施方案是活化含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种元素以及选自Mg、Ti、Ce、Cr、V、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素的Ni/Al合金，然后通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种元素掺杂该催化剂。优选的组合是活化含有Cu以及选自Mg、Ti、Cr、V、Mo、Fe、Co、Pd和Pt的一种或多种元素，然后通过在催化剂表面上吸附选自Mg、V、Cr、Mo、Fe、Co、Pd、Pt、Cu和Au的一种或多种元素进一步掺杂催化剂而形成的Ni/Al合金。
优选催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
最佳地，催化剂可以含有0.01～1.9重量％的Fe。
最佳地，催化剂可以含有0.01～2.4重量％的Cr。
最佳地，催化剂可以含有0.01～1.9重量％的Fe和含有0.01～2.4重量％的Cr。
粉末状活化的碱金属催化剂(瑞尼型催化剂)通常用在使用搅拌槽式反应器的分批处理或连续处理中。分批处理是非常灵活的，并且在适当的条件下，它们对于将硝基化合物氢化成胺非常经济。
另一种方法是在环式反应器中使用这些粉末催化剂，其中的反应可能在蒸汽、滴流、气溶胶或液相中发生。环式、管式和搅拌槽式反应器可以连续用于该过程，其中硝基化合物加到反应器中的速率使得其立即完全被氢化或在某些情况下，当使用第二个氢化反应器(或甚至更多)来氢化剩余量的硝基化合物和其可能的中间体时，其几乎完全氢化。在连续氢化过程中，以与加入硝基化合物相同的速率从反应体系中取出相同量的所需胺，以保持反应器中反应介质的总量。在环式和管式反应器的情况下，反应可以循环模式进行，其中硝基化合物被引入循环反应流的一部分，而最终产物的混合物从另一部分取出。
该反应可以在一种或多种溶剂存在下进行(例如但不仅限于醇类，如甲醇和乙醇)，或者可以在产生的胺和水的产物混合物中进行。利用产物混合物作为反应介质的优点在于，不需要购买溶剂，不需要从反应混合物中除去或再次使用之前可能的纯化。另一种选择是仅在所需的胺中进行反应，并利用足够高的反应温度，使得水立即从反应浆料中蒸馏掉，并且使所需的胺保持在液态形式。这对于诸如甲苯二胺的胺类是特别重要的，如果需要将胺在没有维持反应浆料液态性质的溶剂协助下用作反应介质，那么其需要保持在熔融状态。
一般来说，本发明的粉末催化剂可以用于适于利用粉末催化剂将硝基化合物氢化成胺的任何反应体系和任何反应过程中。
本发明包括使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前最初含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种掺杂元素。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的进一步实施方案是使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种掺杂元素以及选自Mg、Ti、Ce、Cr、V、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素。氢化硝基化合物的优选方法利用以下催化剂，该催化剂通过活化含有Cu以及选自Mg、Ti、Cr、V、Mo、Fe、Co、Pd和Pt的一种或多种元素的Ni/Al合金而制备。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的另一种实施方案是使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种掺杂元素，并且所述催化剂通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种元素进一步掺杂。氢化硝基化合物的优选方法是使用活化的镍催化剂，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu，并且所述催化剂还通过在活化期间或之后在催化剂表面上吸附用选自Mg、V、Cr、Mo、Fe、Co、Pd、Pt、Cu和Au的一种或多种元素进一步掺杂。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的另一种实施方案是使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种元素以及选自Mg、Ti、Ce、Cr、V、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素，然后通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种元素掺杂该催化剂。氢化硝基化合物的优选方法是使用活化的镍催化剂，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu以及选自Mg、Ti、Cr、V、Mo、Fe、Co、Pd和Pt的一种或多种元素，然后通过在催化剂表面上吸附选自Mg、V、Cr、Mo、Fe、Co、Pd、Pt、Cu和Au的一种或多种元素进一步掺杂该催化剂。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明包括使用活化的镍催化剂氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前最初含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种掺杂元素。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的进一步实施方案是使用活化的镍催化剂氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种掺杂元素以及选自Mg、Ti、Ce、Cr、V、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素。氢化硝化的芳族化合物的优选方法利用以下的催化剂，该催化剂通过活化含有Cu以及选自Mg、Ti、Cr、V、Mo、Fe、Co、Pd和Pt的一种或多种元素的Ni/Al合金而制备。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的另一种实施方案是使用活化的镍催化剂氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种掺杂元素，并且所述催化剂通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种元素进一步掺杂。氢化硝化的芳族化合物的优选方法是使用活化的镍催化剂，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu，并且所述催化剂还通过在活化期间或之后在催化剂表面上吸附用选自Mg、V、Cr、Mo、Fe、Co、Pd、Pt、Cu和Au的一种或多种元素进一步掺杂。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的另一种实施方案是使用活化的镍催化剂氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种元素以及选自Mg、Ti、Ce、Cr、V、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素，然后通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种元素掺杂该催化剂。氢化硝化的芳族化合物的优选方法是使用活化的镍催化剂，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu以及选自Mg、Ti、Cr、V、Mo、Fe、Co、Pd和Pt的一种或多种元素，然后通过在催化剂表面上吸附选自Mg、V、Cr、Mo、Fe、Co、Pd、Pt、Cu和Au的一种或多种元素进一步掺杂该催化剂。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明包括使用活化的镍催化剂连续氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前最初含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种掺杂元素。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的进一步实施方案是使用活化的镍催化剂连续氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种掺杂元素以及选自Mg、Ti、Ce、Cr、V、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素。连续氢化硝化的芳族化合物的优选方法利用以下的催化剂，所述催化剂通过活化含有Cu以及选自Mg、Ti、Cr、V、Mo、Fe、Co、Pd和Pt的一种或多种元素的Ni/Al合金而制备。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的另一种实施方案是使用活化的镍催化剂连续氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种掺杂元素，并且所述催化剂通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种元素进一步掺杂。连续氢化硝化的芳族化合物的优选方法是使用活化的镍催化剂，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu，并且所述催化剂还通过在活化期间或之后在催化剂表面上吸附用选自Mg、V、Cr、Mo、Fe、Co、Pd、Pt、Cu和Au的一种或多种元素进一步掺杂。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
本发明的另一种实施方案是使用活化的镍催化剂连续氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有选自Cu、Ag和Au的一种或多种元素以及选自Mg、Ti、Ce、Cr、V、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和Bi的一种或多种元素，然后通过在前体合金的活化期间和/或之后在催化剂表面上吸附用选自Mg、Ca、Ba、Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种元素掺杂该催化剂。连续氢化硝化的芳族化合物的优选方法是使用活化的镍催化剂，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu以及选自Mg、Ti、Cr、V、Mo、Fe、Co、Pd和Pt的一种或多种元素，然后通过在催化剂表面上吸附选自Mg、V、Cr、Mo、Fe、Co、Pd、Pt、Cu和Au的一种或多种元素进一步掺杂该催化剂。这些催化剂的掺杂水平对于每种掺杂元素可以为0.01重量％～10重量％，铝含量可以为0.05重量％～10重量％。
在工业中有许多进行硝基化合物氢化的类型。一种或多种商业上感兴趣和技术上有挑战的是将二硝基甲苯(DNT)氢化成甲苯二胺(TDA)。这种氢化使用活化的镍催化剂在室温至210℃的温度下在大气压至200bar的压力下进行。优选的反应条件是在50°～180℃和3～80bar的范围内。这种反应可以在过量上的氢中或在化学计量量的氢中进行。
在美国专利6,423,872中，连续氢化DNT中的反应条件是使用0.7克的活化的镍催化剂，在150℃下20bar氢气，在该氢化中DNT的进料使得保持DNT水平低于1000ppm。在美国专利3,935,264中，在28.5bar氢气压力和120℃下，在活化的镍催化剂上，使用甲醇作为溶剂进行DNT的氢化。
最近，在美国专利6,005,143中，已经发现，使用16bar氢气和135～155℃的温度，在甲醇存在下，在负载在整块载体(monolith)上的Ni/Pd催化剂上，对于将DNT氢化成TDA，获得了令人满意的结果。
通常固定床氢化过程需要比浆态过程更高的氢气压力，这表明～16bar的压力也应适于这里进行的反应。美国专利4,224,249也表明对于瑞尼型镍催化剂也是如此，成功地在130℃和160psig(12bar)下以分批操作和增量进料模式用于氢化二硝基甲苯(DNT)。操作的增量进料模式用来模拟DNT在工业规模下连续氢化的条件。
硝基化合物的氢化可以在蒸气、浆料、滴流、气溶胶和/或液相中进行。该反应可以作为分批处理过程进行或可以作为连续过程进行。连续过程可能包括但不仅限于循环工艺的类型。本发明还包括以等于或小于氢化速率的速率加入硝基化合物而使硝基化合物的浓度保持在极低水平的连续过程。硝基化合物的进料速率可以很低，使得硝基化合物的水平为1000ppm或更低。本发明还包括本发明的上述催化剂在利用第二个氢化反应器(或更多)氢化从第一个氢化反应器的氢化中剩余的任何硝基化合物和/或中间体的连续过程中的用途。
本发明的硝基化合物氢化可以在纯净硝基化合物存在下，在反应物高浓度下，在反应物的极低浓度下和/或在如溶剂那样起作用的产物混合物存在下进行。如果在反应中使用令人满意的方法除去水(例如，蒸馏)，则这种氢化也可以在实际上仅有所需的胺存在下进行。本发明的硝基化合物氢化可以在溶剂的存在下进行。反应器类型可以是但不仅限于搅拌槽式反应器、连续搅拌槽式反应器、环式反应器或管式反应器。这种硝基化合物氢化可以在大气压至200bar的氢气下进行，温度范围可以为～10℃至210℃。
本发明包括硝化的芳族化合物的氢化，这可以在上述催化剂上以分批处理或连续处理进行。本发明还包括使用上述催化剂以分批处理或连续处理将DNT氢化成TDA。
具体实施方式
应用实施例1
将二硝基甲苯(DNT)脉冲氢化成甲苯二胺(TDA)。
DNT在工业环境中通常通过连续模式氢化，其中DNT进料速率足够缓慢以保持其浓度足够低，使得其不会使催化剂中毒或成为安全隐患。这意味着，氢化速率将依赖于DNT进料速率。脉冲氢化法的目的是保持DNT浓度足够低，使其与工业环境可相比拟，同时测量催化剂的活性。通过以略快于氢化速率的速率脉冲加入DNT进料，能够做到这一点，使得可以测量催化剂活性，同时保持DNT轻微过量的时间最少。还决定利用与美国专利4,224,249、美国专利6,423,872和美国专利6,005,143中记载的相似的反应压力和温度条件。
通过在500ml高压釜中放置150或300毫克催化剂、101克TDA和59克水(反应的化学计量的TDA与水的比例)开始脉冲氢化法。然后高压釜封闭，用氮气清洗3次，用氢气清洗3次，在20分钟的时间内加热到140℃的反应温度，同时反应器在300rpm下搅拌并保持在5bar氢气下。一旦高压釜达到140℃，将氢气压力调整为15bar氢气，搅拌速率提高到1700rpm。然后，通过使用HPLC泵在30秒内将4ml熔化的DNT脉冲加到反应器中，开始反应。用于输送DNT的HPLC泵的泵头、DNT储器和所有的不锈钢管均保持在95℃下，以保持DNT熔化。使用Büchi氢气压力流量控制器(bpc9901)监测氢气消耗，并且一旦反应停止消耗氢气，以相同的进给速率再引入另一脉冲的DNT。该过程一直持续到最大已引入45个脉冲。在图1、图2和数据表3～12中可以看到这些氢化的数据。
应用实施例2
将硝基苯分批氢化成苯胺。
在1.5克催化剂上，在110ml 9.1重量％的硝基苯乙醇溶液中，在25℃和大气压力下，进行硝基苯的低压力氢化。配备有在2000rpm下旋转的鼓泡搅拌器的折流式玻璃反应器被用于这些氢化。这些氢化的结果列于表1。
表1：分批硝基苯氢化数据
                          硝基苯活性
催化剂
                           ml H2/min/克催化剂
比较例1                    61
比较例2                    49
实施例1                    70
实施例2                    67
实施例4                    75
实施例5                    96
实施例6                    103
实施例7                    92
应用实施例3
测定催化剂形成铝酸镍(例如，水铝镍石)的能力。
美国专利6,423,872记载了测定催化剂形成铝酸镍(例如，水铝镍石)能力的方法。这种方法包括将催化剂与TDA一起在150℃的温度下放置1个月。然后打开管子，通过X-射线衍射检查催化剂。结果表明，积聚在催化剂上的化合物是水铝镍石，X-射线衍射显示其结构在与工业DNT氢化反应器和其外围设备的壁上观察到的沉积物的结构相同。
为进行研究进行了相似的试验。
为测定催化剂形成水铝镍石的能力，将0.2克的催化剂与3.5克63重量％TDA和37重量％水的混合物在密封管于150℃下放置3周。3周后，取出催化剂，通过X-射线衍射分析其水铝镍石残留物。然后在12、24、35、40和47°2θ位置测量水铝镍石峰高。也测量在52°2θ位置的镍峰高，其是各个水铝镍石峰高与镍峰高的比值，将其用于比较彼此不同的催化剂。这些°2θ位置的相对比例对于不同催化剂相当地一致，使得对于该测定可以考虑使用12、24、35、40和47°2θ位置的水铝镍石峰高总和与52°2θ的镍峰高之比。
这些实验的数据列于表2，具有较高水铝镍石形成的催化剂具有较高的水铝镍石：镍峰高的比例。通过比较相同铝含量的催化剂，可以看到，本发明的实施方案导致水铝镍石的形成水平较低。只有比较例1(CE1)形成了水铝镍石的硬质形式，所描述的其他实施例，如果形成水铝镍石，则形成软质水铝镍石。
表2：在活化的镍催化剂上的水铝镍石沉积物的X-射线衍射数据
            在下列°2θ位置的水铝镍石峰高
实施例                                        52°2θ       水铝镍石峰高与Ni峰高之比
            (mm)
序号                                          的Ni
            12    24    35    40     47                    12     24     35     40     47     总和
CE1         47    33    22    26     22.5      3.0         15.7   11     7.3    8.7    7.5    50.2
CE2         19.5  12.0  12.0  8.0    7.0       12.5        1.6    1.0    1.0    0.6    0.6    4.7
CE3         54    31.5  25.5  18.5   17        7.0         7.7    4.5    3.6    2.6    2.4    20.9
E1          36.5  21    19    14.5   13        10          3.7    2.1    1.9    1.5    1.3    10.4
E2          23    15    13.5  10     8.5       11.2        2.1    1.3    1.2    0.9    0.8    6.3
E3          16.5  10    10.5  7.5    7.0       15.0        1.1    0.7    0.7    0.5    0.5    3.4
E4          15    10    10    7.5    6.0       13          1.2    0.8    0.8    0.6    0.5    3.7
E5          13    10    10    7.5    6.5       11          1.2    0.9    0.9    0.7    0.6    4.3
E7          20    13    12.5  9      8         11.2        1.8    1.2    1.1    0.8    0.7    5.6
比较例1
将含有Ni、Al、Cr和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有8.8重量％Al、2.5重量％Cr和2重量％Fe的活化的镍催化剂，平均粒径值为35μm，用于按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比被发现为50.2。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处各个水铝镍石与镍的比例列于表2。这种催化剂用于按应用实施例2所述将硝基苯分批氢化成苯胺。发现这种催化剂的硝基苯氢化活性为61ml H2/min/克催化剂，其他信息列于表1。按应用实施例1所述，150毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于90％甲苯二胺，活性数据点列于表3和图1。
表3：比较例1的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA    氢化活性
                         ml H2/min/克催化剂
15.5                     1719
39.4                     1258
59.1                     1082
81.2                     775
99.7                     692
116.4                    591
137.9                    515
比较例2
将含有Ni、Al和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有4重量％Al和0.2重量％Fe的活化的镍催化剂，平均粒径值为28μm，用于按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为4.7。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。这种催化剂用于按应用实施例2所述将硝基苯分批氢化成苯胺。发现这种催化剂的硝基苯氢化活性为49ml H2/min/克催化剂，其他信息列于表1。按应用实施例1所述，150毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99％甲苯二胺，活性数据点列于表4和图1。
表4：比较例2的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA      氢化活性
                           ml H2/min/克催化剂
20                         1575
31                         1620
44                         1842
59                         1848
77                         1893
96                         1796
116                        1644
137                        1567
158                        1520
179                        1541
200                        1586
222                        1439
243                        1488
265                        1533
288                        1527
309                        1456
333                        1436
354                        1469
375                        1480
397                        1422
418                        1447
440                        1424
462                        1393
484                        1385
506                        1370
528                        1341
549                        1259
571                        1283
593                        1183
比较例3
将含有Ni、Al、Cr和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有6.3重量％Al、1.9重量％Cr和0.8重量％Fe的活化的镍催化剂，APS值为29μm，用于按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为20.9。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。按应用实施例1所述，150毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99％甲苯二胺，活性数据点列于表5和图1。
表5：比较例3的二硝基甲苯氢化数据。
每克催化剂产生的克TDA      氢化活性
                           ml H2/min/克催化剂
6                          3154
18                         3447
34                         3587
51                         3440
71                         3175
89                         3210
111                        2924
129                        3057
151                        2808
172                        2607
193                        2521
214                        2350
237                        2273
258                        2223
280                        2142
302                        2070
324                        2016
346                        1764
367                        1788
389                        1618
411                        1677
432                        1591
453                        1486
473                        1424
494                        1380
514                        1292
532                        1216
552                        1187
实施例1
将含有Ni、Al、Cr、Cu和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有5.04重量％Al、1.6重量％Cr、0.2重量％Cu和0.2重量％Fe的活化的镍催化剂，APS值为27μm，用于按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为10.4。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。这种催化剂用于按应用实施例2所述将硝基苯分批氢化成苯胺。发现这种催化剂的硝基苯氢化活性为70ml H2/min/克催化剂，其他信息列于表1。按应用实施例1所述，150毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表6和图1。
表6：实施例1的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA              氢化活性
                                   ml H2/min/克催化剂
16                                 3290
27                                 3523
43                                 3869
62                                 3772
82                                 3664
102                                3746
123                                3622
144                                3527
165                                3565
185                                3593
206                                3311
226                                3415
246                                3311
267                                3209
288                                3070
310                                3009
331                                3050
352                                2905
373                                2856
394                                2737
415                                2654
436                                2691
457                                2528
478                                2528
499                                2406
520                                2363
541                                2241
563                                2185
584                                2118
604                        2078
626                        1947
647                        1850
668                        1819
689                        1732
710                        1672
730                        1592
751                        1450
769                        1336
实施例2
将含有Ni、Al、Cr、Cu和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有4.5重量％Al、0.7重量％Cr、0.2重量％Cu和0.2重量％Fe的活化的镍催化剂，APS值为26μm，用于按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为6.3。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。这种催化剂用于按应用实施例2所述将硝基苯分批氢化成苯胺。发现这种催化剂的硝基苯氢化活性为67ml H2/min/克催化剂，其他信息列于表1。按应用实施例1所述，150毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表7和图1。虽然该催化剂的最初活性比CE3的低，但是该催化剂具有远比CE3更低的失活速率，因此在反应中变得比CE3更具活性，并保持更大活性。因此，该催化剂大大优于CE3。
表7：实施例2的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA     氢化活性
                           ml H2/min/克催化剂
18                         2767
38                         2788
58                         2914
78                         2863
99                         2544
120                        2632
141                        2532
162                        2476
183                        2381
204                        2334
224                        2252
246                        2295
267                        2231
288                        2081
310                        2190
331                        2062
353                        2059
374                        1968
396                        1898
418                        1880
440                        1872
462                        1837
484                        1867
505                        1725
527                        1675
549                        1641
571                        1590
592                        1564
614                        1489
635                        1448
657                        1422
678                        1374
700                        1325
722                        1273
743                        1241
764                        1136
实施例3
将含有Ni、Al、Cu和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有3.81重量％Al、0.2重量％Cu和0.2重量％Fe的活化的镍催化剂，APS值为28μm，用于按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为3.4。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。按应用实施例1所述，150毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表8和图1。虽然该催化剂的最初活性比CE3的低，但是该催化剂具有远比CE3更低的失活速率，因此在反应中变得比CE3更具活性，并保持更大活性。随着反应的进行，催化剂的失活速率变得非常接近于零。因此，该催化剂大大优于CE3。
表8：实施例3的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA      氢化活性
                           ml H2/min/克催化剂
10                         2050
20                         2261
37                         2694
56                         2685
74                         2526
94                         2575
111                        2346
129                        2468
149                        2355
168                        2176
189                        2081
209                        2066
230                        2043
251                        2124
271                        2068
293                        1871
315                        1733
337                        1766
358                        1725
380                        1659
402                        1589
423                        1622
445                        1601
467                        1559
488                        1519
511                        1575
532                        1498
554                        1501
576                        1438
598                        1377
619                        1432
642                        1444
663                        1421
686                        1447
706                        1343
实施例4
将含有Ni、Al、Cr、Cu和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有3.9重量％Al、0.72％Cr、0.07％Cu和0.26重量％Fe的活化的镍催化剂。该催化剂的APS值为22μm，按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为3.7。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。这种催化剂用于按应用实施例2所述将硝基苯分批氢化成苯胺。发现这种催化剂的硝基苯氢化活性为75ml H2/min/克催化剂，其他信息列于表1。按应用实施例1所述，300毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表9和图2。
表9：实施例4的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA    氢化活性
                         ml H2/min/克催化剂
9                        2928
15                       3135
22                       2904
31                       3289
40                       3330
49                       3279
59                       3404
69                       3533
79                       3350
90                       3145
100                      3169
111                      3333
120                      3750
131                      3350
141                      3385
151                      3179
162                      3518
172                      3331
182                      3245
193                      3518
203                      3594
214                      3402
225                      3349
235                      3385
245                      3422
256                      3279
266                      3367
277                      3195
288                      3212
298                      3232
307                      3064
318                      3268
328                      3286
339                      3094
350                      2990
350                      2924
360                      2704
371                      2815
392                      2535
402                      2471
实施例5
将含有Ni、Al、Cr、Cu和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有4.3重量％Al、1.53％Cr、0.12％Cu和0.25重量％Fe的活化的镍催化剂。该催化剂的APS值为22μm，按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为4.3。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。这种催化剂用于按应用实施例2所述将硝基苯分批氢化成苯胺。发现这种催化剂的硝基苯氢化活性为96ml H2/min/克催化剂(请参见表1)。按应用实施例1所述，300毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表10和图2。
表10：实施例5的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA    氢化活性
                         ml H2/min/克催化剂
21                       3382
44                       2829
66                       2775
89                       2857
112                      2818
135                      2613
158                      2535
181                      2326
204                      2164
227                      2146
250                      2236
273                      2205
297                      2185
320                      2133
343                      2105
367                      2078
390                      2040
413                      2081
实施例6
将含有Ni、Al、Cr、Cu和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有4.7重量％Al、1.66％Cr、0.08％Cu和0.26重量％Fe的活化的镍催化剂。该催化剂的APS值为22μm。这种催化剂用于按应用实施例2所述将硝基苯分批氢化成苯胺。发现这种催化剂的硝基苯氢化活性为103ml H2/min/克催化剂(请参见表1)。
实施例7
将含有Ni、Al、Cr、Cu和Fe的合金在20重量％NaOH的水性悬浮液中于100～110℃下活化，得到含有4.5重量％Al、1.35％Cr、0.17％Cu和0.26重量％Fe的活化的镍催化剂。该催化剂的APS值为20μm，按应用实施例3所述测试水铝镍石的形成。发现水铝镍石在12、24、35、40和47°2θ的X-射线衍射峰高总和与在52°2θ的镍X-射线衍射峰高之比为5.6。在X-射线峰的12、24、35、40和47°2θ处水铝镍石与镍的各个比例列于表2。这种催化剂用于按应用实施例2所述将硝基苯分批氢化成苯胺。发现这种催化剂的硝基苯氢化活性为92ml H2/min/克催化剂(请参见表1)。按应用实施例1所述，300毫克的该催化剂用于将二硝基甲苯脉冲氢化成甲苯二胺。该反应的选择性大于99.5％甲苯二胺，活性数据点列于表11和图2。
表11：实施例7的二硝基甲苯氢化数据
每克催化剂产生的克TDA    氢化活性
                         ml H2/min/克催化剂
22                      3945
43                      3608
65                      3518
87                      3380
110                     3186
132                     3038
154                     3000
177                     2835
200                     2775
223                     2585
245                     2574
268                     2341
290                     2491
314                     2262
336                     2280
360                     2181
383                     1986
405                     1778
429                     1707
在上述实施例中所显示的结果清楚地表明，本发明很适合实现目标并达到提到的以及其中固有的目的和优点。由于在提高催化剂的铝含量而增强了其活性的同时，还增加了在氢化硝基化合物如二硝基甲苯过程中产生的水铝镍石的量。因此，在过去，必须在高活性和水铝镍石存在量增大之间作出选择，或者较低的催化剂活性(较低铝含量)，或者较少的水铝镍石。在本发明的催化剂中稳定Al将允许硝基化合物氢化同时具有高活性和低水铝镍石。应用实施例3描述了如何确定催化剂形成水铝镍石的能力，水铝镍石°2θ峰高总和与Ni 52°2θ峰高之比相对于XRD测量的Ni量标准化了这种测量，该值这里称为水铝镍石倾向。为了比较含有不同铝含量的催化剂的水铝镍石倾向，应该用水铝镍石倾向除以重量％Al，以确定Al在催化剂中的相对量，这些铝在氨基化合物如甲苯二胺(TDA)中可浸出形成水铝镍石。另一个方面是催化剂的活性。如果催化剂是高度活性的，需要减少该催化剂以形成相同量的所需胺。因此，水铝镍石倾向的最重要方面是相对于催化剂活性和重量％Al形成的水铝镍石的相对量。由于这里测量的二硝基甲苯氢化实验每克催化剂生产最低～350克的甲苯二胺，因此采用每克催化剂高达350克甲苯二胺的平均活性作为催化剂的标准比较，并将其与相对于活性和铝含量形成的水铝镍石的相对量一起列于表12。从数据可以看到，令人惊讶的是，在活化之前将Cu加到Ni/Al合金中，同时通过吸附或合金加入而含有额外的掺杂元素或者不含有这些掺杂元素，可以得到具有高活性并形成相对于活性和铝含量的低量水铝镍石的催化剂。
表12：相对于铝含量和脉冲二硝基甲苯氢化活性的水铝镍石形成的比较
催    掺杂    APS   平均活性   重量％   水铝镍石   水铝镍石：Ni  相对于    相对于重量％
化    元素    μm   350g TDA    Al      总和：Ni   的比例，相对  CE2的     Al和活性的
剂                  /g催化剂                       于重量％Al    活性      水铝镍石相
                                                                           对量
CE1   Cr、Fe  35    379         8.8     50.2       5.70          0.24      24.08
CE2   Fe      28    1599        4       4.7        1.17          1.00      1.17
CE3   Cr、Fe  29    2709        6.29    20.9       3.33          1.69      1.96
E1    Cr、    27    3414        5.04    10.4       2.06          2.14      0.97
      Fe、Cu
E2    Cr、    26    2435        4.63    6.3        1.35          1.52      0.89
      Fe、Cu
E3    Fe、Cu  28    2190        3.81    3.4        0.90          1.37      0.66
E4    Cr、    22    3292        3.9     3.7        0.96          2.06      0.46
      Fe、Cu
E5    Cr、    22    2487        4.3     4.3        0.99          1.56      0.64
      Fe、Cu
E7    Cr、    20    2875        4.5     5.6        1.24          1.80      0.69
      Fe、Cu
虽然本领域技术人员可以对本发明作出修改，但是这些修改仍包括在所公开内容和权利要求书限定的本发明的精神内。

Claims (8)

1.使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu以及选自Cr和Fe的一种或多种元素，其中，最终催化剂中的掺杂水平对于每种掺杂元素为0.01重量％～10重量％，且其中最终催化剂中的铝含量为0.05重量％～10重量％。
2.使用活化的镍催化剂氢化硝基化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu以及Cr和Fe，其中，最终催化剂含有0.01重量％～2.4重量％的Cr和0.01重量％～1.9重量％的Fe，且其中最终催化剂中的铝含量为0.05重量％～10重量％。
3.使用活化的镍催化剂氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu以及选自Cr和Fe的一种或多种元素，其中，最终催化剂中的掺杂水平对于每种掺杂元素为0.01重量％～10重量％，且最终催化剂中的铝含量为0.05重量％～10重量％。
4.使用活化的镍催化剂氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu以及Cr和Fe，其中，最终催化剂含有0.01重量％～2.4重量％的Cr和0.01重量％～1.9重量％的Fe，且最终催化剂中的铝含量为0.05重量％～10重量％。
5.使用活化的镍催化剂连续氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu以及选自Cr和Fe的一种或多种元素，其中，最终催化剂中的掺杂水平对于每种掺杂元素为0.01重量％～10重量％，且最终催化剂中的铝含量为0.05重量％～10重量％。
6.使用活化的镍催化剂连续氢化硝化的芳族化合物的方法，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu以及Cr和Fe，其中，最终催化剂含有0.01重量％～2.4重量％的Cr和0.01重量％～1.9重量％的Fe，且最终催化剂中的铝含量为0.05重量％～10重量％。
7.一种活化的镍催化剂，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu以及选自Cr和Fe的一种或多种元素，其中，最终催化剂中的掺杂水平对于每种掺杂元素为0.01重量％～10重量％，且最终催化剂中的铝含量为0.05重量％～10重量％。
8.一种活化的镍催化剂，所述催化剂的Ni/Al合金在活化之前含有Cu以及Cr和Fe，其中，最终催化剂含有0.01重量％～2.4重量％的Cr和0.01重量％～1.9重量％的Fe，且最终催化剂中的铝含量为0.05重量％～10重量％。
CN2007800531526A 2007-05-29 2007-05-29 活化的碱金属催化剂 Active CN101678336B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2007/055185 WO2008145180A1 (en) 2007-05-29 2007-05-29 Activated base metal catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101678336A CN101678336A (zh) 2010-03-24
CN101678336B true CN101678336B (zh) 2012-12-19

Family

ID=38969425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800531526A Active CN101678336B (zh) 2007-05-29 2007-05-29 活化的碱金属催化剂

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9643162B2 (zh)
EP (1) EP2150342B1 (zh)
JP (1) JP5566284B2 (zh)
KR (1) KR101371842B1 (zh)
CN (1) CN101678336B (zh)
AR (1) AR066735A1 (zh)
BR (1) BRPI0721761A2 (zh)
ES (1) ES2670395T3 (zh)
HU (1) HUE037395T2 (zh)
PL (1) PL2150342T3 (zh)
TR (1) TR201807016T4 (zh)
TW (1) TWI402102B (zh)
WO (1) WO2008145180A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2148741A1 (en) * 2007-05-29 2010-02-03 Evonik Degussa GmbH Activated base metal catalysts
CN101678337B (zh) * 2007-05-29 2012-12-19 赢创德固赛有限责任公司 活化的碱金属催化剂
US9108182B2 (en) * 2007-10-15 2015-08-18 Evonik Degussa Gmbh Fast filtering powder catalytic mixtures

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792626A (en) * 1985-10-19 1988-12-20 Bayer Aktiengesellschaft Production of aromatic diamino compounds using a modified Raney catalyst
US5090997A (en) * 1990-01-19 1992-02-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for producing powdered aluminum alloys

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US383922A (en) * 1888-06-05 tabor
US399478A (en) * 1889-03-12 Carl yaldemar birk
US3127356A (en) 1964-03-31 Process for the preparation of hydro-
US2619503A (en) 1947-09-05 1952-11-25 Du Pont Catalytic hydrogenation of dinitroaromatic compounds
US2823235A (en) 1955-05-10 1958-02-11 Du Pont Hydrogenation of nitro compounds to amines and catalyst therefor
GB904117A (en) 1960-01-21 1962-08-22 Abbott Lab Improvements in or relating to catalytic reduction of pyridine and pyridine salts
GB1018373A (en) 1963-03-26 1966-01-26 Du Pont Hydrogenation catalysts
DE2139774C3 (de) 1971-08-09 1975-01-02 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Vorrichtung zur Entgiftung der Abgase von Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren
US3839011A (en) 1973-07-31 1974-10-01 Int Nickel Co Nickel-aluminum particle with improved grindability
HU170253B (zh) * 1974-10-07 1977-05-28
US4153578A (en) 1978-07-31 1979-05-08 Gaf Corporation Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound
JPS5515692A (en) 1978-07-12 1980-02-02 Gen Aniline & Film Corp Excellent raney nickel catalyst and catalytic hydrogenation method of butine diol to butane diol that use said catalyst
US4182721A (en) 1978-08-30 1980-01-08 Gaf Corporation Catalytic hydrogenation of carbonyl containing organic compounds
US4224249A (en) 1979-05-14 1980-09-23 Air Products And Chemicals, Inc. Toluene diamine from non-washed dinitrotoluene
DE3666690D1 (en) 1985-04-25 1989-12-07 Allied Colloids Ltd Flocculation processes
US4772626A (en) * 1986-01-31 1988-09-20 Merck & Co., Inc. Antihypercholesterolemic compounds
US5051164A (en) 1987-09-04 1991-09-24 Mobil Oil Corporation Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking
SU1706690A1 (ru) 1988-04-19 1992-01-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода Пористый углеродный материал
DE4028989C1 (zh) 1990-09-13 1991-08-22 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt, De
FR2710856B1 (fr) 1993-10-07 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application.
US6005143A (en) 1998-08-07 1999-12-21 Air Products And Chemicals, Inc. Use of a monolith catalyst for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine
US6309758B1 (en) * 1999-05-06 2001-10-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Promoted porous catalyst
FR2807036B1 (fr) 2000-03-28 2002-05-10 Rhodia Chimie Sa Hydrogenation continue de composes nitres aromatiques utilisant un catalyseur a faible teneur en aluminium
WO2002051791A2 (de) * 2000-12-23 2002-07-04 Degussa Ag Verfahren zur herstellung von primären und sekundären aminen durch hydrierung von nitrilen und iminen
CA2463776A1 (en) * 2001-10-18 2003-04-24 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
JP4229655B2 (ja) 2002-08-07 2009-02-25 日東電工株式会社 ハードディスクドライブ用磁気シールドラベル
DE10341269A1 (de) 2003-09-08 2005-03-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Raney-Nickel-Katalysatoren und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen
BRPI0419071A (pt) 2004-12-14 2007-12-11 Degussa o controle melhorado de taxas de fixação de catalisador de metal, densidades de fixação e desempenho melhorado atravEs do uso de floculantes
DE102005008929A1 (de) 2005-02-24 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins
JP2008546519A (ja) * 2005-06-16 2008-12-25 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 触媒及びその製造方法
EP2486976A1 (en) * 2005-09-08 2012-08-15 Evonik Degussa GmbH The production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation
US20080182745A1 (en) 2007-01-30 2008-07-31 More Energy Ltd. Supported platinum and palladium catalysts and preparation method thereof
EP2148741A1 (en) 2007-05-29 2010-02-03 Evonik Degussa GmbH Activated base metal catalysts
CN101678337B (zh) 2007-05-29 2012-12-19 赢创德固赛有限责任公司 活化的碱金属催化剂
US9108182B2 (en) 2007-10-15 2015-08-18 Evonik Degussa Gmbh Fast filtering powder catalytic mixtures

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792626A (en) * 1985-10-19 1988-12-20 Bayer Aktiengesellschaft Production of aromatic diamino compounds using a modified Raney catalyst
US5090997A (en) * 1990-01-19 1992-02-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for producing powdered aluminum alloys

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008145180A1 (en) 2008-12-04
AR066735A1 (es) 2009-09-09
JP2010528067A (ja) 2010-08-19
JP5566284B2 (ja) 2014-08-06
US9643162B2 (en) 2017-05-09
TW200911366A (en) 2009-03-16
PL2150342T3 (pl) 2018-07-31
BRPI0721761A2 (pt) 2013-02-13
HUE037395T2 (hu) 2018-08-28
TR201807016T4 (tr) 2018-06-21
ES2670395T3 (es) 2018-05-30
KR101371842B1 (ko) 2014-03-07
EP2150342A1 (en) 2010-02-10
TWI402102B (zh) 2013-07-21
KR20100023913A (ko) 2010-03-04
EP2150342B1 (en) 2018-02-21
CN101678336A (zh) 2010-03-24
US20100185026A1 (en) 2010-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101678337B (zh) 活化的碱金属催化剂
CN101678335B (zh) 活化的贱金属催化剂
CN101687181B (zh) 制备胺类的方法
US7468461B2 (en) Method for the production of amines
US20090023582A1 (en) Catalyst and process for its manufacture
CA2345523A1 (en) Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst
US20080242537A1 (en) Method for Producing Amines with a Catalyst Containing Platinum, Nickel and an Additional Metal
CN106034401A (zh) 含有所选择的卤素的底物的还原胺化和选择性氢化的改进方法
CN101678336B (zh) 活化的碱金属催化剂
CN110582351B (zh) 用于氢化工艺的金属粉末催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Limited

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH

CP01 Change in the name or title of a patent holder