KR102569934B1 - 내산성 합금 촉매 - Google Patents

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Abstract

니켈, 1종 이상의 희토류 원소, 주석, 알루미늄 및 몰리브덴을 포함하는 내산성 합금 촉매. 본 촉매는 저렴하고, 안정적이고, 담체를 필요로 하지 않고, 산업적 연속 생산에 안정적으로 적용될 수 있고, 생산 비용을 더 낮출 수 있다.

Description

내산성 합금 촉매
본 발명은 합금 촉매의 기술 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 내산성 합금 촉매에 관한 것이다.
레이니(Raney) 니켈 합금 촉매는 수소에 대한 그의 강한 흡착 능력, 높은 촉매 활성 및 열 안정성으로 인하여, 다수의 산업 공정 및 유기 합성 반응, 예컨대 불포화 화합물 올레핀, 알킨, 니트릴, 디올레핀, 방향족 탄화수소, 카르보닐-함유 물질, 및 심지어 불포화 결합을 갖는 매크로분자의 수소화 반응 뿐만 아니라, 가용성 당의 수소화 반응, 예컨대 소르비톨 및 크실리톨을 생성하기 위한 가용성 당의 수소화에 널리 사용된다. 일부 반응은 반응 도중 산을 생성하고; 산성 조건에서 니켈은 수소를 방출하여 니켈 이온 Ni2+를 생성하며, 그 결과 촉매는 서서히 용해되어 그의 수소화 활성을 상실한다. 일반적으로, 염기를 반응 시스템에 첨가하여 산을 중화시킴으로써, 니켈 촉매의 안정성을 유지시키는 것이 필요하다. 염기의 첨가는 염기 출발 물질의 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 생성물 분리 및 정제의 비용을 증가시킬 것이고, 심지어 표적 생성물에 대한 촉매의 선택성을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜을 제조하기 위하여 당이 직접 수소화분해되는 반응에서, 당이 고온 수성 상 조건에서 매우 쉽게 가수분해 부반응을 겪어서, 소 분자 물질, 예컨대 아세트산, 락트산 및 포름산이 생성되고, 그 결과 시스템에서 산성이 증가된다는 사실로 인하여(Sevilla M, Fuertes A B. Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by hydrothermal carbonization of saccharides. Chemistry - A European Journal. 2009, 15(16): 4195-4203.), 문헌에는 반응 시스템 pH를 7 이상이 되도록 조정함으로써 니켈-함유 촉매의 안정성이 유지될 수 있다고 보고되어 있다(CN103667365A). 그러나, 높은 pH 조건에서는, 에틸렌 글리콜의 수율이 상당히 감소되는 한편, 프로필렌 글리콜의 수율이 상당히 증가하고(US5107018, CN101781167A, CN101781171A, CN101781166A); 동시에 가수분해 부반응에서 생성된 산들, 예컨대 포름산, 아세트산 및 락트산이 증가하고, 전체 디올의 수율이 또한 상응하게 감소한다(CN101544537A).
pH가 5 미만인 산성 조건에서, 환원당은 비교적 안정적인 상태로 존재하고, 본질적으로 가수분해 부반응을 겪지 않고(LI Yan, SHEN Canqiu et al., Study of the mechanism of decomposition of sucrose in non-pure sugar solution, China Beet and Sugar, 1996(2): 11 - 16); 따라서, 산성 조건에서 당 수소화 촉매 작용 시스템을 작동시킴으로써 폴리올의 수율이 증가될 수 있다. 그러나, 낮은 pH 조건에서는, 단지 귀금속, 예컨대 Ru 및 Pt가 안정적이고, 촉매적으로 활성인 성분으로 작용할 수 있다. 귀금속의 사용은 디올의 제조 비용을 상당히 증가시킬 것이다. 사용되는 귀금속의 양을 감소시키고, 활성을 증가시키기 위하여, 높은 비표면적을 갖는 지지체가 일반적으로 선택되어 귀금속을 고정 및 분산시킨다. 그러나, 일반적으로 사용되는 지지체, 예를 들어 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카 및 마그네시아는 산성 조건에서 불안정적이고, 쉽게 중화 반응을 겪고, 반응 시스템에 용해되어, 폴리올의 수율을 감소시킨다(CN103159587A). 활성탄은 내산성 물질로서, 또한 종종 촉매의 비표면적을 증가시키기 위하여 촉매 지지체로서 사용된다(CN103420796A, CN102643165A, CN102731258A, CN10161325A). 그러나, 활성탄은 또한 고온 수소 조건에서 불안정적이어서 쉽게 수소화 반응을 겪어 메탄화된다(US2002/0169344).
추가적으로, 니켈 합금 물질은 하스텔로이(Hastelloy)를 또한 포함하며, 하스텔로이의 주요 조성은 Ni 50 내지 64%, Mo 15 내지 30% 및 Cr 14 내지 21%이다. 하스텔로이는 다양한 화학 산업 환경에 대해 놀라운 내성을 갖고 있으며, 특히 다양한 유기 산에 의한 부식에 대해 내성이 있으며, 높은 몰리브덴 및 크롬 함량은 그의 내식성을 증가시킨다. 내식성 금속 구조 물질로서, 그것은 기계적 특성을 보장하는 데 더 관심을 받고 있다.
따라서, 지지체를 필요로 하지 않고, 산업적 연속 생산에 안정적으로 적용될 수 있고, 생산 비용을 낮출 수 있는, 내산성이고, 저렴하고, 안정적인 니켈 합금 촉매를 개발하고자 하는 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 내산성 합금 촉매를 제공하는 것이다. 그것은 산업적 연속 생산에 안정적으로 적용될 수 있고, 생산 비용을 낮출 수 있다.
본 발명은 다음의 기술 해결책을 사용한다:
니켈, 1종 이상의 희토류 원소, 주석, 알루미늄 및 몰리브덴을 포함하는 내산성 합금 촉매; 중량부로, 성분은 바람직하게는 10 내지 90부의 니켈, 1 내지 5부의 희토류 원소, 1 내지 60부의 주석, 5 내지 9부의 알루미늄 및 0.1 내지 20부의 몰리브덴이다.
본 발명의 내산성 합금 촉매는 저렴하고, 안정적이며, 지지체를 필요로 하지 않는다.
본문에서, 희토류 원소는 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm) 등을 포함하는, 주기계의 IIIB 족에서 원자 번호 21, 39 및 57 내지 71을 갖는 17개의 화학 원소에 대한 일반적인 명칭이다.
또한, 내산성 합금 촉매는 니켈, 1종 이상의 희토류 원소, 주석, 알루미늄, 몰리브덴 및 붕소 또는 인을 포함하며; 중량부로, 성분은 바람직하게는 10 내지 90부의 니켈, 1 내지 5부의 희토류 원소, 1 내지 60부의 주석, 5 내지 9부의 알루미늄, 0.1 내지 20부의 몰리브덴 및 0.01 내지 5부의 붕소 또는 인이다.
이러한 촉매 합금에 금속 원소 몰리브덴을 사용하는 것의 이점은(니켈, 1종 이상의 희토류 원소, 주석 및 알루미늄이 포함되는 경우와 비교하여) 그것이 촉매에 대한 반응 출발 물질의 흡착을 용이하게 한다는 것이다. 반응 출발 물질은 먼저 몰리브덴 상에 흡착된 후, 니켈의 촉매 활성으로 이송되어 촉매 반응을 겪는다. 동시에, 몰리브덴의 첨가는 알루미늄 성분을 반응에 유지시키고, 그의 손실을 방지하여 촉매의 물리적 강도 및 수명을 보장할 수 있다.
촉매 합금에서 금속 원소 텅스텐의 사용을 피하는 것의 이점은(니켈, 1종 이상의 희토류 원소, 주석, 알루미늄 및 텅스텐이 포함되는 경우와 비교하여) 금속 사용이 하나의 금속만큼 감소되어 촉매 생산 비용을 낮춘다는 것이고; 텅스텐-함유 촉매 합금과 비교하여 동일한 촉매 작용 효과가 얻어질 수 있다.
본 발명의 내산성 합금 촉매에 대하여, 화학적 환원 또는 전해 증착을 사용하여 높은 비표면적을 갖는 활성 금속 분말을 직접 제조할 수 있거나, 제련을 사용하여 먼저 금속 합금을 형성한 후, 기계적 분쇄, 애터마이제이션(atomization) 등을 사용하여 금속 분말을 형성하고, 마지막으로 통상적인 레이니 니켈 촉매 활성화 방법을 사용하여 활성 금속 분말을 형성한다. 예를 들어, 니켈, 희토류 원소, 주석, 알루미늄, 몰리브덴 및 붕소 또는 인을 각각 10 내지 90부, 1 내지 5부, 1 내지 60부, 5 내지 9부, 0.1 내지 20부 및 0.01 내지 5부의 중량부로 용광로에 첨가하고; 온도를 1500 내지 2000℃로 증가시킨 후, 저하시키고; 철저한 기계적 교반으로 균일성을 달성한 후, 금속 합금이 로를 빠져나와서 얻어진다. 해머밀을 사용하여 금속 합금을 금속 분말로 분쇄하고, 금속 분말을 1 내지 2시간 동안 70 내지 95℃에서 수산화나트륨의 20 wt% 내지 25 wt% 수용액에 침지시켜 높은 비표면적을 갖는 활성 금속 분말을 형성한다.
본 발명의 내산성 합금 촉매는 디올이 가용성 당의 1 단계 촉매 수소화분해에 의해 제조되는 방법에 사용된다.
방법은 출발 물질로서 당 및 수소를 사용하고, 이것을 물 중 촉매와 접촉시켜 디올을 제조하며, 사용된 촉매는 주 촉매 및 공촉매로 구성된 복합 촉매이고, 여기서
주 촉매는 본 발명의 내산성 합금 촉매이고;
공촉매는 가용성 텅스텐산 염 및/또는 불용성 텅스텐 화합물이다.
바람직하게는, 디올은 에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 내산성 합금 촉매는 주 촉매로서 사용되고, 가용성 텅스텐산 염 및/또는 불용성 텅스텐 화합물의 공촉매와 함께 사용되어 복합 촉매로서 당에 촉매 작용을 미쳐 디올을 수득하고; 디올, 특히 에틸렌 글리콜의 수율은 낮은 제조 비용에서 보장될 수 있다. 본 발명의 내산성 합금 촉매는 산성 조건에서 안정적이고, 당의 가수분해에 의해 생성되는 산을 중화시키기 위하여 염기를 반응 시스템에 첨가할 필요가 없다. 산업적 연속 생산에서, 이러한 내산성 합금 촉매의 주 촉매로서의 사용은 시스템의 장기간 안정적인 작동 및 생산 비용의 제어에 특히 중요하다.
바람직하게는, 에틸렌 글리콜이 상기 기재된 방법에 의해 제조될 경우, 반응 시스템의 pH는 1 내지 7이고; 보다 바람직하게는, 반응 시스템의 pH는 3 내지 6이다. 시스템의 pH를 7 미만이도록 제어함으로써, 반응 동안 출발 물질 당의 가수분해 부반응을 방지하여 에틸렌 글리콜 제조에서 출발 물질 당의 소비를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 수명이 보장되어, 촉매 사용 비용을 감소시킬 수 있고, 반응 시스템의 장기간 연속 작동의 안정성이 보장되고; 동시에, 에틸렌 글리콜 수율이 높은 한편, 생성되는 유기산 및 중합체의 양이 낮다. 반응 동안 생성된 산이 낮은 pH를 유지하기에 충분하지 않을 경우, 무기산 또는 유기산, 예컨대 락트산, 포름산 또는 아세트산을 시스템에 첨가하여 반응 시스템의 pH를 조정할 수 있다. 일반적으로, 유기산 또는 무기산이 출발 물질 당과 함께 첨가된다.
바람직하게는, 당은 5-탄소 모노사카라이드, 디사카라이드 및 올리고사카라이드, 6-탄소 모노사카라이드, 디사카라이드 및 올리고사카라이드, 가용성 5-탄소 폴리사카라이드 및 가용성 6-탄소 폴리사카라이드 중 하나 이상으로부터 선택된다. 출발 물질 당의 원출처는 당-기재 물질, 예컨대 비트 및 사탕수수, 전분-기재 물질, 예컨대 메이즈, 밀, 보리 및 카사바, 또는 리그노셀룰로스-기재 물질, 예컨대 메이즈 짚, 옥수수 속대, 밀 짚, 사탕수수 버개스 및 목재, 셀룰로스 산업 잔류물, 예컨대 옥수수 속대 잔류물, 또는 폐지 및 폐포장지 등 또는 해초 등을 포함하는 폴리사카라이드 물질을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본문에서, 가용성 5-탄소 폴리사카라이드 및 가용성 6-탄소 폴리사카라이드는 이러한 반응의 반응 조건에서 가용성인 5-탄소 폴리사카라이드 및 6-탄소 폴리사카라이드뿐만 아니라, 실온에서 가용성인 5-탄소 폴리사카라이드 및 6-탄소 폴리사카라이드이다.
바람직하게는, 당은 당 수용액(당 용액으로 약칭됨) 형태로 수소와 반응하고, 당 수용액은 5 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 wt%의 농도를 갖는다. 연속적인 작업에서, 당 용액은 이송 펌프에 의해 연속적으로 공급될 수 있다. 적합한 촉매의 사용은 출발 물질 당의 농도와 관련하여 반응 시스템의 제한을 감소시키고; 고 농도의 당 용액이 출발 물질로서 사용될 수 있고, 이것은 디올, 특히 에틸렌 글리콜의 생산 비용을 크게 감소시켜, 디올의 대규모 경제적 생산을 가능하게 한다.
바람직하게는, 가용성 텅스텐산 염은 암모늄 텅스테이트, 나트륨 텅스테이트 및 나트륨 포스포텅스테이트 중 하나 이상이고; 불용성 텅스텐 화합물은 텅스텐 트리옥시드 및/또는 텅스텐산이다.
주 촉매를 물과 혼합한 후, 반응기에 첨가한다.
바람직하게는, 사용되는 주 촉매의 양은 시간 당 당 공급 양의 0.01 내지 10배이다.
바람직하게는, 반응은 연속 모드이다.
바람직하게는, 주 촉매의 보급 양은 공급되는 당 1000 kg 당 보급되는 주 촉매 0.01 내지 5 kg이다. 촉매의 보급은 (일반적으로 반응기의 바닥에서) 촉매 배출 밸브를 통해 구 촉매의 부분을 배출시킨 후, (일반적으로 반응기의 바닥에서) 촉매 공급 밸브를 통해 동량의 새로운 촉매를 보급함으로써 달성될 수 있다.
가용성 공촉매를 먼저 당 용액에 첨가한 후, 동시에 반응기에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 가용성 공촉매의 양은 0.01 내지 5 wt%의 당 수용액, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 wt%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 wt%이다.
불용성 공촉매를 주 촉매와 함께 반응기에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 불용성 공촉매의 양은 0.5 내지 50 wt%의 주 촉매, 보다 바람직하게는 5 내지 20 wt%이다.
바람직하게는, 반응 시스템의 반응 압력은 5 내지 12 MPa이고, 반응 온도는 150 내지 260℃이고, 반응 시간은 10분 이상이다.
보다 바람직하게는, 반응 시스템의 반응 압력은 6 내지 10 MPa이고, 반응 온도는 180 내지 250℃이고, 반응 시간은 0.5 내지 3시간이다. 반응 시간은 가장 바람직하게는 0.5 내지 2시간이다.
바람직하게는, 반응은 슬러리 층 반응기에서 수행된다. 반응의 원활한 진행을 보장하기 위하여, 형성된 반응액의 총 부피는 반응기 부피의 80%를 초과하지 않는다.
바람직하게는, 반응기에 촉매의 불용성 부분을 유지하여 불용성 부분이 필터를 통해 밖으로 흐르는 반응액 및 기체에 의해 운반되지 않도록 하기 위하여 슬러리 층 반응기에 필터가 제공된다.
반응 개시 전에, 주 촉매를 슬러리 층 반응기에 첨가하고, 수소 및 당 용액을 펌프를 사용하여 별도로 동시에 반응기에 첨가하고, 반응을 수행하고; 당 및 주 촉매의 보급은 연속 흐름 상태이고, 반응액은 반응기 밖으로 연속해서 흐른다. 공촉매와 관련하여, 그것이 가용성 텅스텐 화합물일 경우, 그것을 당 용액과 함께 반응기 첨가하고; 그것이 불용성 텅스텐 화합물일 경우, 그것을 주 촉매와 동시에 반응기에 첨가한다. 필터가 반응기에 설치된다. 필터는 촉매를 막을 수 있지만, 기체 및 반응액은 필터를 통해 연속적으로 흘러나가고, 응축기로 들어가 기체/액체 분리를 겪을 것이다. 조 수소는 정제를 겪어 CO, CO2 및 CH4 등을 제거하여 다시 정제된 수소가 되고, 반응기로 돌아간다. 응축기에서 흘러 나오는 유출물은 분리 시스템으로 들어가고, 분리되어 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 글리세롤, 소르비톨 및 공촉매 등을 수득한다. 생성물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄디올은 기존 기술(예를 들어, 정류)을 사용하여 정제에 의해 수득될 수 있다. 반응 시스템에 이미 용해된 물, 소르비톨, 글리세롤 및 공촉매는 반응기로 복귀하여 주기적으로 반응한다.
본 발명의 특정 구현예가 첨부된 도면과 함께 하기에 보다 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명의 내산성 합금 촉매가 가용성 당의 1 단계 촉매 수소화분해에 의해 디올의 제조에서 사용될 때 개략적인 공정 흐름도이다.
도 2는 실시예 2에서 시간에 따른 에틸렌 글리콜 수율의 변화의 그래프이다.
본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 본 발명은 바람직한 실시예 및 첨부된 도면과 함께 하기에 추가로 설명된다. 당업자는 하기 특정 용어로 기재된 내용이 예시적이고 비제한적이며, 본 발명의 보호 범위를 제한하기 위하여 사용되어서는 안된다는 것을 이해하여야 한다.
실시예 1
내산성 합금 촉매의 제조:
본 발명의 내산성 합금 촉매에 대하여, 화학적 환원 또는 전해 증착을 사용하여 높은 비표면적을 갖는 활성 금속 분말을 직접 제조할 수 있거나, 제련을 먼저 사용하여 금속 합금을 형성한 후, 기계적 분쇄, 애터마이제이션 등을 사용하여 금속 분말을 형성하고, 마지막으로 통상적인 레이니 니켈 촉매 활성화 방법을 사용하여 활성 금속 분말을 형성하였다. 예를 들어, 니켈, 희토류 원소, 주석, 알루미늄, 몰리브덴 및 붕소 또는 인을 중량부로 각각 10 내지 90부, 1 내지 5부, 1 내지 60부, 5 내지 9부, 0.1 내지 20부 및 0.01 내지 5부로 용광로에 첨가하고; 온도를 1500 내지 2000℃로 증가시킨 후, 저하시키고; 균일성을 달성하기 위하여 철저한 기계적 교반 후, 금속 합금을 로로부터 배출시켜 수득하였다. 해머밀을 사용하여 금속 합금을 금속 분말로 분쇄시키고, 금속 분말을 70 내지 95℃에서 1 내지 2시간 동안 수산화나트륨의 20 wt% 내지 25 wt% 수용액에 침지시켜 높은 비표면적을 갖는 활성 금속 분말을 형성하였다.
내산성 합금 촉매 Ni80Sm1Sn30Al8Mo1(내산성 합금 촉매의 조성이 80부의 Ni + 1부의 Sm + 30부의 Sn + 8부의 Al + 1부의 Mo이라는 것을 의미함, 하기도 마찬가지임), 내산성 합금 촉매 Ni10Sm5Sn3Al2Mo5, 내산성 합금 촉매 Ni70Ce1Sn50Al7Mo0.5B5, 내산성 합금 촉매 Ni90Ce3Sn60Al9Mo20P0.01 및 내산성 합금 촉매 Ni80La1Ce0.5Sn30Al7Mo10을 제조하였다.
실시예 2
6 L의 물 및 1400 g의 내산성 합금 촉매 Ni80Sm1Sn30Al8Mo1(주 촉매로서)을 교반하면서 10 L 반응 케틀에 첨가하였다. 반응 케틀을 밀봉하고, 대기압에서 1000 L/h로 수소를 통과시켜 5시간 동안 반응 케틀 중 공기를 교체한 후, 수소 압력을 10 MPa로 증가시키고, 수소를 계속해서 안으로 5시간 동안 통과시키고, 반응 케틀 온도를 250℃로 증가시키고, 연속적인 공급을 개시하였다. 공급물 조성은, 40 wt%의 글루코스, 0.5 wt%의 나트륨 텅스테이트, 59.5 wt%의 물이고, 당 용액 밀도는 약 1.17 g/cm3이고; 공급 속도는 3 L/h이었다. 반응 케틀 중 당의 체류 시간은 2시간이었다. 아세트산을 반응 케틀에 첨가하여 반응 시스템 pH를 4.4로 만들었다. 반응으로부터 생성된 반응액 및 수소가 필터를 통해 반응 케틀 밖으로 흐르고, 응축 탱크로 들어가고, 반응액의 배출 속도는 3 L/h이고; 반응액을 냉각시킨 후, 응축 탱크의 바닥으로부터 배출시키고, 액체 유출물을 수득하였다. 액체 유출물을 정류 분리 시스템으로 도입하고; 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨뿐만 아니라, 나트륨 텅스테이트를 별도로 수득하고, 여기서 글리세롤 및 소르비톨뿐만 아니라, 나트륨 텅스테이트를 포함하는 증류되지 않은 무거운 성분은 반응 시스템으로 복귀하여 주기적으로 반응하였다. 응축 탱크의 바닥에서 샘플을 취하고, 고효율 액체 크로마토그래피를 사용하여 그의 조성을 검출하였다.
고효율 액체 크로마토그래피 검출은 통상적인 기술을 사용할 수 있다. 본 발명은 참고로 하기 실험 파라미터를 제공하였다:
장치: 워터스(Waters) 515 HPLC 펌프;
검출기: 워터 2414 굴절률 검출기;
크로마토그래피 컬럼: 300 mm × 7.8 mm, 아미넥스(Aminex) HPX-87H 이온 교환 컬럼;
이동상: 5 mmol/L 황산 용액;
이동상 유속: 0.6 ml/min;
컬럼 온도: 60℃;
검출기 온도: 40℃.
결과는 다음과 같았다: 글루코스 전환율은 100%이고; 디올 수율은 85.9%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 78%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 6%이고, 부탄디올 수율은 2.1%이고; 메탄올 및 에탄올의 수율은 3.7%이고, 기타 다른 수율은 10.4%였다.
도 1은 본 발명의 내산성 합금 촉매가 가용성 당의 1 단계 촉매 수소화분해에 의한 디올의 제조에 사용될 때의 개략적인 공정 흐름도이다.
도 2는 반응 시스템 작동 시간에 따른 에틸렌 글리콜 수율의 변화의 그래프이다. 에틸렌 글리콜의 수율이 실질적으로 약 78%로 유지된다는 것을 도면으로부터 알 수 있다. 이것은 복합 촉매가 반응 시스템의 500시간의 연속 작동 후에 에틸렌 글리콜의 수율이 여전히 안정적이도록 보장할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 3
내산성 합금 촉매는 Ni10Sm5Sn3Al2Mo5이고, 첨가된 양은 1400 g이었다.
공급물 조성은 40 wt%의 글루코스, 2 wt%의 나트륨 텅스테이트, 48 wt%의 물이고, 당 용액 밀도는 약 1.17 g/cm3이었다.
반응 시스템 pH = 6.
기타 다른 작업 조건은 실시예 2에서와 동일하였다.
결과는 다음과 같았다: 글루코스 전환율은 100%이고; 디올 수율은 62.4%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 25.4%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 30.4%이고, 부탄디올 수율은 6.6%이고; 메탄올 및 에탄올의 수율은 9.4%이고, 기타 다른 수율은 28.2%였다.
실시예 4
내산성 합금 촉매는 Ni70Ce1Sn50Al7Mo0.5B5이고, 첨가된 양은 500 g이었다.
100 g의 텅스텐 트리옥시드를 첨가하였다.
공급물 조성은 60 wt%의 글루코스, 40 wt%의 물이고, 당 용액 밀도는 약 1.29 g/cm3이었다.
반응 시스템 pH = 4.2.
기타 다른 작업 조건은 실시예 2에서와 동일하였다.
결과는 다음과 같았다: 글루코스 전환율은 100%이고; 디올 수율은 20.8%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 10.9%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 7.5%이고, 부탄디올 수율은 2.4%이고; 메탄올 및 에탄올의 수율은 15.6%이고, 기타 다른 수율은 63.6%였다.
실시예 5
내산성 합금 촉매는 Ni90Ce3Sn60Al9Mo20P0.01이고, 첨가된 양은 1000 g이었다.
공급물 조성은 15 wt%의 크실로스, 40 wt%의 글루코스, 1 wt%의 말토비오스, 1 wt%의 말토트리오스, 1 wt%의 나트륨 포스포텅스테이트, 42 wt%의 물이고, 당 용액 밀도는 약 1.22 g/cm3이었다.
반응 시스템 pH = 4.8.
기타 다른 작업 조건은 실시예 2에서와 동일하였다.
결과는 다음과 같았다: 크실로스, 글루코스, 말토비오스 및 말토트리오스의 전환율은 100%이고; 디올 수율은 71.6%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 65.5%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 4.3%이고, 부탄디올 수율은 1.8%이고; 메탄올 및 에탄올의 수율은 3.4%이고, 기타 다른 수율은 25%였다. 500시간의 촉매의 작동 후, 에틸렌 글리콜의 수율은 여전히 안정적이었다.
실시예 6
내산성 합금 촉매는 Ni80La1Ce0.5Sn30Al7Mo10이고, 첨가된 양은 5000 g이었다.
공급물 조성은 50 wt%의 크실로스, 0.1 wt%의 나트륨 텅스테이트, 49.9 wt%의 물이고, 당 용액 밀도는 약 1.21 g/cm3이었다.
반응 시스템 pH = 4.8.
기타 다른 작업 조건은 실시예 2에서와 동일하였다.
결과는 다음과 같았다: 크실로스 전환율은 100%이고; 디올 수율은 72.1%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 58.8%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 12.4%이고, 부탄디올 수율은 0.9%이고; 메탄올 및 에탄올의 수율은 6.9%이고, 기타 다른 수율은 21%였다. 500시간의 촉매의 작동 후, 에틸렌 글리콜의 수율은 여전히 안정적이었다.
실시예 7
내산성 합금 촉매는 Ni80Sm1Sn30Al8Mo1이고, 첨가된 양은 1400 g이었다.
공급물 조성은 40 wt%의 수크로스, 1 wt%의 나트륨 텅스테이트, 59 wt%의 물이고, 당 용액 밀도는 약 1.18 g/cm3이었다.
반응 시스템 pH = 4.7.
기타 다른 작업 조건은 실시예 2에서와 동일하였다.
결과는 다음과 같았다: 수크로스 전환율은 100%이고; 디올 수율은 81.7%이고, 여기서 에틸렌 글리콜 수율은 52.6%이고, 프로필렌 글리콜 수율은 24%이고, 부탄디올 수율은 5.1%이고; 메탄올 및 에탄올의 수율은 3.3%이고, 기타 다른 수율은 15%였다. 500시간의 촉매의 작동 후, 에틸렌 글리콜의 수율은 여전히 안정적이었다.
명확하게, 본 발명의 상기 실시예는 단지 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 제공된 실시예이며, 본 발명의 구현예를 제한하지 않는다. 상이한 형태의 기타 다른 변화 또는 변경이 상기 설명을 기반으로 여전히 이루어질 수 있다. 모든 구현예를 여기에 철저히 나열하는 것은 불가능하다. 본 발명의 기술적 해결책으로부터 유도된 모든 명백한 변화 또는 변경은 여전히 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (5)

  1. 니켈, 1종 이상의 희토류 원소, 주석, 알루미늄 및 몰리브덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 내산성 합금 촉매로서,
    상기 내산성 합금 촉매는 텅스텐을 포함하지 않으며, 상기 내산성 합금 촉매는 중량부로 10 내지 90부의 니켈, 1 내지 5부의 희토류 원소, 1 내지 60부의 주석, 5 내지 9부의 알루미늄 및 0.1 내지 20부의 몰리브덴을 포함하는 혼합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 내산성 합금 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 내산성 합금 촉매는 중량부로 10 내지 90부의 니켈, 1 내지 5부의 희토류 원소, 1 내지 60부의 주석, 5 내지 9부의 알루미늄, 0.1 내지 20부의 몰리브덴 및 0.01 내지 5부의 붕소 또는 인을 포함하는 혼합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 내산성 합금 촉매.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 희토류 원소는 주기계의 IIIB족에서 원자 번호 21, 39 및 57 내지 71을 갖는 17개의 화학 원소에 대한 일반적인 명칭인 것을 특징으로 하는 내산성 합금 촉매.
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