CN1241906C

CN1241906C - 二腈半氢化以形成氨基腈的方法

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Publication number: CN1241906C
Application number: CNB028124464A
Authority: CN
Inventors: P·莱康特; J·洛佩兹; P·马里恩
Original assignee: Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS; Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: WO2003000650A3; SK15892003A3; UA72839C2; KR20040010754A; EP1397345B1; FR2826363A1; DE60223804T2; JP2004530718A; PL367765A1; HUP0400303A2; US20040220423A1; MXPA03011646A; RU2004101605A; WO2003000650A2; CA2449120A1; JP4323310B2; TWI301479B; EP1397345A2; RU2260588C1; CN1518537A

Abstract

本发明涉及二腈的半氢化作用以形成氨基腈。更具体地，本发明涉及到使用具有铑和/或铱的阮内镍类催化剂。

Description

二腈半氢化以形成氨基腈的方法

本发明涉及将二腈半氢化为相应的氨基腈。

一般将二腈进行氢化以制备相应的二胺；因而，特别地，己二腈氢化产生六亚甲基二胺，它本身是制备聚酰胺-6，6的两种原料化合物中的一种。

然而，有时候不制备二胺而是制备中间体氨基腈证明是必要的。这种情况是，例如但不限于，己二腈半氢化为氨基己腈，它随后可转化成作为聚酰胺-6原料化合物的己内酰胺，或者直接转化为聚酰胺-6。

这样，美国专利4389348公开了一种方法：在沉积在碱性(basic)载体上的铑存在的情况下，通过在氨和无质子溶剂介质中的氢将二腈氢化为ω-氨基腈。

美国专利5151543公开了一种方法：在阮内钴或镍型催化剂存在的情况下，在与二腈为至少2/1的摩尔过量的溶剂中，将二腈部分氢化至氨基腈，所述溶剂包括液氨或含有无机碱的烷醇，无机碱溶解于所述的烷醇中。

美国专利5981790涉及一种方法：在阮内镍或阮内钴类催化剂存在下，且在含有要氢化的产品和已氢化化合物的反应介质中有至少0.5重量％的水的存在下，将二腈部分氢化为氨基腈。该催化剂与碱一同使用。

这些不同的方法使得有可能以相对不同的比率共同制备出氨基腈和二胺，但它们具有相对高产量的难以分离的副产物。特别是为了以降低二胺的产量来增加氨基腈的产量，也为了减少副产物的形成，对改变这种比率持续地进行了研究。

因而，专利申请WO 00/64862公开了一种方法：在氢化催化剂、液氨溶剂或烷醇以及有可能提高氨基腈反应选择性的化合物存在的情况下，将二腈部分氢化以制备氨基腈。

也已经提出基于镍的催化系统，所述镍掺杂有一种或多种如钛、铜和铁之类的其它金属元素，以便改善催化剂的活性或它对氨基腈的选择性或者降低不需要的副产物的量。专利FR 2785608和US5801286中公开了这些催化剂系统。

本发明的一个目的是提供一种将二腈的单一腈官能团进行优先氢化的方法(本文中称作半氢化)，以便主要制备相应的氨基腈且仅有少量的二胺，并有最少量的副产物形成。

更具体地，本发明涉及一种使用氢和氢化催化剂将脂族二腈半氢化为相应氨基腈的方法。该方法的特征在于氢化催化剂包含镍或阮内镍以及选自于铑或铱的掺杂元素。

根据本发明的另一个特征，本发明的催化剂可包含一种或多种额外的掺杂剂，该掺杂剂选自于元素周期表的3至12族(根据Handbookof Chemistry and Physics，第80版，1999-2000中所用的IUPAC命名法)。特别地，优选选自钛、铬、铁、锆、钒、镁、铋、钽、钌、铂、钯、铌、铪、铋和稀土金属元素。本发明的催化剂不能含有铜、银和/或金。

在本发明的优选实施方案中，将衍生自碱金属或碱土金属或铵的强无机碱加入到氢化介质中。然而，当液氨存在的情况下实施氢化时，强的无机碱不是必需的。

根据本发明的另一优选的特征，初始的氢化介质包括至少0.5重量％比例的水(相对于所述介质、二胺和/或可由氢化二腈形成的氨基腈中的总液体化合物)，和以这三种化合物的结合比例为80％至99.5％的未转化的二腈。

在本发明方法的另一个实施方案中，在例如醇的溶剂存在的情况下可实施反应。这种情况下，水的存在不是必须的。

可在添加剂存在的情况下实施半氢化反应，相对于上述无添加剂系统所得到的结果，所述添加剂增加了氨基腈的选择性，同时维持氨基腈和二胺的总选择性在至少基本上等同于没有添加剂时所得到的水平。专利申请WO 00/64862中特别公开了这样的添加剂。

根据本发明，掺杂元素铑或铱以有利地(Rh或Ir)/Ni的重量比率在0.05％和10％之间，优选在0.1％和5％之间存在于催化剂中。

催化剂可含有的除了铑或铱之外的额外掺杂剂的量一般为为镍重量的0重量％至5重量％。

根据制备金属催化剂的常规方法来制备催化剂。

例如，阮内镍是工业上广泛用于氢化反应的催化剂。通过在富铝的Al/Ni合金上的碱侵蚀来制备它们，如果适当，合金含有其它金属，一般称作掺杂剂或促进剂。催化剂由具有高的比表面和变化浓度的残留铝的镍微晶的聚集体组成。可在制备催化剂的不同阶段加入掺杂剂：在通过熔融各种金属来制备合金的过程中，在Rh或Ir盐存在时通过碱侵蚀来活化合金的过程中，或者在活化合金之后(参考专利WO95/17959和WO95/17960)。

这种催化剂一般包括少于或等于10％的铝含量，以相对于镍重量的重量来表示。

本发明的催化剂可以多种形式使用，如颗粒、细粒或粉末。

本发明的方法使得有可能得到高于70％的二腈转化率、高于55％的氨基腈选择性和高于90％的氨基腈和二胺的总选择性。

更特别地可用于本发明方法的脂族二腈是通式(I)的二腈：

NC-R-CN (I)

其中R表示具有1至12个碳原子的直链或支链的亚烷基或亚烯基。

优选用于本发明方法中的是其中R表示具有2至6个碳原子的直链或支链的亚烷基的通式(I)的二腈。

作为这样的二腈的实例，特别提到的是，己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈及它们的混合物，特别是己二腈和/或甲基戊二腈和/或乙基丁二腈的混合物，它们可以通过与合成己二腈相同的方法得到。

实践中，R＝(CH₂)₄的情况是最常见的，这与本方法中使用己二腈(AdN)是一致的。

强的无机碱一般由碱金属或碱土金属或铵的氢氧化物、碳酸盐和醇盐组成。优选选自于碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐和醇盐。

优选地，所用的强无机碱选自于下列化合物：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、NH₄OH和它们的混合物。

实践中，虽然RbOH和CsOH可以给出非常好的效果，但一般使用NaOH和KOH。

反应介质具有根据实施方法的类型而改变的组成。

水通常以少于或等于20重量％的量存在于反应介质中。优选地，相对于所述介质的结合的液体组分，反应介质中水的含量在2重量％至15重量％之间。

除了水之外或者作为水的替代物，可能提供至少一种其它溶剂，该溶剂一般是醇型的。更特别适合的醇是，例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇和所述化合物的混合物。

当与水一同使用时，醇溶剂为二至四重量份对每一重量份的水，优选三份对每一重量份的水。

根据本发明的另一优选的特征，初始的氢化介质包括由氢化共同产生的二胺。例如，当二腈底物是己二腈时，它是六亚甲基二胺。

在连续条件下反应介质中氨基腈和/或二胺的平均浓度有利地在35重量％和99重量％之间，相对于所述反应介质中所包括的结合的溶剂的重量，更优选在45％和89重量％之间。

反应介质中目标氨基腈和/或相应二胺以及未转化二胺的总浓度一般在85重量％和99重量％之间，相对于所述反应介质中所包括的液体的结合。

反应介质可包括液体或溶解的氨。一般而言，氨为反应介质重量的0％至50％，优选0％至15％。

反应介质中碱金属或碱土金属或铵的氢氧化物的量根据所述反应介质的性质而变化。

当反应介质只包括水、反应产物和任选的氨或二胺作为液体介质时，碱金属或碱土金属氢氧化物的量有利地高于或等于0.1摩尔/千克的催化剂、优选在0.1摩尔和2摩尔/千克的催化剂之间、更优选仍然在0.2和1.0摩尔/千克的催化剂之间。

特别根据所采用操作的方法或所选择的反应条件，所用催化剂的量可以在非常宽的范围内变化。因而，与在反应开始就使用所有二腈相比，如果将二腈逐渐加入反应介质中，催化剂/被氢化二腈的重量比会高得多。例如，可使用0.5重量％至50重量％的催化剂，相对于反应介质的总重量，一般为1％至35％。

根据本发明的优选实施方案，在催化剂加入到半氢化介质之前将催化剂预处理。根据未公开法国专利申请00.02997中公开的方法，可有利地进行预处理。该方法简要包括，将氢化催化剂与预定量的强无机碱和溶剂混合，其中该强无机碱不是非常易溶解于该溶剂中。根据本发明，将包括这样处理的催化剂的介质装入氢化反应器中，根据文献中已经公开的通常的条件和工序实施氢化反应。

在恒定的二腈的转化率，氨基腈的选择性特别取决于掺杂剂的性质和含量、反应介质中水的量、碱的性质以及碱/Ni的比例。

一般在低于或等于150℃、优选低于或等于120℃、更优选低于或等于100℃的反应温度下实施本发明的方法。

实际上，温度在室温(近似20℃)和100℃之间。

在加热之前、加热的同时或者加热之后，使反应室处于适当的氢压力下，也就是说，实践中，在1巴(0.10Mpa)和100巴(10Mpa)之间且优选在5巴(0.5Mpa)和50巴(5Mpa)之间。

反应的持续时间可作为反应条件的函数和催化剂的函数而变化。

在间歇的操作方法中，它可以从几分钟到几小时变化。

应注意，根据操作条件，本领域技术人员可改变本发明方法的阶段的发生顺序。

控制本发明氢化(连续的或间歇的)的其它条件涉及到已知的常规的技术配置本身。

通过实施例来阐述本发明，实施例中己二腈半氢化为6-氨基腈。这些实施例中，可能使用如下的缩写词：

-AdN＝己二腈

-ACN＝氨基己腈

-HMD＝六亚甲基二胺

-DC＝转化率

-CY＝相对于转化的初始底物的选择性(本情况下相对于AdN)

对比实施例

将下列物质加入100毫升的不锈钢反应器中，该反应器装配有自吸Rushton式搅拌器、加入反应物和氢气的装置以及调温系统：

-六亚甲基二胺 24克

-水 5.3克

-KOH 0.33毫摩尔

-阮内镍(含有1.7％的Cr) 0.65克

该实施例中，有0.5摩尔KOH/千克Ni。

用氮气然后用氢气吹扫反应器之后，调节压力至2MPa的氢气，并将反应混合物加热到50℃。

通过由置于5MPa氢气源上的减压器而施压到2.5MPa的滴液漏斗随后瞬时加入24克的己二腈。这一刻时间计为0。通过氢气源中消耗的氢气来监测反应的进程，反应器中的压力在2.5MPa维持恒定，并通过气相色谱法(GC)来分析反应混合物的提取样品。当达到最大的氨基己腈产率时，通过停止搅拌、冷却反应混合物然后减压，从而停止反应.

得到下面的结果：

-反应持续时间 33分钟

-AdN的DC 79.6％

-ACN的CY 70.1％

-HMD的CY 29.5％

-其它产物的CY 0.4％

实施例1：掺杂有Rh的Ni

-六亚甲基二胺 24克

-水 5.3克

-KOH 0.66毫摩尔

-掺杂有2.7％Rh的阮内镍 1.3克

该实施例中，有0.5摩尔KOH/千克Ni。

通过由置于5MPa氢气源上的减压器而施压到2.5MPa的滴液漏斗随后瞬时加入24克的己二腈。这一刻时间计为0。通过氢气源中消耗的氢气来监测反应的进程，反应器中的压力在2.5MPa维持恒定，并通过气相色谱法(GC)来分析反应混合物的提取的样品。当达到最佳的氨基己腈产率时，通过停止搅拌、冷却反应混合物然后减压，从而停止反应.

得到下面的结果：

-反应持续时间 66分钟

-AdN的DC 83.3％

-ACN的CY 71.7％

-HMD的CY 28％

-其它产物的CY 0.3％

实施例2：掺杂有Ir的Ni

-六亚甲基二胺 24克

-水 5.3克

-KOH 0.13毫摩尔

-掺杂有2.8％Ir的阮内镍 1.3克

该实施例中，有0.2摩尔KOH/千克Ni。

通过由置于5MPa氢气源上的减压器而施压到2.5MPa的滴液漏斗随后瞬时加入24克的己二腈。这一刻时间计为0。通过氢气源中消耗的氢气来监测反应的进程，反应器中的压力在2.5MPa维持恒定，并通过气相色谱法(GC)来分析反应混合物的提取样品。当达到最佳的氨基己腈产率时，通过停止搅拌、冷却反应混合物然后减压，从而停止反应。

得到下面的结果：

-反应持续时间 72分钟

-AdN的DC 81.2％

-ACN的CY 73.8％

-HMD的CY 25.4％

-其它产物的CY 0.8％

Claims

1.在液体介质中将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，其特征在于在由镍或阮内镍和选自铑或铱的掺杂元素构成的催化剂存在的情况下实施该方法。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用催化剂的Rh或Ir与Ni的重量比在0.05％和10％之间。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于上述的重量比在0.1％和5％之间。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于催化剂含有一种或多种选自于钛、铬、铁、锆、钒、镁、铋、钽、钌、铂、钯、铌、铪、或稀土金属元素的额外掺杂剂，铜、银或金除外。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于催化剂含有的、除了铑或铱之外的额外掺杂剂的量为镍重量的0重量％至5重量％。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于在强无机碱存在的情况下实施该方法。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于它使用式(I)的二腈底物：

NC-R-CN (I)

其中R表示具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于R表示具有2至6个碳原子的直链或支链亚烷基。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于当连续实施该方法时，反应介质中二腈的平均浓度在10重量％和45重量％之间。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于在LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH或NH₄OH或它们的混合物存在的情况下实施该方法。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于初始的液体反应介质包括用量为1重量％至20％重量的水，相对于总的反应介质的重量。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于水的浓度在反应介质重量的2和15重量％之间。

13.根据权利要求1的方法，其特征在于反应介质含有醇类溶剂。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于醇选自于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或所述化合物的混合物。

15.根据权利要求1的方法，其特征在于反应介质包括由氢化共产生的二胺。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于在连续条件下反应介质中氨基腈和/或二胺的平均浓度在35重量％和99重量％之间，相对于所述反应介质中所包括的结合的溶剂的重量。

17.根据权利要求16的方法，其特征在于氨基腈和/或二胺的平均浓度在反应介质中结合的溶剂重量的45重量％和89重量％之间。

18.根据权利要求1的方法，其特征在于反应介质包括液体或溶解的氨。

19.根据权利要求18的方法，其特征在于氨为反应介质重量的0％至50％。

20.根据权利要求6或18的方法，其特征在于氨或强无机碱的量多于或等于0.1摩尔/千克的催化剂。

21.根据权利要求20的方法，其特征在于氢氧化物的上述用量在0.1和2摩尔/千克的催化剂之间。

22.根据权利要求20的方法，其特征在于氢氧化物的上述量在0.2和1.0摩尔/千克的催化剂之间。

23.根据权利要求1的方法，其特征在于在低于或等于150℃的温度下实施该方法。

24.根据权利要求1的方法，其特征在于在0.10至10MPa的氢气压力下实施该方法。