DE102005008929A1 - Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins durch heterogenkatalysierte Hydrierung eines Phthalodinitrils, wobei die Hydrierung in Gegenwart eines Nickel-Skelett-Katalysators, von Wasser, eines Alkalimetallhydroxids und eines Ethers als Lösungsmittel, bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 100 bar, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150 DEG C und ohne Zugabe von Ammoniak durchgeführt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins durch heterogenkatalysierte Hydrierung eines Phthalodinitrils.
  • Xylylendiamin (Bis(aminomethyl)benzol) ist ein nützlicher Ausgangsstoff, z.B. für die Synthese von Polyamiden, Epoxyhärtern oder als Zwischenstufe zur Herstellung von Isocyanaten.
  • Die Bezeichnung „Xylylendiamin" (XDA) umfasst die drei Isomere ortho-Xylylendiamin, meta-Xylylendiamin (MXDA) und para-Xylylendiamin.
  • Der Begriff „Phthalodinitril" (PDN) umfasst die drei Isomere 1,2-Dicyanbenzol = o-Phthalodinitril, 1,3-Dicyanbenzol = Isophthalodinitril = IPDN und 1,4-Dicyanbenzol = Terephthalodinitril.
  • Die Phthalodinitrile sind Feststoffe (z.B. schmilzt Isophthalodinitril (IPDN) bei 161°C) und weisen relativ schlechte Löslichkeiten in vielen organischen Lösungsmitteln auf.
  • Die zweistufige Synthese von Xylylendiamin durch Ammonoxidation von Xylol und anschließender Hydrierung des erhaltenen Phthalodinitrils ist im Prinzip bekannt.
  • US-A-4,482,741 (UOP Inc.) beschreibt die Hydrierung von PDN in Gegenwart von Ammoniak, einem geträgerten Co/Ti-Katalysator und XDA als Lösungsmittel.
  • DE-A-21 64 169 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) beschreibt auf Seite 6, letzter Absatz, die Hydrierung von IPDN zu meta-XDA in Gegenwart eines Ni- und/oder Co-Katalysators in Ammoniak als Lösungsmittel.
  • JP-B-46008283 (Toray Industries Inc.; ACS-Abstract 75:5222) betrifft die Hydrierung von Nitrilen, wie Aminocapronitril, zu primären Aminen in Gegenwart von Blei-haltigen Nickel- oder Kobaltkatalysatoren.
  • US-B1-6,660,887 (Solutia Inc.) beschreibt die Herstellung von 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) aus N,N-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) bei niedrigem Druck in Gegenwart eines Nickelkatalysators.
  • FR-A1-2 722 784 (Rhone Poulenc) lehrt insbesondere die Hydrierung von Dinitrilen, wie Adipodinitril, zu Diaminen in Gegenwart von Ti-dotierten Raney-Nickel-Katalysatoren.
  • US 3,862,911 (und DE-A-2 260 978) (Rhone Poulenc) beschreibt Ni/Cr/Fe/Al-Katalysatoren zur Hydrierung von Nitrilen, insbesondere Adiponitril. Gemäß Example 6 B gelingt die Hydrierung von IPDN zu MXDA in Ethanol bei 85°C und 40 bar mit einer Ausbeute von nur 75 %.
  • ACS-Abstract No. 139:381881 (JP-A2-2003 327563) (Mitsubishi Gas) offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von aromatischen Dinitrilen in einem Ammoniakhaltigen Lösungsmittel, wie m-Xylol, in einem ,fixed bed irrigation liquid type reactor' und in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren.
  • EP-A1-1 449 825 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) beschreibt eine zweistufige Herstellung von aromatischen Diaminen aus aromatischen Dinitrilen, wie IPDN, in Gegenwart eines Pd-Katalysators in der ersten Stufe und in Gegenwart eines Ni- oder Co-Katalysators in der zweiten Stufe.
  • US 2,970,170 und GB-B-821 404 (California Research Corp.) betreffen ein mehrstufiges Produktionsverfahren für Xylylendiamine ausgehend von den entsprechenden Phthalsäuren. Für die Dinitril-Hydrierung, z.B. in Gegenwart von Kobalt- oder Nickelkatalysatoren, werden Drucke im Bereich von 1500 bis 10.000 psig (103,4 – 689,5 bar), besonders 2000 bis 5000 psig (137,9 – 344,7 bar), und Temperaturen im Bereich von 180 bis 400°F (82 bis 204°C) gelehrt (US-Pat., Spalte 3, Zeilen 65-71).
  • EP-A1-1 454 895 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.) beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Hydrierung von Dicyanobenzolen bei Drucken von 5 bis 300 bar, insbesondere 10 bis 200 bar, in Gegenwart von geträgerten oder ungeträgerten Co-, Ni-, Pd-, Ru- oder Rh-Katalysatoren, bevorzugt in Gegenwart von Ammoniak und optional in Gegenwart von Additiven, wie Alkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallhydroxiden.
  • US-B1-6,476,267 (Sagami Chemical Research Center) betrifft die Herstellung von aromatischen primären Aminen aus Nitrilen, wie IPDN, in Gegenwart von geträgerten Ni-Katalysatoren und polaren Lösungsmitteln, bevorzugt in Gegenwart von NH3, bei Drucken von 0,1 bis 50 kg/cm2 G (0,1 bis 49 bar), z.B. ≤ 19 kg/cm2G (18,6 bar), und Temperaturen bis 200°C.
  • Trägermaterial des Ni-Katalysators ist Silica, Alumina oder Aktivkohle, bevorzugt Silica (alle Beispiele).
  • Gemäß Beispiel 22 gelingt die Hydrierung von IPDN in Methanol in Gegenwart von NH3 an einem Silica-geträgerten Ni-Katalysator bei 170 °C und 15 kg/cm2G (14,7 bar) in 79,5 % Ausbeute.
  • GB-B-810 530 (P.B. Brindley et al.) lehrt die Hydrierung von Iso- oder Terephthalodinitril in Gegenwart von Ammoniak, Nickel- oder Kobalt-Katalysatoren und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Wasser, DMF, Methanol oder Ethanol als Lösungsmittel. Der Druck beträgt bis 200 atm. (203 bar).
  • EP-A1-913 388 (Air Products) betrifft die Hydrierung von Nitrilen, wie DMAPN, zu Aminen in Gegenwart von Raney-Kobalt-Katalysatoren, LiOH und Wasser und in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, bei Drucken im Bereich von 1 bis 300 bar, insbesondere 5 bis 80 bar.
  • Nachteile ergeben sich hier durch den Aufwand, das Edukt-Nitril im Falle eines Feststoffs dem Reaktor zuzuführen und dadurch, dass das Edukt-Nitril und/oder Intermediate, wie Imine, mit dem Produkt-Amin in zu hohem Maß unerwünschte Nebenprodukte bilden.
  • ACS-Abstract No. 91:91334 (JP-A2-54 041 804) (Takeda Chem. Ind.) betrifft die Hydrierung von Nitrilen, wie IPDN, in Lösungsmittelgemischen aus Alkoholen und cyclischen Kohlenwasserstoffen an Raney-Co- oder Raney-Ni-Katalysatoren bei z.B. 105-115 kg/cm2 (103-113 bar).
  • US-A-3,647,054 (ACS-Abstract No. 73:130762) (Japan Gas-Chemical Comp.) beschreibt die Hydrierung von Phthalonitril in flüssigem Ammoniak und in Gegenwart von Methanol an Raney-Ni bei 200 atm. (203 bar) und die anschließende Reinigung des Rohproduktes.
  • ACS-Abstract No. 74:31537 (JP-B4-45 03 0088) (Toray Ind.) lehrt die Hydrierung von Aminocapronitril in flüssigem Ammoniak an einem modifizierten Raney-Co-Katalysator.
  • ACS-Abstract No. 59:61849 ( JP 38 00 8719 ) (Toho Rayon Co.) betrifft die Hydrierung von Terephthalonitril und Isophthalonitril in Methanol an Raney-Ni bei 30°C in Gegenwart von KOH.
  • US-A-3,544,485 (Toyo Rayon) und ACS-Abstract No. 73:109473 (JP-B4-45 016 098) (Toray Ind.) beschreiben Methoden zur Aktivierung von Raney-Legierungen.
  • DE-A1-100 65 031 (Degussa AG) betrifft die Verwendung von Raney-Katalysatoren in Form von Hohlkörpern in Hydrierverfahren.
  • Die sechs deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 10341615.3, 10341632.3, 10341614.5, 10341633.1, 10341612.9 und 10341613.7 (BASF AG) vom 10.09.03 und die zwei deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 102004042947.2 und 102004042954.5 (BASF AG) vom 02.09.04 betreffen jeweils Verfahren zur Herstellung von XDA.
  • Die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102005003315.6 (BASF AG) vom 24.01.05 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins durch heterogenkatalysierte Hydrierung eines Phthalodinitrils in Gegenwart eines Kobalt-Skelett-Katalysators.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins aufzufinden. Das Verfahren sollte ein oder mehrere Nachteile der Verfahren des Stands der Technik überwinden. Das Xylylendiamin, insbesondere MXDA, sollte dabei in hoher Ausbeute, insbesondere Raum-Zeit-Ausbeute, Selektivität, Reinheit und/oder Farbqualität anfallen.
  • [Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in ,Produktmenge/(Katalysatorvolumen Zeit)' (kg/(IKat.·h)) und/oder ,Produktmenge/(Reaktorvolumen·Zeit)' (kg/(IReaktor·h)]. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins durch heterogenkatalysierte Hydrierung eines Phthalodinitrils gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Nickel-Skelett-Katalysators, von Wasser, eines Alkalimetallhydroxids und eines Ethers als Lösungsmittel, bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 100 bar, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C und ohne Zugabe von Ammoniak durchgeführt wird.
  • Bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung zur Herstellung von meta-Xylylendiamin (MXDA) durch Hydrierung von Isophthalodinitril (IPDN).
  • Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind u.a. der, bedingt durch die Fahrweise ohne NH3-Zugabe und die Niederdruckfahrweise, geringere apparatetechnische und sicherheitstechnische Aufwand und damit niedrigere fixe Kosten (Investment) und variable Kosten.
  • Weiterhin fallen im erfindungsgemäßen, selektiven Verfahren besonders geringe Mengen an Nebenprodukten, wie z.B. höher als das Xylylendiamin siedende Produkte (bei gleichem Druck) und Amidine, z.B. der Formel I, sowie deren Folgeprodukte (Dimeres von MXDA der Formel II) an.
  • Figure 00040001
  • Figure 00050001
  • Das im Verfahren als Edukt eingesetzte PDN kann in einer vorherigen Stufe durch Ammonoxidation des entsprechenden Xylol-Isomers synthetisiert werden. Solche Syntheseverfahren sind z.B. in den BASF-Patentanmeldungen EP-A-767 165, EP-A-699 476, EP-A-222 249, DE-A-35 40 517 und DE-A-37 00 710, sowie in den o.g. sieben BASF-Patentanmeldungen zur Herstellung von XDA vom 10.09.03 und 02.09.04 beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt ausführen:
    Der Einsatzstoff PDN wird bevorzugt in einer Reinheit von ≥ 90 Gew.-%, insbesondere ≥ 98 Gew.-%, z.B. 98,2 bis 99,9 Gew.-%, eingesetzt. Solche Reinheiten können z.B. durch Destillation oder Rektifikation von kommerziell erhältlicher Ware erzielt werden.
  • Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren wird bevorzugt in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders 2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders 2,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%, Wasser, jeweils bezogen auf das eingesetzte PDN, durchgeführt.
  • Für die Hydrierung des Phthalodinitrils zum entsprechenden Xylylendiamin (o-, m- bzw. p-Xylylendiamin) nach der Gleichung
    Figure 00050002
    wird das PDN in einem Ether gelöst und/oder suspendiert. Zur Erhöhung der Geschwindigkeit des Auflösens und/oder zur Erhöhung der Menge an gelöstem PDN kann der Lösungsvorgang bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50 bis 145°C, erfolgen.
  • Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 15 bis 75 Gew.-%ige, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%ige, Lösungen und/oder Suspensionen des PDNs im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt.
  • Als Lösungsmittel und/oder Suspensionsmittel wird bevorzugt ein C4-12-Dialkylether und/oder C3-12-alicyclischer Ether, insbesondere ein C4-6-Dialkylether und/oder C4-6-alicyclischer Ether, eingesetzt.
  • Beispiele hierfür sind Methyl-tert.-butylether (MTBE), Diethylether (DEE), Di-n-propylether, Di-n-butylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyl-THF, Tetrahydropyran, 1,3-Dioxepan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan und 1,3-Dioxolan. Besonders bevorzugt ist THF.
  • Als Lösungsmittel und/oder Suspensionsmittel kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Als Katalysator für die Hydrierung wird erfindungsgemäß ein Nickel-Skelett-Katalysator eingesetzt.
  • Typische Beispiele für solche Katalysatoren sind RaneyTM-Nickel-Katalysatoren. Hierbei wird der aktive Katalysator als ,Metallschwamm' aus einer binären Legierung von Nickel und ggf. weiteren Elementen mit z. B. Aluminium durch Herauslösen eines Partners mit Säure oder Lauge hergestellt. Reste des ursprünglichen Legierungspartners wirken oft synergetisch.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren werden bevorzugt ausgehend von einer Legierung aus Nickel und einer weiteren Legierungskomponente, die in Alkalien löslich ist, hergestellt. Bei dieser löslichen Legierungskomponente wird bevorzugt Aluminium verwendet, es können aber auch andere Komponenten wie Zink und Silicium oder Gemische aus solchen Komponenten eingesetzt werden.
  • Zur Aktivierung des Katalysators wird die lösliche Legierungskomponente ganz oder teilweise mit Alkali extrahiert, wofür zum Beispiel wässrige Natronlauge verwendet werden kann. Der Katalysator kann danach z. B. mit Wasser oder organischen Lösungsmittel gewaschen werden.
  • In dem Katalysator können einzelne oder mehrere weitere Elemente als Promotoren anwesend sein. Beispiele für Promotoren sind Metalle der Nebengruppen IB, VIB und/oder VIII des Periodensystems, wie Chrom, Eisen, Molybdän, Kobalt, Kupfer usw.
  • Die Aktivierung der Katalysatoren durch Auslaugen der löslichen Komponente (typischerweise Aluminium) kann entweder im Reaktor selbst oder vor Einfüllen in den Reaktor erfolgen. Die voraktivierten Katalysatoren sind luftempfindlich und pyrophor und werden deshalb in der Regel unter einem Medium wie z. B. Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Stoff, der bei der erfindungsgemäßen Reaktion zugegen ist (Lösungsmittel, Edukt, Produkt) aufbewahrt und gehandhabt oder in eine organische Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, eingebettet.
  • Die Katalysatoren können als Pulver für Suspensionshydrierungen, als Granulat oder als Formkörper wie Tabletten oder Stränglinge für Festbettreaktoren eingesetzt werden.
  • Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Nickel-Skelett-Katalysator eingesetzt, der aus einer Ni/Al-Legierung durch Laugung mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung, z.B. Natronlauge, und nachfolgender Waschung mit Wasser erhalten wurde, und bevorzugt als Promotoren mindestens eines der Elemente Fe, Cr enthält.
  • Solche aktivierten Katalysatoren enthalten typischerweise neben Nickel noch
    1 – 30 Gew.-% Al, besonders 2 – 20 Gew.-% Al, ganz besonders 5 – 14 Gew.-% Al, und
    0 – 10 Gew.-% Cr, besonders 0,1 – 7 Gew.-% Cr, ganz besonders 1 – 4 Gew.-% Cr, und/oder
    0 – 10 Gew.-% Fe, besonders 0,1 – 7 Gew.-% Fe, ganz besonders 1 – 4 Gew.-% Fe, wobei die Gewichtsangaben jeweils auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen sind.
  • Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren kann zum Beispiel vorteilhaft ein Nickel-Skelett-Katalysator A 4000 von Johnson Matthey eingesetzt werden.
  • Dieser Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf:
    Al: ≤ 14 Gew.-%, Ni: ≥ 80 Gew.-%, Fe: 1 – 4 Gew.-%, Cr: 1 – 4 Gew.-%.
  • Bevorzugt enthält der eingesetzte Nickel-Skelett-Katalysator kein Blei (Pb) und/oder kein Kobalt (Co) und/oder kein Metall der Nebengruppe IVB, d.h. kein Ti, Zr und/oder Hf.
  • Das PDN wird in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid (MOH), insbesondere 0,001 bis 5 Mol-% MOH, ganz besonders 0,002 bis 1,5 Mol-% MOH, besonders bevorzugt 0,005 bis 1,2 Mol-% MOH, z.B. 1 Mol-%, MOH, jeweils bezogen auf das eingesetzte PDN, umgesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die entsprechende Menge an MOH als wässrige Lösung, z.B. als 1 bis 25 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt.
  • Mögliche Alkalimetalle M sind Li, Na, K, Rb und Cs. Bevorzugt ist M = K oder Na. Besonders bevorzugt ist M = K.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Alkalimetallhydroxide (MOH) eingesetzt werden, wobei die oben genannten MOH-Mengen dann auf die Summe der Alkalimetallhydroxide bezogen sind. Z.B. kann eine NaOH – KOH – Mischung eingesetzt werden.
  • In einer besonderen Ausführungsform wird der eingesetzte Katalysator zuvor mit einem Alkalimetallhydroxid (M'OH) oder einer Mischung aus zwei oder mehr Alkalimetallhydroxiden M'OH, z.B. einer Mischung aus NaOH und KOH, behandelt. Diese Behandlung ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Hydrierung in Abwesenheit von MOH im vorgelegten Reaktionsgemisch durchgeführt wird.
  • Diese Behandlung des Katalysators mit M'OH kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Sättigen des Katalysators mit M'OH, z.B. 0,01 bis 5,0 Gew.-% M'OH (bez. auf das Trägermaterial), in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Wasser. (EP-A1-913 388, US 6,429,338 , US 3,636,108 ).
  • Mögliche Alkalimetalle M' sind Li, Na, K, Rb und Cs. Bevorzugt sind M = K oder Na. Besonders bevorzugt ist M' = K.
  • Die Hydrierung wird ohne Zugabe von Ammoniak durchgeführt.
  • Die Reaktionstemperatur der Hydrierung liegt im Bereich von 40 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 120°C, insbesondere 60 bis 110°C, ganz besonders 70 bis 105°C, z.B. 80 bis 100°C.
  • Der Absolutdruck liegt bei der Hydrierung im Bereich von 1 bis 100 bar, bevorzugt 2 bis 80 bar, insbesondere 5 bis 60 bar, ganz besonders 10 bis 50 bar, z.B. 20 bis 40 bar.
  • Die Hydrierung wird bevorzugt in einer Reaktionsstufe durchgeführt. D.h. vorteilhaft brauchen nicht mehrere Hydrierstufen, wie z.B. gelehrt in EP-A1-1 449 825 und EP-A1-1 454 895, angewendet zu werden.
  • Als Reaktoren für das erfindungsgemäße Verfahren können zum Beispiel übliche Hochdruckautoklaven eingesetzt werden.
  • Für die Hydrierung können die dem Fachmann für diese Umsetzung bekannten Reaktoren (z.B. Festbett- oder Suspensionsfahrweise) sowie Verfahren (kontinuierlich, halbkontinuierlich (Semibatch), diskontinuierlich (Batch)) angewendet werden. Bei der Suspensionsfahrweise ist ein kontinuierliches Verfahren oder Semibatch-Verfahren bevorzugt.
  • Bei der Katalysatorfestbettfahrweise ist sowohl die Sumpf- als auch die Rieselfahrweise möglich. Bevorzugt ist eine Rieselfahrweise.
  • Der Hydrierreaktor kann in geradem Durchgang gefahren werden. Alternativ ist auch eine Kreislauffahrweise möglich, bei der ein Teil des Reaktoraustrages an den Reak toreingang zurückgeführt wird, bevorzugt ohne vorherige Aufarbeitung des Kreislaufstromes. Damit lässt sich eine optimale Verdünnung der Reaktionslösung erreichen, was sich günstig auf die Selektivität auswirkt. Insbesondere kann der Kreislaufstrom mittels eines externen Wärmeüberträgers auf einfache und kostengünstige Weise gekühlt und somit die Reaktionswärme abgeführt werden. Der Reaktor lässt sich dadurch auch adiabat betreiben, wobei der Temperaturanstieg der Reaktionslösung durch den gekühlten Kreislaufstrom begrenzt werden kann. Da der Reaktor selbst dann nicht gekühlt werden muss, ist eine einfache und kostengünstige Bauform möglich. Eine Alternative stellt ein gekühlter Rohrbündelreaktor dar.
  • Bei der bevorzugten Suspensionsfahrweise im Semibatch-Verfahren wird bevorzugt der Nickel-Skelett-Katalysator, das Alkalimetallhydroxid und Wasser im Reaktor vorgelegt und nachfolgend unter den eingestellten Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur) das Phthalodinitril im Lösungsmittel über einen bestimmten Zeitraum (z.B. 2 – 8 h) zugefahren (halbkontinuierliche Fahrweise).
  • In einer besonderen Ausgestaltung insbesondere dieser Fahrweise wird zusätzlich das dem eingesetzten PDN entsprechende XDA mit vorgelegt, z.B. in Mengen von 500 – 1500 Gew.-% bezogen auf einzusetzendes PDN.
  • Das dem eingesetzten PDN entsprechende XDA ist im Fall des ortho-Dinitrils das ortho-XDA, im Fall des meta-Dinitrils das MXDA und im Fall des para-Dinitrils das para-XDA.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Umsätze an PDN liegen im Bereich von ≥ 95 %, insbesondere ≥ 99 %, z.B. ≥ 96 bis 99,9 % oder 99,5 bis 100 %, bei Selektivitäten (für die Bildung von XDA) im Bereich von ≥ 80 %, insbesondere ≥ 85 %, z.B. 86 bis 99,5 % oder 90 bis 99 %.
  • Der vom Lösungsmittel befreite Reaktionsaustrag enthält insbesondere ≤ 2 Gew.-%, ganz besonders ≤ 1 Gew.-%, z.B. 0 bis 0,5 Gew.-%, Amidine der Formel I und/oder höher als das XDA siedende Produkte, wie z.B. das entsprechende (Bisaminoalkyl)diarylamin II.
  • Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Isolierung des XDAs z.B. durch Destillation oder Rektifikation erfolgen.
    •
  • Beispiel 1
  • In einem 300 ml Hochdruckautoklav mit magnetisch gekoppeltem Begasungsrührer, Probennahmestutzen, Temperaturregelung und einem Einlass für die kontinuierliche Zuführung von Edukten, wurden 60 g THF, 1,19 g wasserfeuchtes, undotiertes RaneyTM-Nickel und 0,021 g KOH in 1,73 g Wasser zusammengegeben.
  • Der Autoklav wurde verschlossen, das Gemisch inertisiert, und auf 10 bar Wassertoff aufgepresst. Es wurde unter Eigendruck und Rühren (500 U/Min.) auf 100°C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde auf 36 bar Wasserstoff aufgepresst und die Rührerdrehzahl auf 1200 U/Min. erhöht. Anschließend wurde über 5 h eine Lösung von 7,2 g IPDN in 83 g THF zugepumpt, wobei kontinuierlich Wasserstoff zugeführt wurde (unter Druckhaltung von 32-36 bar).
  • Nach 5 h wurde eine Probe genommen. GC-Analyse der Probe ergab einen Umsatz von 100 % und eine Selektivität von 96,5 %. Es wurde keine Hochsiederbildung beobachtet. Nach beendeter Dosierung wurde das Gemisch noch 5 h unter denselben Bedingungen gehalten, wobei die Selektivität nicht sank.
  • Beispiel 2
  • Simulation der rückvermischten Fahrweise:
  • In einem 300 ml Hochdruckautoklav mit magnetisch gekoppeltem Begasungsrührer, Probennahmestutzen, Temperaturregelung und einem Einlass für die kontinuierliche Zuführung von Edukten, wurden 60 g MXDA, 5,95 g RaneyTM-Nickel A4000 der Firma Johnson Matthey, das zuvor mit MXDA wasserfrei gewaschen worden war, und 0,1 g KOH in 0,5 g Wasser zusammengegeben.
  • Der Autoklav wurde verschlossen, das Gemisch inertisiert, und auf 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Es wurde unter Eigendruck und Rühren (500 U/Min.) auf 100°C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde auf 36 bar Wasserstoff aufgepresst und die Rührerdrehzahl auf 1200 U/min erhöht. Anschließend wurde über 1 h eine Lösung von 7,2 g IPDN in 83 g THF zugepumpt, wobei kontinuierlich Wasserstoff zugeführt wurde (unter Druckhaltung bei 32-36 bar).
  • Nach 1 h wurde eine Probe genommen. GC-Analyse der Probe ergab einen Gehalt an MXDA von 99,1 % bei einem Umsatz von 100 %. Der Gehalt an Hochsiedern war 0,24 % (in GC-FL%). Nach beendeter Dosierung wurde das Gemisch noch 2 h unter denselben Bedingungen gehalten, wobei die Selektivität nicht sank.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins durch heterogenkatalysierte Hydrierung eines Phthalodinitrils, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Nickel-Skelett-Katalysators, von Wasser, eines Alkalimetallhydroxids und eines Ethers als Lösungsmittel, bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 100 bar, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150°C und ohne Zugabe von Ammoniak durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von meta-Xylylendiamin (MXDA) durch Hydrierung von Isophthalodinitril (IPDN).
  3. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einer Reaktionsstufe durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einem Absolutdruck im Bereich von 5 bis 60 bar durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel-Skelett-Katalysator aus einer Ni/Al-Legierung durch Laugung mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung und Waschung erhalten wurde.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel-Skelett-Katalysator als Promotor Fe und/oder Cr enthält.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel-Skelett-Katalysator neben Nickel noch 1 – 30 Gew.-% Al, und 0,1 – 10 Gew.-% Cr und/oder 0,1 – 10 Gew.-% Fe, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, enthält.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines C4-12-Dialkylethers und/oder C3-12-alicyclischen Ethers als Lösungsmittel durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von 0,001 bis 5 Mol-% Alkalimetallhydroxid bezogen auf das eingesetzte Phthalodinitril durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalimetallhydroxid als wässrige Lösung einsetzt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid (KOH) oder Natriumhydroxid (NaOH) einsetzt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydroxid eine Mischung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid (NaOH und KOH) einsetzt.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Heterogenkatalysator zuvor mit einem Alkalimetallhydroxid oder einer Mischung von Alkalimetallhydroxiden behandelt wurde.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Heterogenkatalysator zuvor mit Kaliumhydroxid (KOH) behandelt wurde.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Semibatch-Fahrweise und keine Batch-Fahrweise durchgeführt wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine kontinuierliche Fahrweise und keine Semibatch- oder Batch-Fahrweise durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von zugesetztem Xylylendiamin, das dem eingesetzten Phthalodinitril entspricht, durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-% Wasser bezogen auf das eingesetzte Phthalodinitril durchgeführt wird.
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