CN101199930A - 一种高碳多元醇加氢裂解催化剂,其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于高碳醇加氢裂解的高活性、高选择性、且在反应条件下具有化学稳定性和物理稳定性的长寿命新型催化剂、其制备方法和应用。本发明的催化剂采用金属作为催化剂骨架，催化剂水热稳定性和耐碱性高。该催化剂可用熔炼法，机械合金法或者化学合成法制备。本发明的催化剂可用于高碳醇的加氢裂解，特别适用于以可再生原料如玉米制得的山梨醇加氢裂解制备低碳多元醇。

Description

一种高碳多元醇加氢裂解催化剂，其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高碳多元醇加氢裂解催化剂，其制备方法和应用，具体的，该催化剂可用作由可再生原料制得的高碳多元醇如山梨醇加氢裂解制备低碳多元醇的催化剂，其中所述的低碳多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇等低碳多元醇或其各种异构体，或是其中任意二种或多种低碳多元醇组成的多组份低碳多元醇混合物。
背景技术
诸如乙二醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇等低碳多元醇在石油化工中具有广泛的应用，可用作聚酯材料、防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等的生产原料。长期以来，低碳多元醇的工业生产方法及合成原料依赖于石油资源，由石油裂解经过乙烯、丙烯环氧化和水合过程，路线长、副产物多、污染严重。近年来，采用便宜的生物资源获得的山梨醇、木糖醇等高碳多元醇经一步加氢催化裂解合成低碳多元醇路线具有良好的经济性，其副产物为甲醇、乙醇或丙醇等，污染少，成为低碳多元醇生产最具有挑战性的路线(US6841085，6291725，5600028和5496786)。
高碳多元醇加氢裂解催化剂活性组分大多为铂、钯、钌和镍等昂贵的金属，为了降低成本、提高活性，通常采用负载法制备催化剂，载体为硅藻土、活性炭、氧化铝、氧化硅、α-Al2O3、TiO2(金红石)、ZrO2(单斜晶相)等。为了克服反应体系中的氢键作用和中和裂解过程中产生的酸类副产物，山梨醇加氢裂解反应通常是在水相碱性条件下进行的。
Conradin(US3030429)报道多元醇加氢裂解反应体系中需加入足够的碱作为促进剂，体系pH达11-12.5，山梨醇转化率达到80％以上。
Sirkar(US4338472)也发现反应体系中的碱可以阻止活性组分在载体上的流失。但常用的载体如氧化铝、氧化硅为两性化合物，在碱性条件下难以长期稳定，催化剂载体寿命短，活性组分易脱落和聚集。
Elliott(Pub.No.US2002/0169344)报道以活性炭、α-Al2O3、TiO2(金红石)、ZrO2(单斜晶相)为载体，在反应条件下具有较高的水热稳定性和耐碱性。但担载有金属的活性炭在高压氢气和高温下易甲烷化，制约了活性炭作为载体的长期有效性；而α-Al2O3、TiO2(金红石)、ZrO2(单斜晶)作为载体表面积小，催化剂活性难以提高，且TiO2(金红石)成型困难，价格较高。
以常用的载体如氧化铝、氧化硅为载体的传统金属催化剂在水相碱性条件下容易被腐蚀和溶解，影响了催化剂强度和寿命，活性组分易脱落和聚集，而且对体系pH值的控制要求严格，制约了此类催化剂的大规模工业应用。因此，如何解决催化剂耐碱性问题，是完成该工业应用的主要障碍之一。
本发明公开了一种金属骨架催化剂，该催化剂对高碳醇加氢裂解具有良好的活性、选择性，且在碱性的水溶液中具有较高的物理稳定性和化学稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有金属骨架的、用于生产高碳醇加氢裂解的催化剂的生产方法，该方法制备过程简单，重复性好。采用本方法生产的催化剂用于高碳醇加裂解反应具有良好的活性、选择性和稳定性，尤其在碱性的水溶液中具有较高的物理稳定性和化学稳定性。
具体的，本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将镍、和/或钴、铜与可溶于碱的两性金属，例如铝、锌、硅等，优选铝，在远高于使用温度的条件下熔炼，形成合金；其中镍、和/或钴、铜和可溶于碱的两性金属元素的重量比为1∶5-1∶1；
(2)将选自下述的一种或多种其它金属：钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、银、钨、铼、铱、铂、金、硼、磷、硒、锡、锑、镧和铈等与上述组分一起熔炼成合金，上述镍、和/或钴、铜金属与所述其它金属的重量比为99∶1-0.5∶1；
(3)用碱溶液，如氢氧化钠溶液等溶去合金中的全部或部分两性金属；
得到以后一组金属为助催化剂的、具有金属骨架的催化剂，其中镍与所述作为助催化剂的其它金属的重量比为99∶1-0.5∶1；
或在完成步骤1之后，直接进行步骤3，然后将所得到的催化剂浸渍于下述一种或多种金属的酸或盐的溶液之中：钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、银、钨、铼、硒、锡、镧和铈等，得到以后一组金属为助催化剂的、具有金属骨架的催化剂，其中镍与所述作为助催化剂的其它金属的重量比为99∶1-0.5∶1；。
更具体地，本发明生产催化剂的方法例如是：在坩埚中放入金属铝，用电炉加热熔融，在1000℃左右加入金属镍、和/或钴、铜与作为助催化剂的其它金属，在1200-1300℃下用石墨棒搅拌并保持20-30分钟，然后倾出、冷却、破碎、球磨，即成合金镍催化剂。使用前用碱溶法去铝。其中所述作为助催化剂的其它金属是选自下述的一种或多种金属：钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、银、钨、铼、铱、铂、金、硼、磷、硒、锡、锑、镧和铈。
另一可选择的技术方案是在上述熔融法中不加入其它金属，但在用碱溶法除去两性金属获得多孔镍催化剂之后，用浸渍法在该催化剂中引入选自下述的一种或多种金属：钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、银、钨、铼、硒、锡、镧和铈等，即将所得到的催化剂浸入所述助剂的酸或者盐溶液之中，得到具有金属骨架的、含有镍和所述其它金属的多孔镍催化剂。
本发明生产催化剂的方法的优点之一是经过上述处理，催化剂的密度降低，比表面积提高，因此而提高了催化剂的活性。
本发明生产催化剂的方法的优点之二是由于采用了熔融法，制备过程简单，重复性好。由于在远高于使用温度条件下熔炼制备，具有高强度和热稳定性。
本发明生产催化剂的方法的优点之三是在采用熔融法形成合金后，在使用前，采用碱溶法溶去合金中的两性金属，使活性组分镍直接形成催化剂多孔结构，使该催化剂在碱性条件下具有高物理稳定性和化学稳定性。
本发明的另一目的是提供了一种用于生产高碳醇加氢裂解的催化剂，该催化剂由本发明的上述生产方法制备，是具有金属骨架的多孔镍催化剂，该催化剂是一种长寿命的新型催化剂，具有高活性和高选择性，且在反应条件下水相碱性条件下具有化学稳定性和物理稳定性的催化剂，例如对水、热和碱有很好的稳定性的催化剂。
本发明所述的催化剂所含有的组分是镍、和/或钴、铜和选自下述的一种或多种其它金属：钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、银、钨、铼、铱、铂、金、硼、磷、硒、锡、锑、镧和铈等，上述镍、和/或钴、铜金属与所述其它金属的重量比为99∶1-0.5∶1。该催化剂具有由镍和可溶于碱的两性金属元素，例如铝、锌、硅等，优选铝所形成的金属骨架，该催化剂是通过本发明上述生产催化剂的方法制备的。
如果需要，本发明的催化剂还可以在其镍多孔催化剂上进一步负载修饰，改善催化剂的选择性。例如将镍多孔催化剂在室温下浸入下述的一种或多种金属：钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、银、钨、铼、硒、锡、镧和铈等的酸或者盐溶液之中，浸渍时间为24-48小时，酸或者盐的浓度可以为1-20％。
所述催化剂中各组分的重量比(镍和/或钴、铜+其它金属)：两性金属为40∶60-70∶30，优选为45∶55-65∶35。
其中镍与所述作为助催化剂的其它金属的重量比为99∶1-0.5∶1
本发明的另一目的在于提供了本发明催化剂的应用。本发明的催化剂可用于高碳多元醇的加氢裂解，应用本发明的催化剂可将高碳多元醇加氢裂解制备得到低碳多元醇。
因此，本发明的另一目的是提供了应用本发明的催化剂将高碳多元醇加氢裂解制备得到低碳多元醇的方法，特别适用于由可再生原料如玉米等制得的山梨醇的加氢裂解。
所述的加氢裂解方法包括将高碳多元醇在高温高压和在本发明催化剂存在下，在碱性条件下于水相中加氢裂解，得到多种低碳多元醇的混合物，通过精制提纯，可获得一定配比的多组份低碳多元醇，或一定纯度的单一成分的低碳多元醇。
其中所述的用于生产高碳醇加氢裂解的催化剂所含有的一种组分是镍、和/或钴、铜、一种是两性金属元素，以及选自下述的一种或多种其它金属：钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、银、钨、铼、铱、铂、金、硼、磷、硒、锡、锑、镧和铈，它们的原始重量配比是(镍和/或钴、铜+其它金属)：两性金属为40∶60-70∶30，优选为45∶55-65∶35；其中镍与所述作为助催化剂的其它金属的重量比为99∶1-0.5∶1；该催化剂具有由镍和可溶于碱的两性金属元素，例如铝、锌、铬、锑等，优选铝所形成的金属骨架。
该催化剂通过本发明上文所述的生产方法制备。
如果需要，本发明的催化剂还可以在其镍多孔结构上进一步负载修饰，从而改善催化剂的选择性。例如将镍多孔催化剂在室温下浸入下述的一种或多种金属：钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、银、钨、铼、硒、锡、镧和铈等的酸或者盐溶液之中，浸渍时间为24-48小时，酸或者盐的浓度可以为1-20％。
本发明的催化剂是多孔的、具有金属骨架的催化剂，其优选组成是：Ni-Al-Sb、Ni-Al-Co-Mo、Ni-Al-Cu-Mo、Ni-Al-B、Ni-Al-Sb-Cr、Ni-Al-Ce、Ni-Al-La、Ni-Al-P、Ni-Al-Sn、Ni-Al-Cu-Cr、Ni-Al-Re、Ni-Al-Sn-Ru、Ni-Al-Cu-Ru等。该催化剂是一种长寿命的新型催化剂，具有高活性和高选择性，且在反应条件下水相碱性条件下具有化学稳定性和物理稳定性的催化剂，例如对水、热和碱有很好的稳定性。
在上述加氢裂解方法中，本发明催化剂与反应液的重量比是2∶98-20∶80。
在上述加氢裂解方法中，所述的碱性条件可以通过加入碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾等来实现，优选使用氢氧化钠。
在上述加氢裂解方法中，高碳多元醇与水的重量比为高碳多元醇和水的总量的5-30％，优选大约为20-25％；高碳多元醇与氢氧化钠的摩尔比为5-15∶1，优选为6-10∶1。所述加氢裂解反应的条件是：反应温度为190-280℃，优选为230-250℃，反应压力为7-15Mpa，优选为10-12Mpa。
按照本发明所述的由高碳多元醇水相加氢裂解生产低碳多元醇和多组份低碳多元醇的方法，由山梨醇加氢裂解所得到的的低碳多元醇混合物的重量组成通常为：
乙二醇15-30％；丙二醇30-60％；丙三醇15-30；各种丁二醇异构体5-12％，其中：1，2-丁二醇3-6％，1，4-丁二醇1-2％和2，3-丁二醇2-4％；其余为副产物部分，约占3-16％，其中包括甲醇约为0.75-1.5％，乙醇约为0.75-1.5％，未反应山梨醇约为0.2-5％，有机酸盐约为2-3％，甲烷少量，其它物质约为1-5％。
通过常规的分离、精制工艺由本发明的方法获得的低碳多元醇混合物得到各种单一组分的低碳多元醇，或得到所需重量组成混合低碳多元醇。这些低碳多元醇或具有一定组成的低碳多元醇混合物可用于聚酯材料、防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等。
采用本发明生产催化剂的方法采用熔融法，制备过程简单，重复性好。由于在远高于使用温度条件下熔炼制备，具有高强度和热稳定性。采用本方法生产的催化剂具有金属骨架结构，比表面积高，用于高碳多元醇的裂解具有良好的活性和选择性，且在水相碱性条件下具有高物理稳定性和化学稳定性。
具体实施方式
下面通过对本发明具体实施方式的描述，结合附图对本发明的材料及方法予以详尽的说明。但这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
催化剂1的制备：
在坩埚中放入100g金属铝，用电炉加热熔融，在1000℃左右加入98g金属镍和2g金属锑，在1200-1300℃下用石墨棒搅拌并保持20-30分钟，然后倾出、冷却、破碎、球磨，即成催化剂A。使用前碱溶法去铝，1.5L 20％的氢氧化钠加入到500g催化剂中，80℃保持2小时，然后用去离子水洗至pH＝7.5。
催化剂1用于山梨醇加氢裂解反应
将24g催化剂A，300ml 25％的山梨醇，2g氢氧化钠置于500ml高压釜中，依次用氮气和氢气置换后，升温至200℃，保持氢气压力为12Mpa。反应7小时，山梨醇浓度3.74％，乙二醇浓度1.82％，丙二醇浓度4.15％，1，4-丁二醇浓度0.08％，1，2-丁二醇浓度0.59％，甲醇浓度0.06％，乙醇浓度0.33％，丙醇浓度0％，甲酸浓度1.07％，乙酸浓度2.03％，乳酸浓度1.02％。
实施例2
催化剂2的制备：
催化剂2制备方法同实施例1，加入的金属分别为100g金属铝，80g金属镍，19g金属铜和1g金属铁。
催化剂2用于山梨醇加氢裂解反应
将15g催化剂2，300ml 25％的山梨醇，3g氢氧化钠置于500ml高压釜中，依次用氮气和氢气置换后，升温至220℃，保持氢气压力为12Mpa。反应9小时，山梨醇浓度0.15％，乙二醇浓度2.57％，丙二醇浓度8.20％，1，4-丁二醇浓度0.25％，1，2-丁二醇浓度0.87％，甲醇浓度0.33％，乙醇浓度0.43％，丙醇浓度0.09％，甲酸浓度0.97％，乙酸浓度1.98％，乳酸浓度0.87％。
实施例3
催化剂3的制备：
催化剂3制备方法同实施例1，加入的金属分别为100g金属铝，90g金属镍，10g金属锡。
催化剂3用于山梨醇加氢裂解反应
将30g催化剂3，300ml25％的山梨醇，1g氢氧化钠置于500ml高压釜中，依次用氮气和氢气置换后，升温至215℃，保持氢气压力为10Mpa。反应10小时，山梨醇浓度2.73％，乙二醇浓度2.84％，丙二醇浓度7.80％，1，4-丁二醇浓度0.17％，1，2-丁二醇浓度0.85％，甲醇浓度0.27％，乙醇浓度0.21％，丙醇浓度0.05％，甲酸浓度1.12％，乙酸浓度2.05％，乳酸浓度1.30％。
实施例4
催化剂4的制备：
催化剂4制备方法同实施例1，加入的金属分别为100g金属铝，92g金属镍，7g金属锡和1g金属钌。
催化剂4用于山梨醇加氢裂解反应
将18g催化剂4，300ml 25％的山梨醇，2g氢氧化钠置于500ml高压釜中，依次用氮气和氢气置换后，升温至210℃，保持氢气压力为12Mpa。反应6小时，山梨醇浓度1.33％，乙二醇浓度1.84％，丙二醇浓度8.78％，1，4-丁二醇浓度0.12％，1，2-丁二醇浓度0.78％，甲醇浓度0.31％，乙醇浓度0.27％，丙醇浓度0.07％，甲酸浓度0.85％，乙酸浓度1.97％，乳酸浓度0.93％。
实施例5
催化剂5的制备：
催化剂5制备方法同实施例1，加入的金属分别为100g金属铝，95g金属镍，4g金属铜和1g金属钌。
催化剂5用于山梨醇加氢裂解反应
将18g催化剂5，300ml 25％的山梨醇，2g氢氧化钠置于500ml高压釜中，依次用氮气和氢气置换后，升温至225℃，保持氢气压力为11Mpa。反应16小时，山梨醇浓度0.91％，乙二醇浓度2.79％，丙二醇浓度8.40％，1，4-丁二醇浓度0.23％，1，2-丁二醇浓度0.88％，甲醇浓度0.39％，乙醇浓度0.22％，丙醇浓度0.07％，甲酸浓度1.21％，乙酸浓度2.32％，乳酸浓度0.87％。
实施例6
催化剂6的制备：
催化剂6制备方法同实施例1，加入的金属分别为100g金属铝，95g金属镍，5g金属镧。
催化剂6用于山梨醇加氢裂解反应
将18g催化剂5，300ml 25％的山梨醇，2g氢氧化钠置于500ml高压釜中，依次用氮气和氢气置换后，升温至225℃，保持氢气压力为13Mpa。反应8小时，山梨醇浓度3.12％，乙二醇浓度2.91％，丙二醇浓度7.57％，1，4-丁二醇浓度0.22％，1，2-丁二醇浓度0.67％，甲醇浓度0.32％，乙醇浓度0.26％，丙醇浓度0.43％，甲酸浓度1.09％，乙酸浓度1.97％，乳酸浓度0.46％。
实施例7
催化剂7的制备：
催化剂7制备方法同实施例1，加入的金属分别为100g金属铝，55g金属镍，43g金属钴和2g金属钼。
催化剂7用于山梨醇加氢裂解反应
将16g催化剂7，300ml 25％的山梨醇，1g氢氧化钠置于500ml高压釜中，依次用氮气和氢气置换后，升温至215℃，保持氢气压力为10Mpa。反应3小时，山梨醇浓度0.62％，乙二醇浓度2.14％，丙二醇浓度5.78％，1，4-丁二醇浓度0.30％，1，2-丁二醇浓度0.44％，甲醇浓度0.42％，乙醇浓度0.64％，丙醇浓度0.08％，甲酸浓度1.02％，乙酸浓度1.56％，乳酸浓度0.76％。
实施例8
催化剂8的制备：
催化剂8制备方法同实施例1，加入的金属分别为100g金属铝，95g金属镍，5g硼。
催化剂8用于山梨醇加氢裂解反应
将20g催化剂8，300ml 25％的山梨醇，2g氢氧化钠置于500ml高压釜中，依次用氮气和氢气置换后，升温至230℃，保持氢气压力为10Mpa。反应9小时，山梨醇浓度1.07％，乙二醇浓度3.09％，丙二醇浓度7.79％，1，4-丁二醇浓度0.45％，1，2-丁二醇浓度0.97％，甲醇浓度0.46％，乙醇浓度0.32％，丙醇浓度0.04％，甲酸浓度1.67％，乙酸浓度2.45％，乳酸浓度0.79％。
实施例9
催化剂9的制备：
催化剂9制备方法同实施例1，加入的金属分别为100g金属铝，97g金属镍，3g磷。
催化剂9用于山梨醇加氢裂解反应
将26g催化剂9，300ml 25％的山梨醇，1g氢氧化钠置于500ml高压釜中，依次用氮气和氢气置换后，升温至215℃，保持氢气压力为10Mpa。反应7小时，山梨醇浓度0.24％，乙二醇浓度2.73％，丙二醇浓度6.96％，1，4-丁二醇浓度0.35％，1，2-丁二醇浓度0.78％，甲醇浓度0.47％，乙醇浓度0.29％，丙醇浓度0.12％，甲酸浓度1.28％，乙酸浓度2.67％，乳酸浓度0.97％。
实施例10
催化剂10的制备：
催化剂10制备方法同实施例1，加入的金属分别为100g金属铝，98g金属镍，2g钼。
催化剂10用于山梨醇加氢裂解反应
将14g催化剂10，300ml 25％的山梨醇，2g氢氧化钠置于500ml高压釜中，依次用氮气和氢气置换后，升温至200℃，保持氢气压力为10Mpa。反应3小时，山梨醇浓度1.03％，乙二醇浓度1.45％，丙二醇浓度3.09％，1，4-丁二醇浓度0.23％，1，2-丁二醇浓度0.61％，甲醇浓度0.36％，乙醇浓度0.19％，丙醇浓度0.02％，甲酸浓度1.98％，乙酸浓度2.67％，乳酸浓度0.87％。
实施例11
催化剂11的制备：
在坩埚中放入100g金属铝，用电炉加热熔融，在1000℃左右加入100g金属镍，在1200-1300℃下用石墨棒搅拌并保持20-30分钟，然后倾出、冷却、破碎、球磨，即成催化剂G。使用前碱溶法去铝，1.5L 20％的氢氧化钠加入到500g催化剂中，80℃保持2小时，然后用去离子水洗至pH＝7.5。用浓度为10％的铼酸溶液室温浸渍催化剂48小时。
催化剂11用于山梨醇加氢裂解反应
将27g催化剂11，300ml 25％的山梨醇，3g氢氧化钠置于500ml高压釜中，依次用氮气和氢气置换后，升温至230℃，保持氢气压力为12Mpa。反应8小时，山梨醇浓度1.79％，乙二醇浓度2.84％，丙二醇浓度8.09％，1，4-丁二醇浓度0.15％，1，2-丁二醇浓度0.87％，甲醇浓度0.29％，乙醇浓度0.24％，丙醇浓度0.11％，甲酸浓度0.97％，乙酸浓度1.09％，乳酸浓度2.07％。
现在已经详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很明显可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神，所有这些变化和改进都被认为是在本发明的范围之内。

Claims (10)

1、一种制备具有金属骨架的催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将镍、和/或钴、铜与可溶于碱的两性金属，例如铝、锌、硅等，优选铝，在远高于使用温度的条件下熔炼，形成合金；其中镍、钴和/或铜和可溶于碱的两性金属元素的重量比为1∶5-1∶1；
(2)将选自下述的一种或多种其它金属：钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、银、钨、铼、铱、铂、金、硼、磷、硒、锡、锑、镧和铈等与上述组分一起熔炼成合金，上述镍、钴和/或铜金属与所述其它金属的重量比为100∶0.1-200；
(3)用碱溶液，如氢氧化钠溶液等溶去合金中的全部或部分两性金属；
得到以后一组金属为助催化剂的、具有金属骨架的催化剂；
或在完成步骤1之后，直接进行步骤3，然后将所得到的催化剂浸渍于下述一种或多种金属的酸或盐的溶液之中：钒、铬、锰、铁、钴、铜、锆、钼、钌、铑、银、钨、铼、硒、锡、镧和铈等，得到以后一组金属为助催化剂的、具有金属骨架的催化剂，其中镍与所述作为助催化剂的其它金属的重量比为100∶0.1-200。
2、按照权利要求1所述制备金属骨架催化剂的方法，其中所述的两性金属优选是铝。
3、按照权利要求1所述制备金属骨架催化剂的方法，其中所述的其它金属优选是钛、铬、锰、钴、铜、锆、钼、钌、铑、银、钨、铼、硼、磷、硒、锡、锑、镧和铈。
4、按照权利要求1-3任意一项所述的制备金属骨架催化剂的方法，其中优选采用熔融法制备，即将镍与两性金属和其它金属一起熔炼成合金，然后用碱溶液溶去合金中的全部或部分两性金属。
5、按照权利要求4所述制备金属骨架催化剂的方法，其中所述的方法是在坩埚中放入金属铝，用电炉加热熔融，在1000℃左右加入金属镍和助催化剂，在1200-1300℃下用石墨棒搅拌并保持20-30分钟，然后倾出、冷却、破碎、球磨，即成合金镍催化剂；使用前用碱溶法去铝。
6、按照权利要求1-5任意一项所述的方法制备得到的金属骨架催化剂，所述催化剂的上述镍、钴和/或铜金属与所述其它金属的重量比为100∶0.1-200。
7、按照权利要求6所述的金属骨架催化剂，其中各组分的重量比优选为上述镍、钴和/或铜金属与所述其它金属的重量比为100∶0.5-100。
8、按照权利要求6或7所述的金属骨架催化剂在使高碳多元醇加氢裂解制备低碳多元醇的方法中的应用。
9、一种加氢裂解制备低碳多元醇的方法，该方法包括使高碳多元醇在权利要求6或7所述的催化剂和氢氧化钠的存在下，于高温高压下在水相中进行加氢裂解反应，得到低碳多元醇，所述的低碳多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇或其异构体，或是其中任意二种或多种低碳多元醇组成的多组份低碳多元醇混合物。
10、按照权利要求9所述的加氢裂解制备低碳多元醇的方法，其中所述的低碳多元醇是山梨醇；所述催化剂的使用量，即催化剂与反应液的重量比是2∶98-20∶80；山梨醇与水的重量配比为5-60％，优选为25％；山梨醇与氢氧化钠的摩尔比为5-15∶1，优选为6-10∶1；其中反应温度为190-280℃，优选为230-250℃，反应压力为7-15Mpa，优选为9-12Mpa；用该方法制备得到的低碳多元醇的基本组成是：乙二醇5-30％；丙二醇15-60％；丙三醇5-20％；各种丁二醇异构体1-12％，其中：1，2-丁二醇0.5-6％，1，4-丁二醇0.5-6％和2，3-丁二醇0.5-6％；其余为副产物部分，约占3-16％，其中包括甲醇约为0.75-1.5％，乙醇约为0.75-1.5％，未反应山梨醇约为0.2-5％，有机酸盐约为1-5％，甲烷、二氧化碳等约为1-5％。
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