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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Halbhydrierung von Dinitrilen
zu den entsprechenden Aminonitrilen.
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Im
Allgemeinen wird die Hydrierung der Dinitrile zur Herstellung der
entsprechenden Diamine durchgeführt;
somit führt
insbesondere die Hydrierung von Adponitril zu Hexamethylendiamin,
das wiederum eines der beiden Grundverbindungen zur Herstellung
von Polyamid-6.6 ist.
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Es
kann sich allerdings als notwendig erweisen, nicht das Diamin, sondern
das intermediäre
Aminonitril herzustellen. Dies ist beispielsweise, jedoch nicht
einschränkend,
für die
Halbhydrierung des Adiponitrils zu Aminocapronitril der Fall, das
zur anschließenden Überführung in
die Caprolactamgrundverbindung von Polyamid-6 oder direkt in Polyamid-6
geeignet ist.
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Somit
beschreibt die
US-Patentschrift
4 389 348 ein Verfahren zur Hydrierung von Dinitril zu
omega-Aminonitril durch Wasserstoff in einem aprotischen und ammoniakalischen
Lösungsmittelmedium
und in Gegenwart von Rhodium, das auf einem basischen Träger abgeschieden
ist.
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Die
US-Patentschrift 5 151 543 beschreibt
ein Verfahren zur partiellen Hydrierung von Dinitrilen zu Aminonitrilen
in einem Lösungsmittel
in molarem Überschuss
von mindestens 2/1 bezüglich
des Dinitrils, das flüssigen
Ammoniak oder ein Alkanol, das eine in dem Alkanol lösliche,
mineralische Base enthält,
einschließt, in
Gegenwart eines Raney-Nickel- oder Raney-Cobalt-Katalysators.
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Die
US-Patentschrift 5 981 790 betrifft
Verfahren zur partiellen Hydrierung von Dinitrilen zu Aminonitrilen
in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Raney-Nickel oder
Raney-Cobalt in
Gegenwart von mindestens 0,5 Gew.-% Wasser im Reaktionsmedium, das
die zu hydrierenden Produkte und die hydrierten Verbindungen enthält. Der
Katalysator wird in Verbindung mit einer Base verwendet.
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Durch
diese verschiedenen Verfahren lassen sich gleichzeitig ein Aminonitril
und ein Diamin in Verhältnissen,
die mehr oder weniger verschieden sind, und mit mehr oder weniger
beträchtlicher
Produktion an schwer abzutrennenden Nebenprodukten herstellen. Fortwährende Untersu chungen
werden zur Modifizierung dieses Verhältnisses durchgeführt, um
insbesondere die Produktion an Aminonitril zu Lasten derjenigen
an Diamin zu erhöhen
und auch die Bildung von Nebenprodukten herabzusetzen.
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Somit
beschreibt die Patentanmeldung
WO
00/64862 ein Verfahren zur partiellen Hydrierung eines
Dinitrils zur Herstellung von Aminonitrilen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,
eines flüssigen
ammoniakalischen Lösungsmittels
oder eines Alkanols und einer Verbindung, durch die sich die Selektivität der Umsetzung
zu Aminonitrilen verbessern lässt.
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Es
wurden auch bereits katalytische Systeme auf der Basis von mit einem
oder mehreren anderen metallischen Elementen, wie Titan, Kupfer
oder Eisen dotiertem Nickel, vorgeschlagen, um die Aktivität des Katalysators,
seine Selektivität
gegenüber
Aminonitril zu verbessern oder um den Gehalt an unerwünschten
Nebenprodukten herabzusetzen. Solche katalytischen Systeme sind
in den Patentschriften
FR 2 785
608 ,
US 5 801 286 beschrieben.
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Eines
der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zur bevorzugten Hydrierung einer einzigen Nitrilfunktion eines Dinitrils
(in dem vorliegenden Text Halbhydrierung genannt) vorzuschlagen, derart,
dass hauptsächlich
das entsprechende Aminonitril hergestellt wird und nur untergeordnet
das Diamin, mit möglichst
wenig Bildung von Nebenprodukten. Genauer gesagt betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Halbhydrierung von aliphatischen Dinitrilen zu
den entsprechenden Aminonitrilen mit Hilfe von Wasserstoff und einem
Hydrierungskatalysator. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass der Hydrierungskatalysator Nickel oder Raney-Nickel und ein
Dotierungselement, ausgewählt
aus Rhodium oder Iridium, einschließt.
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Nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung kann der erfindungsgemäße Katalysator
ein oder mehrere zusätzliche
Dotierungsmittel einschließen,
ausgewählt
aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente (gemäß IUPAC-Nomenklatur,
die in: Handbook of Chemistry and Physics – 80. Ausgabe 1999–2000 verwendet
wird). Insbesondere schließt
die Gruppe Titan, Chrom, Eisen, Zirconium, Vanadium, Mangan, Wismuth,
Tantal, Ruthenium, Platin, Palladium, Niob, Hafnium ein, wobei Wismuth
und die Seltenerden-Elemente bevorzugt sind. Der erfindungsgemäße Katalysator
darf kein Kupfer, Silber und/oder Gold enthalten.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird eine starke mineralische Base, die sich von einem
Alkali- oder Erdalkalimetall ableitet, oder Ammoniak dem Hydrierungsmedium zugesetzt.
Wenn die Hydrierung allerdings in Gegenwart von flüssigem Ammoniak
durchgeführt
wird, ist die mineralische starke Base nicht obligatorisch notwendig.
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Nach
einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung schließt das Hydrierungs-Anfangsmedium Wasser,
zu mindestens 0,5 Gew.-% bezüglich
der Gesamtheit der flüssigen
Verbindungen des Mediums, das Diamin und/oder das Aminonitril, die
sich ausgehend von dem zu hydrierenden Dinitril bilden können, sowie nicht
transformiertes Dinitril, zu 80 bis 99,5% für die Gesamtheit dieser drei
Bestandteile, ein.
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Bei
einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols,
durchgeführt
werden. In diesem Fall ist die Gegenwart von Wasser nicht obligatorisch.
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Die
Halbhydrierungsreaktion kann in Gegenwart eines Additivs durchgeführt werden,
das die Selektivität
für Aminonitril
im Verhältnis
zu derjenigen, die mit dem vorstehend beschriebenen System ohne
Additiv erhalten wird, erhöht,
wobei die Gesamtselektivität
für Aminonitril
und Diamin auf einem Niveau von mindestens etwa entsprechend demjenigen,
das ohne das Additiv erhalten wird, gehalten wird. Derartige Additive
sind insbesondere in der Patentanmeldung
WO 00/64862 beschrieben.
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Erfindungsgemäß ist das
Dotierungselement Rhodium oder Iridium in dem Katalysator zweckmäßigerweise
in einem Gewichtsverhältnis
(Rh oder Ir)/Ni von 0,05% bis 10% und vorzugsweise von 0,1% bis
5% vorhanden.
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Die
Menge von zusätzlichem
Dotierungsmittel, das anders ist als Rhodium oder Iridium, die der
Katalysator enthalten kann, stellt im Allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%
des Gewichts des Nickels dar.
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Der
Katalysator wird nach den klassischen Verfahren zur Herstellung
von metallischen Katalysatoren hergestellt.
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Somit
sind beispielsweise Raney-Nickel Katalysatoren, die weitgehend in
der Industrie für
Hydrierungsreaktionen eingesetzt werden. Sie werden durch alkalischen
Angriff von Al/Ni-Legierungen,
die reich an Aluminium sind und die gegebenenfalls weitere Metalle
enthalten, die im Allgemeinen Dotierungsmittel oder Promotoren genannt
werden, hergestellt. Der Katalysator besteht aus Agglomeraten von
Nickelkristalliten mit großer
spezifischer Oberfläche
und mit ei ner variablen Konzentration an Restaluminium. Das Dotierungsmittel kann
bei verschiedenen Schritten der Herstellung des Katalysators zugesetzt
werden: während
der Herstellung der Legierung durch Verschmelzen der verschiedenen
Metalle, während
der Aktivierung der Legierung durch alkalischen Angriff in Gegenwart
von Rh- oder Ir-Salz oder nach der Aktivierung der Legierung (cf.
Patentschriften
WO 95/17959 und
WO 95/17960 ).
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Der
Katalysator umfasst im Allgemeinen einen Gehalt an Aluminium, ausgedrückt in Gewicht,
bezogen auf das Gewicht des Nickels, von kleiner oder gleich 10%.
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Der
erfindungsgemäße Katalysator
kann in verschiedenen Formen, wie Körnchen, Granulat, Pulver, eingesetzt
werden.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
lässt sich,
für einen
Transformationsrate des Dinitrils von über 70%, eine Selektivität für Aminonitril
von über
55% und eine Gesamtselektivität
für Aminonitril
und Diamin von über
90% erreichen.
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Die
aliphatischen Dinitrile, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden können,
sind insbesondere die Dinitrile der allgemeinen Formel (I): NC-R-CN (1)wobei
R eine Alkylen- oder Alkenylengruppe, linear oder verzweigt, mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Vorzugsweise
werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Dinitrile der Formel (I), in denen R einen linearen oder verzweigten
Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, eingesetzt.
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Als
Beispiele für
solche Dinitrile können
insbesondere Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malonsäuredinitril,
Succinonitril, Glutaronitril und ihre Gemische, insbesondere die
Gemische von Adiponitril und/oder Methylglutaronitril und/oder Ethylsuccinonitril,
die aus einem gleichen Syntheseverfahren wie das Adiponitril stammen
können,
genannt werden.
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In
der Praxis ist der Fall, wobei R = (CH2)4 gilt, der häufigste, da dieser der Verwendung
von Adiponitril (ADN) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht.
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Die
starke mineralische Base besteht im Allgemeinen aus Hydroxiden,
Carbonaten, Alkanolaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen
oder von Ammonium. Sie wird vorzugsweise ausgewählt aus den Hydroxiden, Carbonaten,
Alkanolaten von Alkalimetallen oder von Ammonium.
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Vorzugsweise
wird die starke mineralische Base, die verwendet wird, aus den folgenden
Verbindungen: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, NH4OH
und ihren Gemischen ausgewählt.
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In
der Praxis werden besonders häufig
NaOH und KOH verwendet, obgleich RbOH und CsOH sehr gute Ergebnisse
ergeben können.
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Das
Reaktionsmedium besitzt eine je nach Typ des durchgeführten Verfahrens
variierende Zusammensetzung.
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Wasser
ist gewöhnlich
im Reaktionsmedium in einer Menge von kleiner oder gleich 20 Gew.-%
vorhanden. Vorzugsweise beträgt
der Gehalt an Wasser des Reaktionsmediums 2 bis 15 Gew.-% bezüglich der Gesamtheit
der flüssigen
Bestandteile des Mediums.
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Zusätzlich oder
als Ersatz für
das Wasser kann mindestens ein weiteres Lösungsmittel, im Allgemeinen
vom alkoholischen Typ, vorgesehen sein. Alkohole, die sich besonders
eignen, sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol und die Gemische der Verbindungen.
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Wenn
es mit Wasser eingesetzt wird, stellt das alkoholische Lösungsmittel
zwei bis vier Gewichtsteile auf einen Gewichtsteil Wasser und vorzugsweise
drei Teile auf einen Gewichtsteil Wasser dar.
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Nach
einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung schließt das Hydrierungs-Ausgangsmedium Diamin
ein, das durch die Hydrierung mitproduziert wird. Es handelt sich
beispielsweise um Hexamethylendiamin, wenn das Dinitril-Substrat
Adiponitril ist.
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Die
durchschnittliche Konzentration bei kontinuierlichem Betrieb an
Aminonitril und/oder Diamin im Reaktionsmedium beträgt zweckmäßigerweise
zwischen 35 Gew.-% und 99 Gew.-% bezüglich des Gewichts der Gesamtheit
des Lösungsmittels,
das in dem Reaktionsmedium eingeschlossen ist, und stärker bevorzugt 45
bis 89 Gew.-% pro Gewicht.
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Die
durchschnittliche Konzentration des Reaktionsmediums an Dinitril
zwischen 10 und 45 Gew.-% des Gewichts des Reaktionsmedium liegt,
wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
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Die
Gesamtkonzentration an angestrebtem Aminonitril und/oder des entsprechenden
Diamins und des nicht umgewandelten Dinitrils im Reaktionsmedium
beträgt
im Allgemeinen zwischen 85 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezüglich der
Gesamtheit der in dem Reaktionsmedium eingeschlossenen Flüssigkeiten.
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Das
Reaktionsmedium kann flüssigen
oder gelösten
Ammoniak einschließen.
Im Allgemeinen stellt der Ammoniak 0 bis 50 Gew.-% des Reaktionsmediums
und vorzugsweise 0 bis 15% dar.
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Die
Menge an Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder an Ammoniumhydroxid
im Reaktionsmedium variiert je nach Art des Reaktionsmediums.
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Sobald
das Reaktionsmedium nur Wasser, die Produkte der Reaktion und gegebenenfalls
Ammoniak oder das Diamin als flüssiges
Lösungsmittel
Medium enthält,
beträgt
die Menge an Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid zweckmäßigerweise
mehr oder gleich 0,1 Mol/kg Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1
und 2 Mol/kg Katalysator und noch stärker bevorzugt zwischen 0,2
und 1,0 Mol/kg Katalysator.
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Die
eingesetzte Menge an Katalysator variiert sehr stark als Funktion
insbesondere der übernommenen
Funktionsweise oder der gewählten
Reaktionsbedingungen. Wenn somit das Dinitril nach und nach in das Reaktionsmedium
eingebracht wird, wird das Gewichtsverhältnis Katalysator/zu hydrierendes
Dinitril sehr viel mehr erhöht
als wenn das gesamte Dinitril bereits zu Beginn der Reaktion eingesetzt
wird. Erläuternd
können 0,5
Gew.-% bis 50 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Reaktionsmediums, und besonders häufig 1% bis 35% verwendet werden.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird der Katalysator vor seinem Einbringen in das
Halbhydrierungsmedium vorkonditioniert. Diese Vorkonditionierung
wird zweckmäßigerweise
gemäß dem Verfahren
durchgeführt,
das in der nicht veröffentlichten
französischen
Patentanmeldung Nr. 00.02997 beschrieben ist. Dieses Verfahren besteht
kurz darin, den Hydrierungskatalysator mit einer bestimmten Menge an
starker mineralischer Base und mit einem Lösungsmittel, in dem die starke
mineralische Base wenig löslich ist,
zu mischen. Erfindungsgemäß wird das
Medium, das den so konditionierten Katalysator enthält, in den
Hydrierungsreaktor eingespeist, wobei die Hydrierungsreaktion nach
den üblichen
und bereits in der Literatur beschriebenen Bedingungen und Verfahrensweisen
durchgeführt
wird.
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Die
Selektivität
für Aminonitril
hängt bei
konstanter Umwandlungsrate des Dinitrils insbesondere von der Natur
und dem Gehalt an Dotierungsmittel, der Menge an Wasser im Reaktionsmedium,
von der Natur der Base und von dem Verhältnis Base/Ni ab.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird im Allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von kleiner oder gleich
150°C, vorzugsweise
von kleiner oder gleich 120°C
und noch stärker
bevorzugt von kleiner oder gleich 100°C durchgeführt.
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Konkret
liegt diese Temperatur zwischen Umgebungstemperatur (etwa 20°C) und 100°C.
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Vor,
gleichzeitig oder nach dem Erwärmen
wird das Reaktionsgefäß auf den
zweckmäßigen Wasserstoffdruck
gebracht, d. h. in der Praxis zwischen 1 bar (0,10 MPa) und 100
bar (10 MPa) und vorzugsweise zwischen 5 bar (0,5 MPa) und 50 bar
(5 MPa).
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Die
Dauer der Reaktion ist variabel je nach Reaktionsbedingungen und
Katalysator.
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Bei
einer diskontinuierlichen Funktionsweise kann sie von einigen Minuten
bis mehreren Stunden variieren.
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Es
ist festzustellen, dass der Fachmann die Abfolge der Schritte des
erfindungsgemäßen Verfahrens je
nach Betriebsbedingungen modulieren kann.
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Die
weiteren Bedingungen, die die erfindungsgemäße Hydrierung (kontinuierlich
oder diskontinuierlich) regeln, gehen aus den traditionellen technischen
Anordnungen hervor und sind an sich bekannt.
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Die
Erfindung wird durch die Beispiele, die folgen, für die Halbhydrierung
von Adiponitril zu 6-Aminocapronitril
erläutert.
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In
diesen Beispielen können
die folgenden Abkürzungen
verwendet werden:
- – AdN = Adiponitril
- – ACN
= Aminocapronitril
- – HMD
= Hexamethylendiamin
- – TT
= Umwandlungsrate
- – RT
= Selektivität
bezüglich
des transformierten Ausgangssubstrats (hier bezüglich ADN).
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Vergleichsbeispiel
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In
einem 100-ml-Edelstahlreaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk vom
Typ einer Rushton-Turbine, Hilfsmitteln
zum Einbringen von Reagenzien und Wasserstoff und mit einem System
zur Temperaturregelung, wird Folgendes vorgelegt:
| – Hexamethylendiamin | 24
g |
| – Wasser | 5,3
g |
| – KOH | 0,33
mMol |
| – Raney-Nickel
(1,7% Cr) | 0,65
g |
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In
diesem Beispiel sind 0,5 Mol KOH/kg Ni vorhanden.
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Nach
Spülen
des Reaktors mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff wird der
Druck nun auf 2 MPa Wasserstoff reguliert, und das Reaktionsgemisch
wird auf 50°C
erwärmt.
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24
g Adiponitril werden anschließend
sofort mittels einer Einfüllampulle,
die durch einen Druckregler, angebracht auf einem Wasserstoffreservoir
unter 5 MPa, unter einen Druck von 2,5 MPa gebracht wurde, eingeleitet.
Die Zeit wird zu diesem Zeitpunkt auf 0 eingestellt. Der Reaktionsfortschritt
wird durch Verbrauch von Wasserstoff in dem Wasserstoffreservoir,
wobei der Druck in dem Reaktor bei 2,5 MPa konstant gehalten wird, und
durch Gaschromatographieanalyse (CPG) einer Entnahme aus dem Reaktionsgemisch
verfolgt. Wenn das Maximum der Ausbeute an Aminocapronitril erreicht
ist, wird die Reaktion durch Stoppen des Rührens, Abkühlen des Reaktionsgemisches
und anschließendes
Entspannen des Druckes gestoppt.
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Es
werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| – Reaktionsdauer: | 33
min |
| – TTanAdN: | 79,6% |
| – RT an
ACN: | 70,1% |
| – RT an
HMD: | 29,5% |
| – RT an
anderen Produkten: | 0,4%. |
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Beispiel 1: Ni, dotiert mit Rh
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In
einem 100-ml-Edelstahlreaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk vom
Typ einer Rushton-Turbine, Hilfsmitteln
zum Einbringen von Reagenzien und Wasserstoff und mit einem System
zur Temperaturregelung wird Folgendes vorgelegt:
| – Hexamethylendiamin | 24
g |
| – Wasser | 5,3
g |
| – KOH | 0,66
mMol |
| – Raney-Nickel,
dotiert mit 2,7% Rh | 1,3
g |
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In
diesem Beispiel sind 0,5 Mol KOH/kg Nickel vorhanden.
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Nach
Spülen
des Reaktors mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff wird nun
der Druck auf 2 MPa Wasserstoff reguliert und das Reaktionsgemisch
auf 50°C
erwärmt.
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24
g Adiponitril werden anschließend
sofort über
eine Einfüllampulle,
die durch einen Druckregler, angebracht auf einem Wasserstoffreservoir
bei 5 MPa, auf einen Druck von 2,5 MPa gebracht wurde, eingeleitet. Die
Zeit wird zu diesem Zeitpunkt auf 0 eingestellt. Der Reaktionsfortschritt
wird durch Wasserstoffverbrauch in dem Reservoir, wobei der Druck
des Reaktors konstant bei 2,5 MPa gehalten wird, und durch Gaschromatographieanalyse
(CPG) einer Entnahme des Reaktionsgemisches verfolgt. Wenn das Optimum
der Ausbeute an Aminocapronitril erreicht ist, wird die Reaktion
durch Stoppen des Rührens,
Abkühlen
des Reaktionsgemisches und anschließendes Druckentspannen gestoppt.
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Es
werden die folgenden Ergebnisse erhalten.
| – Reaktionsdauer: | 66
min |
| – TT an
AdN: | 83,3% |
| – RT an
ACN: | 71,7% |
| – RT an
HMD: | 28% |
| – RT an
anderen Produkten: | 0,3%. |
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Beispiel 2: Ni dotiert mit Ir
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In
einem 100-ml-Edelstahlreaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk vom
Typ einer Rushton-Turbine, Hilfsmitteln
zum Einbringen von Reagenzien und Wasserstoff und mit einem System
zur Temperaturregelung wird Folgendes vorgelegt:
| – Hexamethylendiamin | 24
g |
| – Wasser | 5,3
g |
| – KOH | 0,13
mMol |
| – Raney-Nickel,
dotiert mit 2,8% Jr | 1,3
g |
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In
diesem Beispiel sind 0,2 Mol KOH/kg Nickel vorhanden.
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Nach
Spülen
des Reaktors mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff wird der
Druck nun auf 2 MPa Wasserstoff reguliert und das Reaktionsgemisch
wird auf 50°C
erwärmt.
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24
g Adiponitril werden anschließend
sofort über
eine Einfüllampulle,
die durch einen Druckregler, angebracht auf einem Wasserstoffreservoir
bei 5 MPa, auf einen Druck von 2,5 MPa gebracht wurde, eingeleitet. Die
Zeit wird zu diesem Zeitpunkt auf 0 gesetzt. Der Reaktionsfortschritt
wird durch Wasserstoffverbrauch in dem Reservoir, wobei der Druck
in dem Reaktor konstant bei 2,5 MPa gehalten wird, und durch Gaschromatographieanalyse
(CPG) einer Entnahme aus dem Reaktionsgemisch verfolgt. Wenn das
Optimum der Ausbeute an Aminocapronitril erreicht ist, wird die
Reaktion durch Stoppen des Rührens,
Abkühlen
des Reaktionsgemisches und anschließendes Entspannen des Drucks
gestoppt.
-
Es
werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
| – Reaktionsdauer: | 72
min |
| – TT an
AdN: | 81,2% |
| – RT an
ACN: | 73,8% |
| – RT an
HMD: | 25,4% |
| – RT an
anderen Produkten: | 0,8%. |