UA72839C2 - A method for hemihydrogenation of dinitriles into aminonitriles - Google Patents
A method for hemihydrogenation of dinitriles into aminonitriles Download PDFInfo
- Publication number
- UA72839C2 UA72839C2 UA20031211969A UA20031211969A UA72839C2 UA 72839 C2 UA72839 C2 UA 72839C2 UA 20031211969 A UA20031211969 A UA 20031211969A UA 20031211969 A UA20031211969 A UA 20031211969A UA 72839 C2 UA72839 C2 UA 72839C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- reaction medium
- fact
- mass
- catalyst
- differs
- Prior art date
Links
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000011162 ammonium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- -1 ethylsuccinitrile Chemical compound 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується гемігідрогенізації динітрилів до відповідних амінонітрилів.
Гідрогенізацію динітрилів звичайно здійснюють для того, щоб приготувати відповідні діаміни; так, зокрема, гідрогенізація адипонітрилу призводить до одержання гексаметилендіаміну, який сам є однією із двох основних сполук для приготування поліаміду-6б,6.
Однак, іноді виникає потреба приготувати не діамін, а проміжний амінонітрил. Це буває у випадку, наприклад, але це не є обмежуючим, гемігідрогенізації адипонітрилу до амінокапронітрилу, який здатний потім 70 до перетворення у капролактам, основну сполуку для поліаміду-6, або прямо до поліаміду-6.
Так, патент США 4389348 розкриває спосіб гідрогенізації динітрилу до о-амінонітрилу воднем у середовищі аміаку і апротонного розчинника в присутності родію, осадженого на основній підложці.
Патент США 5151543 розкриває спосіб часткової гідрогенізації динітрилів до амінонітрилів у розчиннику при молярному надлишку принаймні 2/1 відносно динітрилу, який містить рідкий аміак або алканол, що містить т неорганічну основу, розчинну у згаданому алканолі, у присутності каталізатора типу кобальту або нікелю Ренея.
Патент США 5981790 стосується способу часткової гідрогенізації динітрилів до амінонітрилів у присутності каталізатора на основі нікелю Ренея або кобальту Ренея, у присутності принаймні 0,595 за вагою води у реакційному середовищі, що містить продукти, які мають бути гідрогенізовані, і гідрогенізовані сполуки.
Каталізатор використаний у поєднанні з основою. 20 Ці різноманітні способи дають можливість спільно виробляти амінонітрил і діамін у відносно різних співвідношеннях і з відносно високим виходом супутніх продуктів, які важко відокремити. Дослідження безперервно спрямовані на модифікування цього співвідношення, щоб, зокрема, підвищити вихід амінонітрилу при тих же затратах, що і при виробництві діаміну, а також зменшити утворення супутніх продуктів.
Так, патентна заявка МУО 00/64862 розкриває спосіб часткової гідрогенізації динітрилу для виробництва с 29 амінонітрилів у присутності каталізатора гідрогенізації, розчинника - рідкого аміаку або алканолу - та (У сполуки, яка дає можливість покращити селективність реакції для виготовлення амінонітрилів.
Була також зроблена заготовка каталітичних систем на основі нікелю, легованого одним або більше інших металевих елементів, таких як титан, мідь та залізо, щоб покращити активність каталізатора або його селективність для амінонітрилу або зменшити рівень не бажаних супутніх продуктів. Такі каталітичні системи б 30 розкриті в патенті Франції 2785608 та США 5801286. со
Одним із об'єктів даного винаходу є забезпечення способу вибіркової гідрогенізації одиничної нітрильної функціональної групи динітрилу (на яку у даному тексті посилаються як на гемігідрогенізацію), так, щоб со приготувати переважно відповідний амінонітрил, і лише у дуже малій мірі діамін, з мінімальним утворенням Ге супутніх продуктів.
Зо Більш конкретно, винахід стосується способу гемігідрогенізації аліфатичних динітрилів до відповідних - амінонітрилів, використовуючи водень та каталізатор гідрогенізації. Цей спосіб відрізняється тим, що каталізатор гідрогенізації містить нікель або нікель Ренея і легуючий елемент, вибраний серед родію та іридію.
Згідно з іншою характеристикою винаходу, каталізатор винаходу може містити один або більше додаткових « легуючих елементів, вибраних серед груп від З до 12 періодичної таблиці елементів (згідно з номенклатурою З7З
ІОРАС, використаною у: Довіднику по хімії та фізиці - НапдарооК ої Спетівігу апа РПузісв, 80-те видання, с 1999-2000). Зокрема, кращими є групи, що містять елементи: титан, хром, залізо, цирконій, ванадій, марганець, "з вісмут, тантал, рутеній, платину, паладій, ніобій, гафній, вісмут та рідкоземельні метали. Каталізатор винаходу не може містити мідь, срібло та/або золото.
У кращому втіленні винаходу сильну неорганічну основу, похідну від лужного металу або лужного рідкоземельного металу, або амоній додають до середовища гідрогенізації. Однак, якщо гідрогенізацію - здійснюють у присутності рідкого аміаку, то сильну неорганічну основу не потрібно додавати. ко Згідно з іншою кращою характеристикою винаходу початкове середовище гідрогенізації містить воду у пропорції принаймні 0,595 за вагою відносно всіх рідинних сполук згаданого середовища, діамін і/або со амінонітрил, які можуть бути утворені із динітрилу, який має бути гідрогенізований, і неперетворений динітрил (4) 50 у пропорції для поєднання цих трьох сполук, що становить від 8095 до 99,595.
У іншому втіленні способу винаходу реакцію можна здійснювати у присутності розчинника, такого як спирт. У шо цьому випадку присутність води не обов'язкова.
Реакцію гемігідрогенізації можна здійснювати у присутності добавки, яка підвищує селективність для амінонітрилу відносно такого, одержаного із застосуванням вільної від добавки системи, описаної вище, хоча 99 підтримується загальна селективність для амінонітрилу та діаміну на рівні, принаймні по суті еквівалентному
ГФ) такому, одержаному без добавки. Такі добавки розкриті, зокрема, у патентній заявці УМО 00/64862. т Згідно з винаходом, легуючий елемент родій або іридій присутні у каталізаторі переважно відповідно до співвідношення (КИ або Іг)/Мі за вагою, яке становить від 0,0595 до 1095, а краще від 0,195 до 595.
Кількість додаткового легуючого елемента іншого, ніж родій або іридій, яких каталізатор може містити, 60 звичайно становить від 095 до 5905 за вагою від ваги нікелю.
Каталізатор готують за звичайними методами приготування металевих каталізаторів.
Так, для прикладу, нікелі Ренея є каталізаторами, яких широко використовують у промисловому масштабі для реакцій гідрогенізації. їх готують шляхом лужної дії на сплави АЇ/Мі, багаті на алюміній, які містять, якщо Це підходить, інші метали, яких звичайно називають легуючими елементами або промоторами. Каталізатор бо складається із агломератів нікелевих кристалітів з великою питомою поверхнею і з змінною концентрацією залишкового алюмінію. Легуючу добавку можна додавати на різних стадіях приготування каталізатора: під час приготування сплаву шляхом плавлення різних металів, під час активування сплаву лужною дією у присутності солі КА або Іг, або після активування сплаву (порівняй патенти УУО 95/17959 та УМО 95/17960).
Цей каталізатор звичайно містить алюміній, вміст якого, виражений вагою відносно ваги нікелю, становить менше, ніж, або дорівнює 1095.
Каталізатор винаходу можна використовувати у різноманітних формах, таких як зерна, гранули або порошок.
Спосіб винаходу дає можливість одержати, для ступеню конверсії динітрилу більшого, ніж 7095, селективність для амінонітрилу більший, ніж 55905, і загальну селективність для амінонітрилу та діаміну більшу, ніж 90965. 70 Аліфатичні динітрили, які можна використовувати у способі винаходу, більш конкретно є динітрилами загальної формули (1):
Мо-8-СМ (І) в якій К представляє лінійну або розгалужену алкіленову або алкеніленову групу, яка має від 1 до 12 195 атомів вуглецю.
У способі винаходу переважно використовують динітрили формули (І), в якій К представляє лінійний або розгалужений алкіленовий радикал, що має від 2 до 6 атомів вуглецю.
Зокрема, слід зазначити, як приклад таких динітрилів, адипонітрил, метилглутаронітрил, етилсукцинонітрил, малононітрил, сукцинонітрил, глутаронітрил та їх суміші, зокрема, суміші адипонітрилу і/або 20 метилглутаронітрилу і/або етилсукцинонітрилу, які можуть походити від того ж самого способу для синтезу адипонітрилу.
На практиці випадок, коли К-(СН.);,, може бути найуживанішим, оскільки це відповідає використанню адипонітрилу (АдН) у даному способі.
Сильна неорганічна основа звичайно складається із гідроксидів лужного металу або лужного с 29 рідкоземельного металу або гідроксиду амонію, карбонатів та алкоксидів. Їх переважно вибирають із гідроксидів. (У лужних металів або гідроксиду амонію, карбонатів та алкоксидів.
Сильну неорганічну основу, яку використовують, вибирають переважно із таких сполук: ГІОН, Ммаон, кон,
ЕБОН, СзонН, МН.ОН та їх сумішей.
На практиці звичайно використовують МаоОнН та КОН, хоча КБОН та СзОН можуть давати дуже хороші б 30 результати. со
Реакційне середовище має склад, який коливається залежно від типу здійснення способу.
Вода звичайно присутня у реакційному середовищі у кількості меншій, або такій, що дорівнює 2095 за вагою. 09
Переважно вміст води у реакційному середовищі становить від 295 до 1595 за вагою відносно поєднаних с рідинних складових згаданого середовища.
Зо Додатково до або як замінник води можна забезпечити принаймні один інший розчинник, звичайно - спиртового типу. Спиртами, які є особливо зручними, є, наприклад, метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол та суміші згаданих сполук.
Якщо він використаний з водою, то спиртовий розчинник становить від двох до чотирьох частин за вагою на « одну частину за вагою води, а краще три частини на одну частину води. З
Згідно з іншою кращою характеристикою винаходу, початкове середовище гідрогенізації містить діамін, який с супутньо утворюється при гідрогенізації. Таким є, наприклад, гексаметилендіамін, якщо динітрильним "з субстратом є адипонітрил.
Значення концентрації при безперервних умовах амінонітрилу і/або діаміну у реакційному середовищі становить переважно від 3595 до 9995 за вагою відносно ваги поєднаного розчинника, включеного у згадане 75 реакційне середовище, а краще від 4595 до 8995 як вага до ваги. - Загальна концентрація цільового амінонітрилу і/або відповідного діаміну і неперетвореного динітрилу у ко реакційному середовищі звичайно становить від 8595 до 9995 за вагою відносно поєднання рідин, включених у згадане реакційне середовище. со Реакційне середовище може містити рідкий або розчинений аміак. Звичайно вміст аміаку становить від 095 до (9) 20 5095 за вагою від реакційного середовища, а краще від 095 до 1595.
Кількість гідроксиду лужного металу або лужного рідкоземельного металу або гідроксиду амонію у с реакційному середовищі змінюється відповідно до природи згаданого реакційного середовища.
Якщо реакційне середовище містить тільки воду, продукти реакції та не обов'язково аміак або діамін, як рідинне розчинне середовище, то кількість гідроксиду лужного металу або гідроксиду лужного рідкоземельного металу переважно більша або така, що дорівнює 0,1моль/кг каталізатора, краще від О,Тмоль до 2моль/кг
ГФ) каталізатора, а ще краще від 0,2 до 1,О0моль/кг каталізатора. т Кількість використаного каталізатора може змінюватись дуже широко, зокрема, відповідно до прийнятого методу роботи або вибраних умов реакції. Так, якщо динітрил введений поступово у реакційне середовище, то співвідношення за вагою каталізатор/динітрил, який має бути гідрогенізований, має бути значно вищим, ніж якщо 60 весь динітрил використаний від початку реакції. Як вказівку, можна використати від 0,595 до 5095 за вагою каталізатора відносно загальної ваги реакційної суміші, і звичайно від 195 до 3595.
Згідно з кращим втіленням винаходу, каталізатор попередньо кондиціонують перед його введенням у середовище гемігідрогенізації. Це попереднє кондиціювання переважно здійснюють відповідно до способу, розкритого у не опублікованій французькій патентній заявці Мое00.02997. Коротко цей спосіб полягає у змішуванні бо каталізатора гідрогенізації з попередньо визначеною кількістю сильної неорганічної основи і розчинника, в якому сильна неорганічна основа не дуже розчинна. Згідно з винаходом, середовище, що містить каталізатор, кондиціонований таким чином, завантажують у реактор гідрогенізації, причому реакцію гідрогенізації здійснюють за звичайних умов і процедур, вже розкритих в літературі.
Селективність для амінонітрилу при постійному ступені конверсії динітрилу залежить, зокрема, від природи і вмісту легуючої добавки, кількості води у реакційному середовищі, природи основи і співвідношення основа/Ммі.
Спосіб винаходу звичайно здійснюють при температурі реакції меншій, ніж або такій, що дорівнює 1502С, краще меншій, ніж або такій, що дорівнює 1202С, а ще краще меншій, ніж, або такій, що дорівнює 10020.
Практично ця температура становить від кімнатної температури (приблизно 202) до 10026. 710 Перед цим, одночасно з або слідом за нагріванням реакційну камеру піддають підходящому тиску водню, тобто, на практиці, від 1бар (0,10МПа) до 100бар (10МПа), а краще від 5бар (0,5МПа) до 50бар (5МПа).
Тривалість реакції може коливатись як функція умов реакції і каталізатора.
У методі роботи у ванні вона може коливатись від декількох хвилин до декількох годин.
Слід зазначити, що спеціалісти даної галузі можуть змінювати порядок здійснення стадій способу за 75 винаходом відповідно до умов роботи.
Інші умови, які керують гідрогенізацією (безперервною або у ванні) відповідно до винаходу, відносяться до звичайних технічних заходів, по суті відомих.
Винахід ілюструють за допомогою прикладів, які супроводжують гемігідрогенізацію адипонітрилу до б-амінокапронітрилу.
У цих прикладах можна використати такі абревіатури: - дак - адипонітрил - АСМ - амінокапронітрил - НМО : гексаметилендіамін - ОС - ступінь конверсії Ге - СУ - селективність відносно конвертованого початкового субстрату (у цьому випадку відносно дам). о
Порівняльний приклад
До реактора із неіржавіючої сталі об'ємом 100мл, оснащеного мішалкою самоприсмоктувального типу марки
Кизпюп, засобами для введення реагентів і водню і системою регулювання температури, введені такі реагенти: (22) гексаметилендіамін 24г вода Б,Зг о
Кон О,ЗЗммоль (оо)
Мі Ренея (що містить 1,795 Ст) О,бог сч
У цьому прикладі є О,бмоль КОН/кг Мі. ча
Після продування реактора азотом, а потім воднем, тиск відрегулювали до 2МПа водню і реакційну суміш нагріли до температури 5026.
Потім 24г адипонітрилу негайно ввели через крапельну лійку під тиском 2,5МПа за допомогою понижувача тиску, розміщеного на подачі водню при 5МПа. У цій точці час прийняли за 0. За протіканням реакції « спостерігали по споживанню водню у подачі водню, при цьому тиск у реакторі підтримували постійним при ЩО с 2,5МПа, і за допомогою аналізу методом газової хроматографії (ГХ) відібраного зразка реакційної суміші. Коли й був досягнутий максимальний вихід амінокапронітрилу, реакцію припинили припиненням змішування, «» охолодженням реакційної суміші, а потім зниженням тиску у системі.
Одержали такі результати: -і - тривалість реакції З3 хвилини - ре дам: 79,696 де - СУ для АСМ: 70196 о - СМ для НМО: 29,590 - СМ для інших продуктів: 0,495 (95) с Приклад 1: Мі, легований КА
До реактора із неіржавіючої сталі об'ємом 100мл, оснащеного мішалкою самоприсмоктувального типу марки
Кизпіоп, засобами для введення реагентів та водню і системою регулювання температури, завантажили такі вв реагенти:
ГФ) гексаметилендіамін 24г з вода Б,Зг
Кон О,ббммоль
Мі Ренея, легований 2,795 Кп 1,3г 60
У цьому прикладі є 0,5 моль КОН/кг Мі.
Після продування реактора азотом, а потім воднем тиск відрегулювали до 2МПа і реакційну суміш нагріли до температури 5026.
Потім 24г адипонітрилу ввели миттєво через крапельну лійку під тиском 2,5МПа за допомогою зменшувача бо тиску, розміщеного на подачі водню при 5МПа. В цій точці час прийнято за 0. За протіканням реакції слідкували по споживанню водню у подачі, причому тиск у реакторі підтримували постійним при 2,5МПа, і за допомогою аналізу методом газової хроматографії (ГХ) відібраного зразка реакційної суміші. Коли був досягнутий оптимальний вихід амінокапронітрилу, реакцію припинили припиненням перемішування, охолодженням реакційної суміші, а потім зниженням тиску у системі.
Одержали такі результати: -тривалість реакції 66 хвилин - ре дам: 83,396 70 - СМ для АСМ 71790 -СМ для НМО 2890 -СМ для інших продуктів 0,396
Приклад 2: Мі, легований Іг
До реактора із неіржавіючої сталі об'ємом 100мл, оснащеного мішалкою самоприсмоктувального типу марки т5 Кизпіоп, засобами для введення реагентів і водню і системою регулювання температури, завантажили такі реагенти: гексаметилендіамін 24г вода Б,Зг
Кон О,1Зммоль
Мі Ренея, легований 2,895 Іг 1,3г
У цьому прикладі є О,2моля КОН/кг Мі.
Після продування реактора азотом, а потім воднем тиск відрегулювали до 2МПа водню, і реакційну суміш с нагріли до температури 502С. о
Потім 24г адипонітрилу ввели миттєво через крапельну лійку під тиском 2,5МПа за допомогою редуктора тиску, розміщеного на подачі водню при 5МПа. Час у цій точці прийнято за 0. За протіканням реакції спостерігали по споживанню водню у подачі, причому тиск у реакторі підтримували постійним при 2,5МПа, і за допомогою аналізу методом газової хроматографії (ГХ) відібраного зразка реакційної суміші. Коли був о досягнутий оптимальний вихід амінонітрилу, реакцію припинили припиненням перемішування, охолодженням со реакційної суміші, а потім зниженням тиску у системі.
Одержали такі результати: со с - тривалість реакції 72 хвилини - Ос дам 81,296 - - СМ для АСМ 73895 -СМ для НМО 25,490 - СХ для інших продуктів 0,896 « - с
Claims (23)
1. Спосіб гемігідрогенізації динітрилу до відповідного амінонітрилу у рідкому середовищі, який відрізняється тим, що цей спосіб здійснюють у присутності нікелю або нікелю Ренея як каталізатора, який містить легуючий -| елемент, вибраний із родію або іридію.
з
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що співвідношення (КП або Іг)/Мі за масою використаного каталізатора становить від 0,05 95 до 10 905. (ее)
3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що вищезгадане співвідношення за масою становить від 0,1 95 до 5 о 50 9.
4. Спосіб за будь-яким із пп. 1 та 2, який відрізняється тим, що каталізатор містить один або більше 3е) додаткових легуючих елементів, вибраних із титану, хрому, заліза, цирконію, ванадію, марганцю, вісмуту, танталу, рутенію, платини, паладію, ніобію, гафнію або металевих рідкоземельних елементів, за винятком міді, срібла або золота.
5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що кількість додаткового легуючого елемента, іншого, ніж родій о або іридій, який містить каталізатор, становить від 095 до 595 за масою від масою нікелю.
6. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що його здійснюють в присутності сильної іме) неорганічної основи.
7. Спосіб за одним із пп. 1-6, який відрізняється тим, що його застосовують до динітрильних субстратів 60 формули (1): МО-К-СМ,, (І) в якій К представляє лінійну або розгалужену алкіленову групу, що має від 1 до 12 атомів вуглецю, а краще лінійний або розгалужений алкіленовий радикал, що має від 1 до 6 атомів вуглецю.
8. Спосіб за одним із пп. 1-7, який відрізняється тим, що значення концентрації динітрилу в реакційному 65 середовищі становить від 10 95 до 45 95 відносно маси реакційного середовища, якщо спосіб здійснюють безперервно.
9. Спосіб за одним із пп. 1-8, який відрізняється тим, що його здійснюють у присутності ГІОН, Ммаон, кон, ЕБОН, С5ОонН або МН,ОН або їх сумішей.
10. Спосіб за одним із пп. 1-9, який відрізняється тим, що початкове рідке реакційне середовище містить Воду, яка міститься у концентрації від 1 9о до 20 95 за масою відносно маси всього реакційного середовища.
11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що концентрація води становить від 1 95 до 15 95 відносно маси всього реакційного середовища.
12. Спосіб за одним із пп. 1-11, який відрізняється тим, що реакційне середовище містить розчинник, вибраний із групи спиртів. 70
13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що спирт вибраний із метанолу, етанолу, пропанолу, ізопропанолу, бутанолу або суміші цих спиртів.
14. Спосіб за одним із пп. 1-13, який відрізняється тим, що реакційне середовище містить діамін, який супутньо утворюється при гідрогенізації.
15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що при безперервних умовах здійснення способу значення 7/5 Концентрації амінонітрилу і/або діаміну у реакційному середовищі становить від З5 95 до 99 95 за масою відносно маси поєднаного розчинника, включеного у згадане реакційне середовище.
16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що значення концентрації амінонітрилу і/або діаміну становить від 4595 до 8995 відносно маси поєднаного розчинника у реакційному середовищі.
17. Спосіб за одним із пп. 1-16, який відрізняється тим, що реакційне середовище містить рідкий або 2о розчинений аміак.
18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що містить аміак у концентрації до 50 95 за масою відносно маси реакційного середовища.
19. Спосіб за одним із пп. 6-18, який відрізняється тим, що кількість гідроксиду лужного металу або лужного рідкоземельного металу або аміаку становить більше ніж або дорівнює 0,1 моль/кг каталізатора. сч
20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що вищезгадана кількість гідроксиду становить від 0,1 до 2 моль/кг каталізатора. і)
21. Спосіб за п. 19 або 20, який відрізняється тим, що вищезгадана кількість гідроксиду становить від 0,2 до 1,0 моль/кг каталізатора.
22. Спосіб за одним із пп. 1-21, який відрізняється тим, що його здійснюють при температурі, яка менша, ніж Ге! зо або дорівнює 1502С, краще, яка менша ніж або дорівнює 12020.
23. Спосіб за одним із пп. 1-22, який відрізняється тим, що його здійснюють при тиску водню від 0,10 до 10 і,
МПа. Ге) Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних с Зз5 Мікросхем", 2005, М 4, 15.04.2005. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і р. науки України. -
с . и? -І іме) (ее) о 50 іЧе) Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0108248A FR2826363B1 (fr) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles |
| PCT/FR2002/002019 WO2003000650A2 (fr) | 2001-06-22 | 2002-06-13 | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA72839C2 true UA72839C2 (en) | 2005-04-15 |
Family
ID=8864650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA20031211969A UA72839C2 (en) | 2001-06-22 | 2002-06-13 | A method for hemihydrogenation of dinitriles into aminonitriles |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7385074B2 (uk) |
| EP (1) | EP1397345B1 (uk) |
| JP (1) | JP4323310B2 (uk) |
| KR (1) | KR20040010754A (uk) |
| CN (1) | CN1241906C (uk) |
| BR (1) | BR0211038A (uk) |
| CA (1) | CA2449120A1 (uk) |
| DE (1) | DE60223804T2 (uk) |
| FR (1) | FR2826363B1 (uk) |
| HU (1) | HUP0400303A2 (uk) |
| IL (1) | IL159102A0 (uk) |
| MX (1) | MXPA03011646A (uk) |
| PL (1) | PL367765A1 (uk) |
| RU (1) | RU2260588C1 (uk) |
| SK (1) | SK15892003A3 (uk) |
| TW (1) | TWI301479B (uk) |
| UA (1) | UA72839C2 (uk) |
| WO (1) | WO2003000650A2 (uk) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2892118B1 (fr) | 2005-10-18 | 2010-12-10 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile. |
| FR2905948B1 (fr) * | 2006-09-19 | 2008-10-24 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication d'amines par hydrogenation de composes nitriles |
| FR2944791B1 (fr) | 2009-04-27 | 2012-02-10 | Rhodia Operations | Procede de preparation de lactames. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4446893A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen |
| FR2785608B1 (fr) * | 1998-11-05 | 2000-12-29 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles |
| US6156694A (en) * | 1998-11-05 | 2000-12-05 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst |
-
2001
- 2001-06-22 FR FR0108248A patent/FR2826363B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-13 US US10/481,027 patent/US7385074B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-13 BR BR0211038-5A patent/BR0211038A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-06-13 EP EP02780840A patent/EP1397345B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-13 PL PL02367765A patent/PL367765A1/xx unknown
- 2002-06-13 IL IL15910202A patent/IL159102A0/xx unknown
- 2002-06-13 CA CA002449120A patent/CA2449120A1/fr not_active Abandoned
- 2002-06-13 RU RU2004101605/04A patent/RU2260588C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-06-13 JP JP2003507057A patent/JP4323310B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-13 HU HU0400303A patent/HUP0400303A2/hu unknown
- 2002-06-13 DE DE60223804T patent/DE60223804T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-13 MX MXPA03011646A patent/MXPA03011646A/es unknown
- 2002-06-13 CN CNB028124464A patent/CN1241906C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-13 UA UA20031211969A patent/UA72839C2/uk unknown
- 2002-06-13 SK SK1589-2003A patent/SK15892003A3/sk unknown
- 2002-06-13 WO PCT/FR2002/002019 patent/WO2003000650A2/fr active IP Right Grant
- 2002-06-13 KR KR10-2003-7016655A patent/KR20040010754A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-06-21 TW TW091113650A patent/TWI301479B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI301479B (en) | 2008-10-01 |
| RU2004101605A (ru) | 2005-07-10 |
| WO2003000650A2 (fr) | 2003-01-03 |
| CN1518537A (zh) | 2004-08-04 |
| HUP0400303A2 (hu) | 2004-08-30 |
| FR2826363A1 (fr) | 2002-12-27 |
| CA2449120A1 (fr) | 2003-01-03 |
| WO2003000650A3 (fr) | 2003-02-20 |
| IL159102A0 (en) | 2004-05-12 |
| DE60223804D1 (de) | 2008-01-10 |
| MXPA03011646A (es) | 2004-04-02 |
| RU2260588C1 (ru) | 2005-09-20 |
| EP1397345B1 (fr) | 2007-11-28 |
| SK15892003A3 (sk) | 2004-05-04 |
| KR20040010754A (ko) | 2004-01-31 |
| EP1397345A2 (fr) | 2004-03-17 |
| PL367765A1 (en) | 2005-03-07 |
| US7385074B2 (en) | 2008-06-10 |
| CN1241906C (zh) | 2006-02-15 |
| US20040220423A1 (en) | 2004-11-04 |
| JP2004530718A (ja) | 2004-10-07 |
| FR2826363B1 (fr) | 2005-01-14 |
| BR0211038A (pt) | 2004-06-22 |
| DE60223804T2 (de) | 2009-04-30 |
| JP4323310B2 (ja) | 2009-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2938975B2 (ja) | ジニトリルをアミノニトリルに半水素化する方法 | |
| RU2484084C2 (ru) | Способ получения аминов | |
| RU2220133C2 (ru) | Способ полугидрирования динитрилов | |
| EP1062200A1 (en) | Aminonitrile production | |
| UA72839C2 (en) | A method for hemihydrogenation of dinitriles into aminonitriles | |
| RU2260587C1 (ru) | Способ полугидрирования динитрилов до аминонитрилов | |
| SK16552001A3 (sk) | Spôsob výroby aminonitrilu | |
| US6710201B2 (en) | Aminonitrile production | |
| US6506927B1 (en) | Aminonitrile production | |
| KR100432547B1 (ko) | 디니트릴의아미노니트릴로의반수소화방법 | |
| US6455724B1 (en) | Aminonitrile production | |
| US6455723B1 (en) | Aminonitrile production |