KR100420454B1 - 라니 코발트 촉매 및 이 촉매를 사용하여 유기 화합물을수소화하는 방법 - Google Patents

라니 코발트 촉매 및 이 촉매를 사용하여 유기 화합물을수소화하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철, 코발트, 제3의 금속을 포함하며, 이 때 제3의 금속이 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐 및 이 군 중 임의의 금속의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 라니 촉매에 관한 것이다. 실시예에서, 제3의 금속은 니켈이고, 아디포니트릴(ADN)의 6-아미노카프로니트릴(ACN) 및 헥사메틸렌디아민(HMD)으로의 수소화에 촉매가 사용된다.

Description

라니 코발트 촉매 및 이 촉매를 사용하여 유기 화합물을 수소화하는 방법 {Raney Cobalt Catalyst and a Process for Hydrogenating Organic Compounds Using Said Catalyst}
미국 특허 제5,011,996호에는 옥소 화합물과 아민 또는 암모니아의 반응 생성물의 각각의 아민으로의 수소화를 촉진하기 위해 유기 황 화합물의 존재하에 사용된 니켈 및(또는) 코발트를 함유하는 라니 촉매가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,826,799호 및 제4,895,994호는 라니 공정에 의해 제조되고 중합체 및 가소제의 매트릭스내에 펠렛화된 촉매에 관한 것이다. 이들 특허는 각각 Al 45 내지 75 중량% 및 통상의 라니 공정 금속, 예컨대 Ni, Co, Cu 또는 Fe, 또는 이들의 혼합물 25 내지 55 중량%로 이루어진 라니 공정 합금에 대해 광범위하게 개시하고 있다. Cr, Mo, Pt, Rh, Ru, Os 및 Pd와 같은 촉진제도 전체 금속의 약 2 중량%로 존재할 수 있다.
미국 특허 제2,257,814호에는 알루미늄, 철 및 코발트의 합금을 알칼리 수용액으로 침출시켜 코발트 5 중량% 내지 10 중량%와 철 90 중량% 내지 95 중량%를 함유하는 촉매를 제공함으로써 제조된 약하게 작용하는 촉매의 존재하의 디니트릴의 수소화가 기술되어 있다. 이 촉매를 사용한 아디포니트릴의 수소화 (이하 실시예 3B에 나타냄) 속도는 실행가능한 상업적 공정을 제공하기에는 너무 느리다.
미국 특허 제5,151,543호는 라니 니켈, 라니 코발트, 및 원소 주기율표의 VIB족에서 선택된 금속 또는 금속 산화물로 촉진되거나 또는 VIII족에서 선택된 철 금속으로 촉진된 라니 니켈로 이루어진 군에서 선택된 라니형 촉매를 사용하여 낮은 압력하에 지방족 디니트릴의 아미노니트릴로의 고수율의 선택적 수소화 방법을 보고하였다. 따라서, 이 촉매에서, 철은 사용된다 하여도 매우 낮은 농도로 존재할 것이다.
소콜스키(Sokol'skii, D.V.), 아베티시안(T.Kh. Avetisyan) 및 클리스토브 (A.S. Khlystov)의 문헌[Zh. Prikl. Khim. (Leningrad),56, No.1, pp.23-26 (1983)]을 참조한다. 라니형 코벨트-철 촉매는 하기의 조성물의 합금으로부터 제조되었다: 75Al-5Co-20Fe, 75Al-10Co-15Fe, 75Al-15Co-10Fe 및 75Al-20Co-5Fe. 에티닐디메틸카르비놀의 수소화동안 모스바우어(Mossbauer) 분광법에 의해 이들 코발트-철 촉매의 상 조성 및 특성의 변화가 연구되었다. 이 문헌에는 라니형 촉매를 제조하기 위해 알루미늄과 함께 사용된 세가지 금속의 혼합물이 개시되어 있지 않다.
PCT/Fr65/01643호는 수소 및 라니 니켈 또는 라니 코발트 촉매를 사용하는 지방족 디니트릴의 반수소화 방법을 청구하고 있는데, 여기서 라니 니켈 촉매는 또한 아연 및 원소 주기율표의 IVb족, Vb족, VIb족, VIIb족 및 VIII족의 원소 중에서 선택된 도펀트를 함유하고, 라니 코발트 촉매는 또한 강한 무기 염기 및 아연 및 원소 주기율표의 IVb족, Vb족, VIb족, VIIb족 및 VIII족의 원소 중에서 선택된 도펀트를 함유한다. 도펀트는 일반적으로 니켈 또는 코발트 중량의 0% 내지 15%, 바람직하게는 0% 내지 10%를 차지함도 또한 개시되어 있다.
WO97/37963호에는 하나 이상의 불포화 탄소-질소 결합을 함유하는 화합물의 수소화를 위한 라니 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매는 코발트 및(또는) 철을 함유하고, 원소 주기율표의 VIb족(Cr, Mo, W) 및 VIII족(Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt)의 금속 그리고 Cu, Mn 및 Re로 개질될 수 있다. 촉매내 코발트 또는 철의 함량은 일반적으로 활성 성분 (코발트 및(또는) 철+개질제)에 대하여 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%이다.
본 발명의 목적은 높은 선택성, 높은 반응속도 및 긴 사용수명을 갖는 라니 촉매를 제공하는 것이다. 라니 촉매 조성물내의 소량의 제3의 VIII족 금속의 존재는 코발트과 철로만 이루어진 촉매보다 수소화 속도가 더 빠르다. 이들 촉매에서 철 대 코발트의 비는 긴 반응 수명을 보장한다.
본 발명의 더 구체적인 목적은 낮은 성분 비용을 가지며 아디포니트릴(ADN)의 6-아미노카프로니트릴(ACN) 및(또는) 헥사메틸렌디아민(HMD)으로의 저온, 저압수소화에서 안정한 반응 속도 및 생성물 선택성을 제공하는 연속식 공정에 사용하기에 적합한 라니 금속 촉매를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 코발트, 철 및 제3의 금속을 포함하는 라니 코발트 촉매를 제공하며, 이때 제3의 금속은 니켈, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐 및 이들 금속의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 촉매내 코발트의 농도는 건량 기준으로 30 중량% 이상 70 중량% 이하이고, 촉매내 철의 농도는 건량 기준으로 5 중량% 이상 40 중량% 이하이고, 촉매내 제3의 금속의 농도는 건량 기준으로 약 1 중량% 이상 6 중량% 이하이다.
니켈은 바람직한 제3의 금속이고, 바람직한 촉매는 다음과 같은 금속 농도를 갖는다. 코발트의 농도는 약 50 중량%이고, 철의 농도는 약 17 중량%이고, 니켈의 농도는 약 2 중량%이다.
본 발명은 불포화 유기 화합물 또는 용매 존재하의 불포화 유기 화합물을 수소의 존재하에 약 50 내지 약 2000psig (0.34 내지 13.8㎫)의 반응 압력 및 약 25℃ 내지 약 150℃의 반응 온도에서 본 발명의 라니 코발트 촉매와 접촉시킴을 포함하는 불포화 유기 화합물의 수소화 방법을 포함한다.
이 방법은 올레핀, 아세틸렌, 케톤, 알데히드, 아미드, 카르복실산, 카르복실산의 에스테르, 니트로 화합물, 니트릴 및 이미노 화합물을 포함하는 불포화 유기 화합물의 수소화에 유용하다. 이 방법은 니트릴의 1급 아민으로의 수소화, 특히 아디포니트릴의 수소화에 특히 유용하다.
본 발명의 방법은 다음과 같은 온화한 조건에서 유용하다: 약 50 내지 약 1000psig (0.34 내지 6.9㎫)의 반응 압력과 약 25℃ 내지 약 100℃의 반응 온도.
본 발명의 방법은 연속식, 반배치식 또는 배치식 공정으로 실행할 수 있다.
본 발명의 촉매는 코발트 20 중량% 내지 50 중량%, 철 3 중량% 내지 30 중량%, 제3의 금속 0.5 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 금속의 합금을 알칼리로 처리함으로써 제조되며, 이때 제3의 금속은 니켈, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 나머지는 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 규소로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리-용해성 금속이다. 니켈은 바람직한 제3의 금속이고, 니켈의 바람직한 농도 범위는 0.5% 내지 1.5%이며, 약 1%의 니켈 농도가 가장 바람직하다. 합금의 바람직한 조성은 코발트 약 24% 내지 34%, 철 약 5% 내지 15% 및 니켈 약 0.5% 내지 1%이고, 나머지는 알루미늄이다.
본 발명은 신규한 라니 코발트 촉매, 그의 제조 및 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 것을 포함한 불포화 유기 기, 산소 함유 기 및 환원성 질소-함유 기, 특히 니트릴의 접촉 수소화에서 이 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 그러나 비제한적으로, 본 발명은 아디포니트릴(ADN)의 6-아미노카프로니트릴(ACN) 및(또는) 헥사메틸렌디아민(HMD)으로의 수소화를 위한 개선된 촉매 및 방법을 제공한다.
도 1은 ln(A/(A-X))에 의해 주어진 1차 속도 선과 비교한, 시간의 함수로서 ADN의 소멸의 작도로서 실시예 2에서 수집한 데이터를 나타낸다.
도 2는 실시예 4에서 기술한 연속 실행의 생성물 분포를 나타낸다.
도 3은 도 1과 유사한, 시간의 함수로서 ADN의 소멸의 작도를 나타내지만, 불안정한 촉매를 예시한다. 이 작도는 실시예 7을 근거로 한다.
도 4는 본 발명의 촉매(A)의 반응 속도(ACN과 HMD의 생성, 중량%)와 종래 기술의 촉매(B)의 반응 속도의 비교를 나타낸다.
본 발명의 라니 코발트 촉매는 금속 합금 분말을 알칼리로 처리함으로써 제조되고, 금속 합금의 조성은 코발트 20% 내지 50%, 철 3% 내지 30%, 제3의 금속 0.5% 내지 3%이며, 이때 제3의 금속은 니켈, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐 및 이 군의 금속의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 합금 조성물의 나머지는 알칼리에 용해성인 금속이다. 알칼리-용해성 금속으로는 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 규소가 있다. 알루미늄은 바람직한 알칼리-용해성 금속이고, 니켈은 촉매에 바람직한 제3의 금속이다.
본 발명의 촉매가 만들어지는 합금은 합금 주괴를 생성하는 통상의 야금술 과정에 의해 제조된다. 바람직한 분말 형태의 합금을 얻기 위하여, 주괴를 부수고 분쇄한다. 30메쉬의 체를 통과할 입자 크기를 갖는 체질된 합금 분말이 바람직하게 사용된다.
합금 분말은 알칼리 수용액, 바람직하게는 수산화나트륨으로 처리함으로써 활성 촉매로 전환된다. 이 용액은 대부분의 알루미늄 또는 다른 알칼리-수용성 금속을 침출시켜 활성 라니 금속 촉매를 생성한다. 본 발명의 활성 촉매의 금속 함량은 건량 기준으로 코발트 약 30% 내지 약 70%, 철 약 5% 내지 약 40%, 제3의 금속 약 1% 내지 6%이고, 이 제3의 금속은 니켈, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐 및 이 군의 금속의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 촉매 조성물의 나머지는 촉진제가 첨가되었는지의 여부와 침출 공정의 완벽성에 따라 좌우된다. 일반적으로 약간 소량의 알칼리-용해성 금속, 예컨대 알루미늄은 촉매에 잔류할 것이다. 알칼리-용해성 금속 잔류물은 산화물로서 존재할 수 있다. 상기 본발명에 따른 촉매 조성물은 산화물-비함유 조성물로 표준화되었다.
본 발명의 촉매는 올레핀; 아세틸렌; 케톤, 알데히드, 아미드, 카르복실산 및 에스테르내 카르보닐; 니트로; 이미노; 및 니트릴 기를 포함한 불포화 기를 함유하는 유기 화합물과 수소의 반응을 촉진하기 위해 사용된다. 이들 촉매는 특히 니트릴의 수소화에 유용하다. 니트릴의 수소화에 있어서, 약 50psig (0.34㎫) 내지 약 2000psig (13.8㎫)의 낮은 압력이 사용되고 수소화가 약 25℃ 내지 약 150℃에서 잘 진행되기 때문에 공정 비용이 최소화된다. 그러나, 본 발명의 촉매는 또한 더 높은 온도 및 압력에서 잘 작용한다. 압력의 바람직한 범위는 약 200psig (1.4㎫) 내지 약 1000psig (6.9㎫)이고, 온도의 바람직한 범위는 약 60℃ 내지 약 90℃이다. 본 발명의 촉매를 사용한 수소화는 가성 소다 또는 다른 강알칼리의 존재를 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따른 수소화는 액체 암모니아, 수성 암모니아, 탄소수 1 내지 4의 지방족 알콜 또는 탄소수 4 내지 10의 지방족 탄화수소와 같은 용매의 존재하에 실행될 수 있다. 하나 이상의 용매의 존재는 디니트릴의 수소화에서 아미노니트릴에 대한 선택성을 개선시킬 수 있다. 아디포니트릴(ADN)의 수소화에서, 디니트릴 1몰당 1몰보다 많은 양의 용매가 사용될 수 있으며, ADN 1몰당 약 1몰 내지 약 5몰의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 적당한 반응기에서 배치식, 반배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상업적 제조에 있어서, 연속식 공정이 바람직하다. ACN 및(또는) HMD를 생성하기 위한 ADN의 수소화에서, 본 발명의 촉매는 낮은 활성저하 속도를가지며 성공적인 연속식 상업적 공정에 필요한 안정한 반응속도 및 생성물의 분포를 제공한다.
니트릴의 연속식 수소화에서의 잠재적인 사용을 위한 촉매의 안정성은 반배치식 반응에서 얻어진 속도 데이터로부터 평가될 수 있다. 따라서, 아디포니트릴의 수소화에서, 반응은 1차 속도 관계를 따른다. 1차 속도 패턴으로부터 시간에 따른 음의 변이는 촉매 활성의 저하(안정성의 손실)를 나타낸다. 실험적으로, 선형 관계에 있는 처음 몇 개의 데이터 점을 기본으로 한 최소제곱법을 사용하여 양 (A/(A-X)) (식 중, A는 반응물 A의 초기 몰 농도를 나타내고, (A-X)는 시간 t에서의 A의 농도를 나타내고, X는 형성된 생성물의 몰 농도임)의 자연 로그(ln)인 1차 속도 선이 작도된다. 반응 전체에 걸쳐 실험 데이터 점이 이 1차 속도 선에 잘 정합되는 경우, 도 1에 예시된 것과 같이 촉매가 안정하고 활성 저하를 나타내지 않지만, 실험 데이터 점의 작도가 음의 변이(기울기의 감소)를 나타내는 경우, 촉매의 활성 저하가 일어났다. 촉매 활성 저하는 도 3에 나타나 있다. 본 발명의 촉매는 이하 실시예에서 나타내는 바와 같이 우수한 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 연속식 수소화를 수행하기에 유용한 반응기로는 일반적으로 임의의 통상적인 수소화 반응기가 있다. 이러한 반응기의 비제한적인 예로는 평류 반응기(plug flow reactor), 연속 교반 탱크 반응기 및 기포 칼럼 반응기가 있다. 본 발명에 제한되지 않는 기포 칼럼 반응기의 예는 미국 특허 제4,429,159호에 기술된 바 있다. 평류 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기의 설명은 레벤스피엘(Octave Levenspiel)이 쓴 "화학반응공학"(Chemical ReactionEngineering)이란 제목의 책에 기술되어 있다.
실시예 4에 후술된 아디포니트릴의 연속식 수소화는 오토클레이브 기술자에 의해 고안되고 제작된 300cc들이 오토클레이브를 기본으로 하는 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수행되었다. 이것은 300℃에서 약 1500psig (7.2㎫)의 최대 허용가능한 작업 압력을 갖는 해이스트로이-C (Hastelloy-C)로 구성되었다. 반응기에서의 혼합은 중공 샤프트위에 설치되고 전기 모터에 의해 구동되는 자기 결합 임펠러로 수행되었다. 반응기는 400와트의 외부 대역 가열기로 가열되었다.
이들은 연속식 공정에서 활성 저하없이 장기간의 안정성을 제공하기 때문에, 가장 바람직한 본 발명의 라니 금속 촉매는 중량 기준으로 코발트 약 25% 내지 약 45%, 철 약 4% 내지 25%, 니켈 약 0.5% 내지 약 2%, 잔여량의 알루미늄을 함유하는 합금으로부터 제조된 것이다. 니켈 함량에 대한 한정은 특히 중요한데, 그 이유는 더 높은 니켈 함량에서는 촉매 안정성이 줄어들고 니켈이 배제되면 반응속도가 느려지기 때문이다. 1% 니켈을 함유하는 합금으로부터 제조된 바람직한 촉매 조성물의 장기간 안정성은 실시예 4의 연속 수행에 의해 증명된다.
본 발명은 또한 중량 기준으로 코발트 20% 내지 50%, 철 3% 내지 30%, 제3의 금속 0.5% 내지 2%를 함유하는 금속 합금으로부터 제조된 라니 코발트 촉매의 존재하에 니트릴을 기체 수소와 접촉시킴을 포함하는 유기 니트릴의 수소화 방법을 제공하며, 이때 제3의 금속은 니켈, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 팔라듐 및 이 군의 금속의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 나머지는 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 알칼리-용해성 금속이다.
본 발명의 방법에는 낮은 압력이 바람직하지만, 이 방법은 더 높은 압력에서 수행될 수도 있다. 본 발명의 방법 및 촉매와 함께 2000psig (13.8㎫)보다 높은 압력을 사용할 수 있지만, 이러한 높은 압력은 비용 효과적이지 않을 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이지, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명의 촉매의 제조
흑연 도가니에 알루미늄 54.20g을 넣었다. 그 다음, 도가니를 절연을 위해 팝콘(popcorn) 석영으로 부분 충전된 석영 컵안에 넣었다. 내용물이 든 석영 컵을 유도 로의 코일안에 위치시켰다. 알루미늄이 용융되면, 철 조각 9.03g, 코발트 조각 26.20g 및 니켈 알갱이 0.90g의 혼합물을 100㎖들이 자기 부가 컵으로부터 용융된 알루미늄에 조심스럽게 첨가하였다. 생성된 용융 혼합물을 흑연 막대로 저어주었다. 노를 밀폐하고, 2분동안 전원을 켰다. 노를 개방하고, 용융물을 다시 흑연 막대로 저어주고, 노를 다시 밀폐하고, 또 2분동안 전원을 켰다. 그 다음, 노에 대한 전원을 끄고, 노를 개방하였다. 용융된 내용물이 든 흑연 도가니를 석영 컵으로부터 들어올리고, 흑연 도가니로부터 용융된 금속 합금을 노안에 위치한 흑연 냉각판위에 부었다. 합금이 냉각되어 약 10분동안 경화된 후, 이를 흑연 냉각판으로부터 수거하고 실온이 될 때까지 물에서 냉각하였다.
냉각된 합금을 건조시키고, 그의 최장 치수가 5㎜ 미만인 조각이 되도록 부수고, 행성 톱니바퀴식 볼 밀에서 1인치 직경의 강철 볼을 사용하여 분쇄하였다. 분쇄된 분말을 30메쉬의 체를 사용하여 체질하였다. 체질된 합금 분말을 표지한 용기에 보관하고, 활성화를 준비하였다. 투입된 금속을 기준으로 합금의 조성은 알루미늄 60 중량%, 코발트 29 중량%, 철 10 중량% 및 니켈 1 중량%이었다.
80℃ 내지 90℃의 묽은 수성 수산화나트륨으로 합금으로부터 대부분의 알루미늄을 침출시킴으로써 합금을 활성 라니 금속 촉매로 전환시켰다. 생성된 촉매는 알칼리 용액으로부터 웃물을 가만히 따름으로써 분리하고 pH가 7.5 미만이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척하였다. 활성화된 촉매를 pH 9의 물에서 보관하였다.
건조된 촉매는 코발트 50.5%, 철 16.5%, 니켈 1.9% 및 알루미늄 2.4%를 함유하였다.
실시예 2
아디포니트릴의 수소화
100㎖들이 해이스테로이-C 파르(Parr) 교반 오토클레이브를 수소화에 사용하였다. 오토클레이브 반응기 컵에 실시예 1의 과정에 의해 제조된 습윤 촉매 1.0g (건량 기준으로 0.5g) 및 30% 수성 수산화알루미늄 26.2g을 투입하였다. 반응기 컵을 반응기 헤드에 고정하고, 반응기를 질소 300psig (2.1㎫)로 누출 시험한 다음 수소로 퍼징하였다. 반응기 내용물을 수소 압력 200psig (1.4㎫)하에 75℃로 가열한 후, 아디포니트릴 10.8g, 메탄올 5.0g 및 1-메틸-2-피롤리디논(NMP) 0.5g의 혼합물을 수소 압력 500psig (3.4㎫)하에 75㎖들이 부가 실린더로부터 주사하였다 (GC 분석을 위한 내부 표준물질로서 NMP를 첨가하였음). 500㎖들이 수소 공급 저장소로부터 측정하였을 때 수소 흡수가 117psig (0.81㎫)일 때까지 75℃의 온도 및 500psig (3.4㎫)의 수소 압력을 유지하였다. 반응 시간은 127분이었다. 수소화동안, 반응기로부터 주기적으로 샘플(0.5㎖)을 인출하고, 주요 반응 성분의 농도 프로파일을 구성하기 위하여 GC에 의해 분석하였다.
GC 분석 데이터 결과, ADN 전환은 127분에서 90%이었다. ADN 75% 전환시, ACN 54% 및 HMD 14%가 형성되었고, ACN에 대한 선택성(마레스(Mares) 등의 문헌[J. Catal., 112, 145-156, 1988]에서와 같이 정의됨)은 72%이었다. ADN 75% 전환시 부산물 농도는 약 6%이고, 부산물은 비스-헥사메틸렌트리아민 및 미량의 헥사메틸렌이민 및 테트라히드로아제핀으로 이루어졌다. 1차 반응속도 상수는 1.165hr-1이었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 1차 속도 선에 비하여 1차 ADN 소멸의 데이터 점은 양호한 촉매 안정성을 나타낸다.
실시예 2와 비교되는 실시예 3A 및 3B
하기의 두 비교예는 코발트 및 철은 함유하지만 본 발명에서 필요한 제3의 금속은 함유하지 않는 촉매를 사용할 때의 느린 수소화 속도를 나타낸다.
실시예 3A. 아디포니트릴의 수소화
실시예 1의 과정을 사용하여, 알루미늄 60 중량부, 코발트 30 중량부 및 철 10 중량부로 이루어진 합금이 제조되었다. 이 합금을 미분쇄하고, 수성 수산화나트륨으로 처리하여 활성 라니 금속 촉매로 전환시켰다.
실시예 2에 기술된 반배치식 반응기 과정을 상기 습윤 촉매 1.0g, 30% 수성수산화암모늄 26.2g, 아디포니트릴 10.8g, NMP 0.5g 및 메탄올 5.0g과 함께 사용하였다.
500㎖들이 수소 공급 저장소로부터 측정하였을 때 수소 흡수가 139psig (0.96㎫)가 될 때까지 500psig (3.4㎫)의 압력하에 75℃에서 수소화를 수행하였다. 반응 시간은 330분이었다. 반응 혼합물을 GC에 의해 분석하였다. ADN 전환은 208분에서 89%이고, 이때 ACN 45%, HMD 29% 및 부산물 7%가 형성되었다. ACN에 대한 선택성은 56%이었다. 1차 반응속도 상수는 0.674hr-1이었다. 이 실시예(촉매 B)에서 ACN 및 HMD 형성 속도 대 실시예 2(촉매 A)의 반응 속도는 도 4의 작도에 도시된다.
실시예 3B. 아디포니트릴의 수소화
알루미늄 60 중량부, 철 38 중량부 및 코발트 2 중량부를 함유하는 합금을 제조하고, 수성 수산화나트륨으로 처리하여 미국 특허 제2,257,814호의 실시예 1에 기술된 것과 같이 활성화된 촉매를 제공하였다.
실시예 2의 반응기 과정에 따라 이 활성화된 촉매의 존재하에 ADN을 수소화하였다. 수소화에 의해 ACN 및 HMD가 생성되었지만, 반응속도는 실시예 2에서 관측된 것보다 훨씬 느렸다. 1차 속도 상수는 겨우 0.088hr-1이었지만, 본 발명의 촉매의 경우에는 1.165hr-1이었다. 303분의 반응 시간이 지난 후, ADN 전환율은 겨우 34%이었지만, 실시예 1의 본 발명의 촉매의 경우 ADN 전환율은 127분 후에 95%이었다.
실시예 4
이 실시예는 ADN의 연속식 수소화를 설명한다.
300cc들이 연속식 교반 탱크 반응기를 사용하였다. 이는 열전쌍 삽입물, 파열 디스크, 및 각각 반응기내로의 액체 부가 및 반응기로부터의 생성물 인출을 위해 고안된, 5미크론의 스테인레스강 프릿(frit)이 달린 2개의 1/8인치 침지 다리를 갖추고 있다.
반응기에 메탄올 120g, 50% 수산화나트륨 0.6㎖ 및 실시예 1의 습윤된 활성화된 촉매 15g (7.5g 건조중량)을 투입하였다.
반응기를 밀폐하고, 질소를 수차례 플러싱하고, 1000psig (6.9㎫)에서 누출 시험하였다. 누출이 없었는지 확인한 후에, 반응기 내용물을 75℃로 가열하고, 교반기를 켰다 (1200rpm). 75℃의 원하는 반응 온도가 되자마자, 배압 조절기를 조절하여 반응기 압력을 1000psig (6.9㎫)로 설정하고, 교반기의 중공 샤프트를 통해 수소를 공급하였다. 반응기로의 수소 유속을 계량하고 브룩스(BROOKS) 질량 흐름 제어기에 의해 모니터링하였다. 수소 유속을 600표준㎤/분으로 설정하였다.
그 다음, ISCO 주사기 펌프를 사용하여 ADN 및 암모니아를 각각 반응기에 연속 첨가하였다. ADN의 첨가 속도는 18㎖/시이고, 암모니아의 첨가 속도는 12㎖/시이었다. 동시에, 물을 1.0㎖/시의 속도로 첨가하였다. 반응기내 생성물의 보유 시간은 4.0시간이었다.
강하 탱크를 통해 반응기에 연결된 1리터들이 생성물 용기에 생성물을 모았다. 반응이 진행됨에 따라, 규칙적인 간격으로 샘플을 채취하고, ACN, HMD, ADN및 부산물(BYP)에 대하여 GC에 의해 분석하였다. ACN, HMD 및 BYP의 생성을 나타내는 분석 결과가 표 1에 기재되어 있으며, 도 2에 그래프로 나타내었다.
연속식 수소화는 240시간(10일)(실험 실행의 끝)동안 안정한 방식으로 진행되었다. ACN 및 HMD는 균일한 수율로 생성되었고, HMD가 주 생성물이었다.
ADN의 연속식 수소화
TOS(시간) g ADN/g 촉매 온도(℃) 압력(psig) HMD(%) ACN(%) ADN(%) 부산물(%) 생성된 HMD (g)
10 0.0 75 1000 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
20 46.4 75 1000 74.7 14.6 11.3 1.2 260.3
44 102.2 75 1000 94.2 2.6 2.3 2.5 654.9
48 111.5 75 1000 97.2 0.0 0.0 3.8 722.6
72 167.2 75 1000 97.1 0.0 0.0 4.0 1128.4
99 229.9 75 1000 91.0 2.7 2.4 4.9 1556.5
120 278.7 75 1000 83.4 5.3 4.2 6.5 1861.7
143 332.1 75 1000 77.4 8.7 7.0 7.5 2171.8
167 387.8 75 1000 85.0 3.9 3.9 8.2 2526.9
192 445.9 75 1000 84.9 3.2 2.5 8.0 2896.6
216 501.6 75 1000 84.2 3.8 1.6 8.4 3248.3
240 557.3 75 1000 86.3 2.1 2.0 8.7 3609.2
주: TOS=기류에 있는 시간보유 시간=4시간촉매 투입량=7.5g 건량합금의 라니 촉매: Al 60%, Co 29%, Fe 10%, Ni 1%
실시예 5
n-부티로니트릴의 수소화
실시예 1의 과정을 사용하여, 알루미늄 60 중량부, 코발트 26 중량부, 철 13 중량부 및 니켈 1 중량부로 이루어진 합금을 제조하였다. 이 합금을 미분쇄하고, 수성 수산화나트륨으로 처리하여 활성 라니 금속 촉매로 전환시켰다.
실시예 2에 기술된 반배치식 반응기 과정을 상기 습윤 촉매 1.0g, 30% 수성수산화암모늄 26.2g, n-부티로니트릴 10.8g, NMP 0.5g 및 메탄올 5.0g과 함께 사용하였다. 500㎖들이 수소 공급 저장소로부터 측정하였을 때 수소 흡수가 126psig (0.87㎫)가 될 때까지(345분) 500psig (3.4㎫)의 압력하에 75℃에서 수소화를 수행하였다. GC에 의한 반응 혼합물의 분석 결과 n-부틸아민 87%와 함께 부산물로서 디(n-부틸)이민 5%가 형성되는 것으로 나타났다. 1차 반응속도 상수는 0.394hr-1이었다. 반응속도는 n-부티로니트릴의 75% 전환을 통해 1차 속도 선을 따랐고, 나머지 반응에 걸쳐 양의 변이(매우 우수한 촉매 안정성의 표시)를 나타내었다.
실시예 6
아디포니트릴의 수소화
실시예 5의 촉매를 사용하여 실시예 2의 과정에 따라 ADN을 수소화하였다. 75℃ 및 500psig (3.4㎫) 수소 압력의 반응 조건은 500㎖들이 수소 공급 저장소로부터 측정하였을 때 수소 흡수가 126psig (0.87㎫)가 될 때까지 유지하였다. 반응 시간은 379분이었고, 이때 ADN 전환율은 99%이었다. ADN 72% 전환율에서, ACN 48% 및 HMD 11% 그리고 부산물 4%가 형성되었다. ADN의 소멸에 해당하는 1차 속도 선을 따르는 안정한 반응속도에 의해 알 수 있듯이 촉매 활성 저하는 관측되지 않았다. 이는 ln(A/A-X) 대 반응 시간의 직선 작도에 의해 나타난다. 표현 ln(A/A-X)에서, X는 시간 t에서 전환된 ADN의 중량%이고, A는 시간 0에서 ADN의 중량%(보통 100)이다. 1차 반응속도 상수는 0.613hr-1이었다.
실시예 7
아디포니트릴의 수소화
실시예 1의 과정을 사용하여, 알루미늄 60 중량부, 코발트 27 중량부, 철 10 중량부 및 니켈 3 중량부로 이루어진 합금이 제조되었다. 이 합금을 미분쇄하고, 수성 수산화 나트륨으로 처리하여 활성 라니 금속 촉매로 전환시켰다.
실시예 2의 과정에 따라 상기 촉매를 사용하여 아디포니트릴을 수소화하였다. 500㎖들이 수소 공급 저장소로부터 측정하였을 때 수소 흡수가 86psig (0.59㎫)가 될 때까지 75℃ 및 500psig (3.4㎫)의 반응 조건을 유지하였다. 275분 후에 반응을 중지하였고, 이때 ADN 전환율은 82%이었다. ADN 62% 전환율에서, ACN 44% 및 HMD 7% 그리고 부산물 3%가 형성되었다. 촉매 활성 저하는 약 120분의 반응 시간에서 시작함을 나타내었다. 이 활성 저하는 1차 선에 비하여 ln(A/A-X) 대 반응 시간의 작도의 감소하는 기울기(도 3)에 의해 나타난다. 이 1차 속도 상수는 0.513hr-1이었다.
실시예 8
아디포니트릴의 수소화
실시예 1의 과정을 사용하여, 알루미늄 60 중량부, 코발트 25 중량부, 철 10 중량부 및 니켈 5 중량부로 이루어진 합금이 제조되었다. 이 합금을 미분쇄하고, 수성 수산화 나트륨으로 처리하여 활성 라니 금속 촉매로 전환시켰다.
실시예 2의 과정에 따라 상기 촉매를 사용하여 ADN을 수소화하였다. 500㎖들이 수소 공급 저장소로부터 측정하였을 때 수소 흡수가 84psig (0.58㎫)가 될 때까지 75℃ 및 500psig (3.4㎫)의 반응 조건을 유지하였다. 174분 후에 반응을 중지하였고, 이때 ADN 전환율은 71%이었다. ADN 71% 전환율에서, ACN 51% 및 HMD 12% 그리고 부산물 4%가 형성되었다. 촉매 활성 저하는 약 100분의 반응 시간에서 출발함을 나타내었다. 이 활성 저하는 1차 선에 비하여 ln(A/A-X) 대 반응 시간의 작도의 감소하는 기울기에 의해 나타난다. 이 1차 속도 상수는 0.489hr-1이었다.

Claims (16)

  1. 코발트, 철 및 제3의 금속을 포함하며, 이때 제3의 금속이 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐 및 이들 중 임의의 금속의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 촉매내 코발트의 농도가 건량 기준으로 40 중량% 초과 70 중량% 이하이고, 촉매내 철의 농도가 건량 기준으로 5 중량% 이상 30 중량% 미만이고, 촉매내 제3의 금속의 함량이 건량 기준으로 약 1 중량% 이상 6 중량% 이하인 라니 (Raney) 코발트 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 제3의 금속이 니켈인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 코발트의 농도가 약 50 중량%이고, 철의 농도가 약 17 중량%이고, 니켈의 농도가 약 2 중량% 이하인 촉매.
  4. 불포화 유기 화합물 또는 용매의 존재하의 불포화 유기 화합물을 약 50 내지 약 2000psig (0.345 내지 13.78㎫)의 반응 압력과 약 25℃ 내지 약 150℃의 반응 온도에서 수소의 존재하에 제1항에 따른 라니 코발트 촉매와 접촉시킴을 포함하는 불포화 유기 화합물의 수소화 방법.
  5. 제4항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 올레핀, 아세틸렌, 케톤, 알데히드,아미드, 카르복실산, 카르복실산의 에스테르, 니트로 화합물, 니트릴 및 이미노 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 니트릴인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 반응 압력이 약 50 내지 약 1000psig (0.345 내지 13.78㎫)이고, 온도가 약 60 내지 약 90℃인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 연속식인 방법.
  9. 제4항에 있어서, 용매가 액체 암모니아, 수성 암모니아, 탄소수 1 내지 4의 지방족 알콜 및 탄소수 4 내지 10의 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 배치식 또는 반배치식인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 니트릴이 아디포니트릴인 방법.
  12. 코발트 20 내지 50 중량%, 철 3 내지 30 중량%, 제3의 금속 0.5 내지 3 중량%를 포함하며, 이때 제3의 금속이 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴,이리듐 및 이들 중 임의의 금속의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 혼합물의 나머지가 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 알칼리 용해성 금속인 금속 합금을 알칼리로 처리함으로써 제조된 라니 금속 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 제3의 금속이 니켈인 촉매.
  14. 제12항에 있어서, 제3의 금속의 농도가 0.5 내지 1.5%인 촉매.
  15. 제12항에 있어서, 제3의 금속의 농도가 약 1%인 촉매.
  16. 제12항에 있어서, 농도가 코발트 약 24 내지 34%, 철 약 5 내지 15% 및 니켈 약 0.5 내지 1%인 촉매.
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