KR20040010754A - 아미노니트릴 형성을 위한 디니트릴의 반수소화 방법 - Google Patents
아미노니트릴 형성을 위한 디니트릴의 반수소화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 대응 아미노니트릴을 형성하기 위한 디니트릴의 반수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로, 로듐 및/또는 이리듐을 갖는 라니-니켈 베이스의 촉매의 사용에 관한 것이다.
Description
디니트릴의 수소화는 일반적으로 대응 디아민을 제조하기 위하여 실시되며; 이에 따라, 구체적으로, 아디포니트릴의 수소화는, 그 자체가 폴리아미드-6,6 의 제조를 위한 두 개의 베이스 (base) 화합물 중 하나인, 헥사메틸렌디아민을 생성한다.
그러나, 종종 디아민이 아닌 중간체인 아미노니트릴을 제조할 필요가 있다. 이는, 제한적이지는 않지만 예로서, 아디포니트릴의 아미노카프로니트릴로의 반수소화의 경우이며, 이는 이어서 폴리아미드-6 에 대한 베이스 화합물인 카프로락탐으로, 또는 직접 폴리아미드-6 로 전환될 수 있다.
따라서, 미국특허 제 4 389 348 호는, 염기성 지지체에 침적된 로듐 존재 하에서, 암모니아 및 비양성자성 용매 매질 중의 수소에 의한 디니트릴의 ω-아미노니트릴로의 수소화 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제 5 151 543 호는, 라니 코발트 또는 니켈형 촉매 존재 하에서, 그에 가용성인 무기 염기를 함유하는 알칸올 또는 액체 암모니아를 함유하는, 디니트릴에 대해 2/1 몰 이상의 과량의 용매 중에서의, 디니트릴의 아미노니트릴로의 부분 수소화 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제 5 981 790 호는, 수소화될 생성물 및 수소화된 화합물을 함유하는 반응 매질 중에서 0.5 중량% 이상의 물 존재 하에서, 라니 니켈 또는 라니 코발트 베이스의 촉매의 존재 하에서 디니트릴의 아미노니트릴로의 부분 수소화 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 염기와 함께 사용된다.
이러한 각종 방법들은 아미노니트릴 및 디아민을 비교적 상이한 비율로, 그리고 분리가 어려운 부산물들을 비교적 높은 생산율로 함께 생성하는 것을 가능하게 한다. 특히 디아민을 이용하여 아미노니트릴의 생산을 증가시키고, 또한 부산물의 생성을 감소시키기 위하여 상기 비율을 변경시키는 연구가 지속적으로 실시되고 있다.
이에 따라, 특허출원 WO 00/64862 호는 수소화 촉매, 알칸올 또는 액체 암모니아 용매, 및 아미노니트릴에 대한 반응의 선택성을 개선시키는 것을 가능하게 하는 화합물 존재 하에서, 아미노니트릴 생산을 위한 디니트릴의 부분 수소화 방법을 개시하고 있다.
촉매 활성 또는 그의 아미노니트릴에 대한 선택성을 향상시키거나 또는 바람직하지 않은 부산물 농도를 감소시키기 위하여, 하나 이상의 기타 금속 원소, 예로서 티탄, 구리 및 철로 도핑된 니켈 베이스의 촉매계에 대한 제시도 이루어져 왔다. 이러한 촉매계들은 프랑스특허 제 2 785 608 호 및 미국특허 제 5 801 286 호에 개시되어 있다.
본 발명은 디니트릴의 대응 아미노니트릴로의 반수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적 중 하나는, 디니트릴의 단일한 니트릴 관능기의 우선적인 수소화 (이하 본 명세서에서 반수소화로서 언급됨) 방법을 제공하여, 대응 아미노니트릴을 주로 제조하고, 디아민을 단지 소량으로 제조하면서 부산물의 생성을 최소화하도록 하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 수소 및 수소화 촉매를 사용하여, 지방족 디니트릴을 대응 아미노니트릴로 반수소화하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 수소화 촉매가 니켈 또는 라니 니켈 및 로듐 또는 이리듐으로부터 선택되는 도핑 원소를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 특징에 따라, 본 발명의 촉매는 (Handbook of Chemistry and Physics 에서 출판, 80 판, 1999~2000 에서 사용된 IUPAC 명명법에 따른) 원소 주기율표의 3 족 내지 12 족 원소로부터 선택된 하나 이상의 추가의 도핑제 (dopant)를 함유할 수 있다. 구체적으로, 티탄, 크롬, 철, 지르코늄, 바나듐, 망간, 비스무트, 탄탈륨, 루테늄, 백금, 팔라듐, 니오븀, 하프늄, 비스무트 및 희토류 금속 원소를 함유하는 군들이 바람직하다. 본 발명의 촉매는 구리, 은 및/또는 금을 함유할 수 없다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 암모늄으로부터 유도되는 무기 강염기가 수소화 매질에 첨가된다. 그러나, 수소화가 액체 암모니아 존재 하에서 실시되는 경우, 상기 무기 강염기가 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 따라, 출발 수소화 매질은, 상기 매질의 전체 액체 화합물에 대하여 0.5 중량% 이상 비율의 물, 수소화되는 디니트릴로부터 형성될 수 있는 디아민 및/또는 아미노니트릴, 및 비전환 디니트릴을 함유하며, 상기 매질 중 이들 세 화합물들의 조합물의 함량은 80 중량% 내지 99.5 중량% 이다.
본 발명의 방법의 다른 구현예에서, 반응은 알코올과 같은 용매 존재 하에서 실시될 수 있다. 이 경우, 물이 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명의 반수소화 반응은, 첨가제 없이 수득되는 선택성에 비해, 아미노니트릴 및 디아민에 대한 전체 선택성은 적어도 실질적으로 균등한 수준으로 유지하는 한편, 상기 기재된 첨가제가 없는 계로 수득되는 것에 비해 아미노니트릴에 대한 선택성을 증가시키는 하나 이상의 첨가제 존재 하에서 실시된다. 이러한 첨가제는 구체적으로 WO 00/64862 호에 개시되어 있다.
본 발명에 따라, 도핑 원소 로듐 또는 이리듐이 촉매 중에 존재하며, 유리하게는 (Rh 또는 Ir)/Ni 비가 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 로 존재한다.
로듐 또는 이리듐 외에 촉매가 함유할 수 있는 추가적인 도핑제의 양은 일반적으로 니켈 중량의 0 중량% 내지 5 중량% 를 나타낸다.
촉매는 금속 촉매의 통상적인 제조방법에 따라 제조된다.
따라서, 예로서 라니 니켈이 산업적으로 수소화 반응에 널리 사용되는 촉매이다. 이들은, 적절한 경우, 일반적으로 도핑제 또는 촉진제로서 언급되는 기타 금속들을 함유하는 알루미늄이 풍부한 Al/Ni 합금에 알칼리 물질을 처리함으로써 제조된다. 상기 촉매는 높은 비표면적 및 변화가능한 잔류 알루미늄 농도를 갖는 니켈 결정체들의 응집물로 구성된다. 도핑제는 촉매 제조의 각종 단계에서 첨가될 수 있다: 각종 금속을 용융시킴으로써 합금을 제조하는 동안, Rh 또는 Ir 염의 존재 하에 알칼리 처리에 의한 합금의 활성화 동안, 또는 합금의 활성화 후 (WO 95/17959 호 및 WO 95/17960 호 참조).
이러한 촉매는 니켈 중량에 대한 중량으로 표시되며, 일반적으로 10 중량% 이하의 알루미늄 함량을 함유한다.
본 발명의 촉매는 그레인 (grain), 과립 또는 분말과 같은 각종 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은, 디니트릴의 전환율을 70 % 초과, 아미노니트릴에 대한 선택성을 55 % 초과, 및 아미노니트릴 및 디아민에 대한 전체 선택성을 90 % 초과로 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 지방족 디니트릴은 보다 구체적으로 화학식 I 의 디니트릴이다:
NC-R-CN(I)
[식 중, R 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타낸다].
본 발명의 방법에서, 식 중 R 이 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내는 화학식 I 의 디니트릴이 바람직하게 사용된다.
그러한 디니트릴의 예로서, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴 및 이들의 혼합물, 특히 동일한 아디포니트릴의 합성 방법으로부터 유래할 수 있는 아디포니트릴 및/또는 메틸글루타로니트릴 및/또는 에틸숙시노니트릴의 혼합물을 특히 언급할 수 있다.
실시에서, R = (CH2)4인 경우가 가장 일반적일 것이며, 이는 본 방법에서 아디포니트릴 (AdN)의 사용에 해당한다.
무기 강염기는 일반적으로 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 암모늄 하이드록사이드, 카르보네이트 및 알콕사이드로 구성된다. 바람직하게는 알칼리금속 또는 암모늄 하이드록사이드, 카르보네이트 및 알콕사이드로부터 선택된다.
바람직하게는, 이용되는 무기 강염기는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, NH4OH 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
실시에서, RbOH 및 CsOH 는 매우 양호한 결과를 제공할 수 있으나, NaOH 및 KOH 가 일반적으로 사용된다.
반응 매질은 방법의 실시 유형에 따라 다른 조성물을 갖는다.
물은 일반적으로 반응 매질 중에 20 중량% 이하의 양으로 존재한다. 반응 매질 중의 물 함량은, 바람직하게는 상기 매질의 조합된 액체 구성성분에 대해 2 중량% 내지 15 중량% 이다.
물에 추가하여 또는 물에 대한 대체물로서, 일반적으로 알콜계의 하나 이상의 기타 용매를 제공할 수 있다. 보다 특히 적합한 알코올은 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 상기 화합물들의 혼합물이다.
물이 사용된 경우, 상기 알코올성 용매는 물 1 중량부 당 2 내지 4 중량부, 바람직하게는 물 1 중량부 당 3 중량부를 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 따라, 출발 수소화 매질은 수소화에 의해 같이 생성되는 디아민을 함유한다. 예로서, 디니트릴 기질이 아디포니트릴인 경우, 이는 헥사메틸렌디아민이다.
연속 조건하에서 반응 매질 중 아미노니트릴 및/또는 디아민의 평균 농도는, 상기 반응 매질 중에 포함된 조합된 용매의 중량에 대해 유리하게는 35 중량% 내지 99 중량%이고, 보다 바람직하게는 45 중량% 내지 89 중량% 이다.
목적된 아미노니트릴 및/또는 대응 디아민 및 비전환 디니트릴의 반응 매질 중 전체 농도는, 상기 반응 매질 중에 포함된 액체들의 조합물에 대하여, 일반적으로 85 중량% 내지 99 중량% 이다.
반응 매질은 액체 또는 용해된 암모니아를 함유할 수 있다. 일반적으로, 암모니아는 반응 매질의 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 15 중량% 를 나타낸다.
반응 매질 중 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 암모늄 하이드록사이드의 양은 상기 매질의 성질에 따라 변화한다.
반응 매질이 액체 용매 매질로서, 단지 물, 반응 생성물 및 임의의 암모니아 또는 디아민을 함유하는 경우, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드의 양은 유리하게는 촉매 1 kg 당 0.1 몰 이상, 바람직하게는 촉매 1 kg 당 0.1 몰 내지 2 몰이고, 보다 바람직하게는 촉매 1 kg 당 0.2 몰 내지 1.0 몰이다.
사용된 촉매량은, 구체적으로 채택된 작동 방법에 따라 또는 선택된 반응 조건에 따라 매우 광범위하게 변화될 수 있다. 따라서, 디니트릴이 반응 매질 내로 서서히 도입된 경우, 수소화되는 촉매/디니트릴의 중량비는, 모든 디니트릴이 반응 초기부터 사용된 경우보다 더 높을 것이다. 예로서, 반응 매질의 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 50 중량% 의 촉매, 일반적으로 1 중량% 내지 35 중량% 의 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 촉매는 반수소화 매질 내로의 도입 전에 예비조건화될 수 있다. 이러한 예비조건화는 공개 전인 프랑스 특허출원 제 00 02997 호에 개시된 방법에 따라 유리하게 실시할 수 있다. 이 방법은 간단하게는, 소정량의 무기 강염기 및 상기 무기 강염기가 매우 잘 용해되지는 않는 용매와 수소화 촉매를 혼합하는 것으로 이루어진다. 본 발명에 따라, 이렇게 조건화된 촉매를 함유하는 매질을 수소화 반응기로 공급하여, 상기 문헌에 이미 개시된 일반적인 조건 및 절차에 따라 수소화 반응을 실시한다.
일정한 디니트릴 전환율에서, 아미노니트릴에 대한 선택성은 특히 도핑제의 성질 및 함량, 반응 매질 중의 물의 양, 염기의 성질 및 염기/Ni 비율에 따라 달라진다.
본 발명의 방법은 일반적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 및 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하의 반응 온도에서 실시된다.
실시 면에서, 상기 온도는 실온 (약 20 ℃) 내지 100 ℃ 이다.
가열 전, 가열과 동시에 또는 가열 후에, 반응 챔버를 적절한 수소압, 즉 실시에서, 1 바 (0.10 MPa) 내지 100 바 (10 MPa), 바람직하게는 5 바 (0.5 MPa) 내지 50 바 (5 MPa)로 한다.
반응 기간은 반응 조건 및 촉매의 함수로서 변화할 수 있다.
회분식 방법의 작동에서, 이는 수 분 내지 수 시간으로 변화할 수 있다.
당업자는 본 발명에 따른 방법의 단계들의 발생 순서는, 작동 조건에 따라 변화할 수 있다는 것을 고려하여야 한다.
본 발명에 따른 수소화 (연속식 또는 회분식)를 지배하는 기타 조건은 그 자체로 공지된 통상적인 기술적 배열들에 관한 것이다.
본 발명은 아디포니트릴이 6-아미노카프로니트릴로 반수소화되는 하기 실시예에 의해 예시된다.
본 실시예에서, 하기 약자들이 사용될 수 있다:
- AdN = 아디포니트릴
- ACN = 아미노카프로니트릴
- HMD = 헥사메틸렌디아민
- DC = 전환율
- CY = 전환된 출발 기질에 대한 선택성 (이 경우 AdN 에 대한 선택성).
비교예
자가-흡인 루시톤 (Rushton)형 교반기, 반응물 및 수소 도입 수단, 및 온도 조절계가 장치된 100 ㎖ 스테인레스 스틸 반응기에 하기를 충전하였다:
- 헥사메틸렌디아민24 g
- 물5.3 g
- KOH0.33 밀리몰
- 라니 Ni (1.7 % 의 Cr 함유)0.65 g
본 실시예에서, 0.5 몰 KOH/kg Ni 가 존재한다.
반응기를 질소, 그 후 수소로 퍼지한 (purged) 후, 압력을 2 MPa 수소압으로 조정하고, 반응 혼합물을 50 ℃ 로 가열하였다.
이어서, 24 g 의 아디포니트릴을 5 MPa 의 수소 공급물 상에 위치시킨 감압기에 의해 2.5 MPa 로 가압된 적하 깔대기를 통해 즉시 도입하였다. 이 시점을 0 으로 하여 시간을 측정하였다. 반응 진행을 상기 수소 공급물에서 수소 소비에 의해 (반응기 내의 압력은 2.5 MPa 로 일정하게 유지함), 그리고 반응 혼합물의 회수된 시료의 기체 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 모니터링하였다. 최대 아미노카프로니트릴 수율이 도달되면, 교반기를 중지하고, 반응 혼합물을 냉각한 후 압력을 제거하여 반응을 중지시켰다.
하기 결과를 수득하였다:
- 반응 기간 33 분
- AdN 의 DC79.6 %
- ACN 에 대한 CY70.1 %
- HMD 에 대한 CY29.5 %
- 기타 생성물에 대한 CY0.4 %
실시예 1: Rh 로 도핑된 Ni
자가-흡인 루시톤형 교반기, 반응물 및 수소 도입 수단, 및 온도 조절계가 장치된 100 ㎖ 스테인레스 스틸 반응기에 하기를 충전하였다:
- 헥사메틸렌디아민24 g
- 물5.3 g
- KOH0.66 밀리몰
- 2.7 % Rh 로 도핑된 라니 Ni1.3 g
본 실시예에서, 0.5 몰 KOH/kg Ni 이 존재하였다
반응기를 질소, 그 후 수소로 퍼지한 후, 압력을 2 MPa 수소압으로 조정하고, 반응 혼합물을 50 ℃ 로 가열하였다.
이어서, 24 g 의 아디포니트릴을 5 MPa 의 수소 공급물 상에 위치시킨 감압기에 의해 2.5 MPa 로 가압된 적하 깔대기를 통해 즉시 도입하였다. 이 시점을 0 으로 하여 시간을 측정하였다. 반응 진행을 상기 수소 공급물에서 수소 소비에 의해 (반응기 내의 압력은 2.5 MPa 로 일정하게 유지함), 그리고 반응 혼합물의 회수된 시료의 기체 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 모니터링하였다. 최적 아미노카프로니트릴 수율이 도달되면, 교반기를 중지하고, 반응 혼합물을 냉각한 후 압력을 제거하여 반응을 중지시켰다.
하기 결과를 수득하였다:
- 반응 기간 66 분
- AdN 의 DC83.3 %
- ACN 에 대한 CY71.7 %
- HMD 에 대한 CY28 %
- 기타 생성물에 대한 CY0.3 %.
실시예 2: Ir 로 도핑된 Ni
자가-흡인 루시톤형 교반기, 반응물 및 수소 도입 수단, 및 온도 조절계가 장치된 100 ㎖ 스테인레스 스틸 반응기에 하기를 충전하였다:
- 헥사메틸렌디아민24 g
- 물5.3 g
- KOH0.13 밀리몰
- 2.8 % Ir 로 도핑된 라니 Ni1.3 g
본 실시예에서, 0.2 몰 KOH/kg Ni 이 존재하였다
반응기를 질소, 그 후 수소로 퍼지한 후, 압력을 2 MPa 수소압으로 조정하고, 반응 혼합물을 50 ℃ 로 가열하였다.
이어서, 24 g 의 아디포니트릴을 5 MPa 의 수소 공급물 상에 위치시킨 감압기에 의해 2.5 MPa 로 가압된 적하 깔대기를 통해 즉시 도입하였다. 이 시점을 0 으로 하여 시간을 측정하였다. 반응 진행을 상기 수소 공급물에서 수소 소비에 의해 (반응기 내의 압력은 2.5 MPa 로 일정하게 유지함), 그리고 반응 혼합물의 회수된 시료의 기체 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 모니터링하였다. 최적 아미노카프로니트릴 수율이 도달되면, 교반기를 중지하고, 반응 혼합물을 냉각한 후 압력을 제거하여 반응을 중지시켰다.
하기 결과를 수득하였다:
- 반응 기간 72 분
- AdN 의 DC81.2 %
- ACN 에 대한 CY73.8 %
- HMD 에 대한 CY25.4 %
- 기타 생성물에 대한 CY0.8 %.
Claims (23)
- 액체 매질 중에서 디니트릴의 대응 아미노니트릴로의 반수소화 방법에 있어서, 로듐 또는 이리듐으로부터 선택된 도핑 (doping) 성분을 함유하는 니켈 또는 라니 니켈 촉매 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 사용된 촉매의 (Rh 또는 Ir)/Ni 비가 0.05 중량% 내지 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 사용된 촉매의 (Rh 또는 Ir)/Ni 비가 0.1 중량% 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 티탄, 크롬, 철, 지르코늄, 바나듐, 망간, 비스무트, 탄탈륨, 루테늄, 백금, 팔라듐, 니오븀, 하프늄, 또는 희토류 금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 추가 도핑제를 함유하고, 구리, 은 또는 금은 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 로듐 또는 이리듐 외에 촉매가 함유하는 추가적인 도핑제의 양이 니켈 중량의 0 중량% 내지 5 중량% 을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 강염기 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 I 의 디니트릴 기질에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법:NC-R-CN(I)[식 중, R 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, 바람직하게는 R 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타낸다].
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 실시되는 경우, 반응 매질 중 디니트릴의 평균 농도가 10 중량% 내지 45 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 또는 NH4OH 또는 이들의 혼합물 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 액체 반응 매질이, 전체 반응 매질의 중량에 대해, 1 중량% 내지 20 중량% 양의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 물 농도가 반응 매질 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질이 알코올계 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 상기 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질이 수소화에 의해 함께 생성된 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 연속 조건하에서 반응 매질 중 아미노니트릴 및/또는 디아민의 평균 농도가, 상기 반응 매질 중에 포함된 조합된 용매의 중량에 대해 35 중량% 내지 99 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 아미노니트릴 및/또는 디아민의 평균 농도가, 상기 반응매질 중의 조합된 용매의 중량에 대해 45 중량% 내지 89 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질이 액체 또는 용해된 암모니아를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 암모니아가 반응 매질의 0 중량% 내지 50 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 하이드록사이드 또는 암모니아의 양이 촉매 1 kg 당 0.1 몰 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 언급된 하이드록사이드의 양이 촉매 1 kg 당 0.1 몰 내지 2 몰인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 상기 언급된 하이드록사이드의 양이 촉매 1 kg 당 0.2 몰 내지 1.0 몰인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 150 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 120 ℃ 이하의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.10 MPa 내지 10 MPa 의 수소압 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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