CN1062851C - 葡萄糖加氢制备山梨醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，包括在常规加氢工艺条件下和一种催化剂存在下将葡萄糖的水溶液与氢接触，所述催化剂为一种合金催化剂，其组成为镍45～91重%，铁或钼0.5～10重%，磷0.5～10重%及余量的铝，其比表面为50～130米2/克，该催化剂具有特定的X光衍射谱线。
Description
本发明是关于用含氧官能团的还原制备羟基连接碳原子的化合物的方法，更具体地说是关于葡萄糖加氢制备山梨醇的方法。
山梨醇是一种有着广泛用途的化工产品，它主要用作合成维生素C的原料，可用作制造炸药的原料，可直接作为药物(如糖浆)使用，也可以以溶液的形式作为润肤霜、洗涤剂及牙膏的添加剂或纸张和纤维的增稠剂，还可以用于合成树脂、表面活性剂和消泡剂等。
山梨醇一般采用葡萄糖还原法制备，在催化剂存在下和合适的工艺条件下，将葡萄糖水溶液与氢接触，可按下式制备出山梨酵：
同时可生成副产物甘露糖醇和/或果糖。在工业上广泛应用的催化剂为活性镍(如Raney Ni)催化剂，但使用这种催化剂，葡萄糖的转化能力较低。
US4，382，150公开了一种由糖的水溶液加氢制备相应的多醇的方法，包括在加氢条件下将一种基本上由所述糖的溶液组成的反应介质和一种催化剂接触，并且回收生成的多醇。所述催化剂基本上由分散在氧化钛上的镍组成。采用该方法虽优于采用Raney Ni的方法，但葡萄糖的转化能力及山梨醇的选择性仍不够高。例如，根据其实例3的记载，在反应温度120℃，反应压力700Psi(约4.8兆帕)，剂糖比为2克催化剂/60毫升45重％葡萄糖水溶液的条件下，反应5小时，葡萄糖转化率只有98重％，山梨醇选择性只有95重％。
US4，380，679公开了一种糖类加氢方法，包括在加氢条件下和一种催化剂存在下用氢处理所述糖类，并且回收加氢后的糖，所述催化剂含有沉积在一种载体上的元素周期表中的Ⅷ族金属，所述催化剂载体含有一种含碳耐高温聚合物，该聚合物至少具有含碳和氢原子的重复单元。采用该方法对葡萄糖加氢，当催化剂活性组分为钌、铂等贵金属时，在120℃下可得到99.0～99.2重％的葡萄糖转化率，但其剂糖比较大、反应时间过长，山梨醇选择性只有91.3～92.8重％，并且贵金属催化剂的价格昂贵，当催化剂活性组分为镍时，在相同的条件下，葡萄糖的转化率大幅度下降，只有96重％。
US4，380，680公开了一种糖类加氢制备多醇的方去，包括在加氢条件下将糖的水溶液与氢和一种催化剂接触，并回收生成的多醇，所述催化剂基本上由选自分散在α-氧化铝上的零价的锇、钌、钯、铂组成。该方法所用催化剂同样为贵金属催化剂，价格昂贵，葡萄糖的转化能力及山梨醇的选择性也均不够高。
本发明的目的是克服现有方法葡萄糖转化能力和山梨醇选择性不够高的缺点，提供一种具有更高的葡萄糖转化能力和山梨醇选择性的、葡萄糖加氢制备山梨醇的方法。
本发明提供的方法包括在常规的加氢工艺条件下和一种催化剂存在下将葡萄糖的水溶液与氢接触，所述催化剂为一种合金催化剂，其组成为镍45～91重％，铁或钼0.5～10重％，磷0.5～10重％及余量的铝，其比表面为50～130米2/克，并具有如图1中1或2所示的用CuKα靶测定的X光衍射谱线。
按照本发明提供的方法，所述加氢工艺条件包括反应温度80～160℃，反应压力1～35兆帕，优选的加氢工艺条件为反应温度100～150℃，反应压力3～12兆帕。
本发明提供的方法可在间歇釜式反应器中进行，也可在固定床反应器中或磁稳定床反应器中进行，进料方式可以是上流或下流式。
当反应器为间歇式反应器时，催化剂相对于葡萄糖的用量(剂糖比)可低至0.01重％，优选大于0.05重％，更为优选0.05～10重％。当反应器为固定床或磁稳定床时，葡萄糖水溶液的液时空速可在0.1～10小时-1的范围内变动，优选的液时空速为1.0～7.0小时-1。氢油体积比(指氢气与葡萄糖水溶液的体积比)为5～300，优选5～150。
所述葡萄糖水溶液的浓度一般在10重％至其饱和浓度之间变动，更为优选40～55重％。
所述葡萄糖水溶液可以是微酸性或微碱性溶液，其PH值可以在4～9之间变动，优选5～8.5。葡萄糖水溶液PH值可用碱性溶液，如氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水溶液调解。
所述催化剂具有如图1中1或2所示的用CuKα靶测定的X光衍射谱线，图1中1或2中位于2θ角45°左右的衍射峰为一种宽化的衍射峰，它代表微晶[Ni(111)]面和非晶镍的叠加峰，图1中1位于2θ角52°的衍射峰是一个峰强度较弱的衍射峰，它代表镍晶体的[Ni(110)]面。从图1中1或2可以看出，本发明提供的方法所用催化剂中的活性组分镍除晶态镍外还含有结构上混乱的镍，该结构上混乱的镍包括非晶镍及处于晶态与非晶态之间的过渡态的镍。
所述催化剂优选的组成为镍65～91重％、铁或钼1～8重％、磷1～5重％及余量的铝。
所述催化剂的比表面优选70～120米2/克。
本发明提供的方法所用催化剂可以采用如下方法制备：
(1)制备Ni-P母合金，将定量的镍熔融后加入定量的磷中，二者自行合金化，磷的用量为镍、磷总量的15～30重％；
(2)在Ni-P母合金中加入予定量的铁或钼和铝，在真空冶炼炉中炼制成Ni-Fe-P-Al或Ni-Mo-P-Al合金，铁或钼的用量为Ni-Fe-P-Al或Ni-Mo-P-Al合金的0.5～15重％，铝的用量为Ni-Fe-P-Al或Ni-Mo-P-Al合金的40～60重％；
(3)用真空急冷法(参见特开昭61-212332及其中图2)快淬Ni-Fe-P-Al或Ni-Mo-P-Al合金，快淬条件为铜辊线速度20～40米/秒，喷射压力0.05～0.1MPa，喷射温度1200～1500℃；
(4)将(3)得到的产物置于通风环境中粉化至最大粒度300～500目；
(5)将(4)得到的粉化后的合金置于10～25重％氢氧化钠水溶液中0～50℃搅拌0.5～5小时，最好先在0℃搅拌10分钟至1.5小时，再于30～50℃搅拌0.5～4小时，用去离子水洗涤固体产物至中性，即得本发明提供的方法所用催化剂。其中氢氧化钠用量以过量30重％以上(相对于合金中Al含量)为宜。
本发明提供的方法与现有方法相比具有更高的葡萄糖转化能力和更高的山梨醇选择性。例如，采用本发明提供的方法，在间歇式反应器中对53重％葡萄糖水溶液进行加氢在反应温度130℃，反应压力4.8MPa，反应时间70分钟和剂糖比1.1克催化剂/150毫升53重％葡萄糖水溶液(约合剂糖比1重％)的条件下，葡萄糖的转化率均大于90重％，山梨醇选择性大于99重％。而在同样条件下，采用Degussa公司生产的Raney Ni催化剂和采用美国田纳西州ActivatedMetal公司生产的Raney Ni催化剂时，葡萄糖的转化率依次只有88重％和82重％，山梨醇的选择性依次只有97.4重％和98重％。又例如，采用本发明提供的方法，在间歇釜式反应器中对53重％的葡萄糖水溶液进行加氢，在反应温度120℃、反应压力4.8兆帕，反应时间200分钟、剂糖比1.1克催化剂/150毫升53重％葡萄糖水溶液(约合剂糖比1重％)的条件下，葡萄糖转化率达99.5重％，山梨醇选择性达99.2重％，而采用US4，380，679公开的方法，在同样反应温度和压力下，但反应时间较长(300分钟)和剂糖比较大(2克催化剂/60毫升50重％葡萄糖水溶液，约合剂糖比6.6重％)的条件下，葡萄糖转化率只有99.2重％，山梨醇选择性只有92.8重％。再例如，采用本发明提供的方法，在固定床反应器中对50重％的葡萄糖水溶液加氢在反应温度120℃、反应压力4.8兆帕、液时空速1.0小时-1、氢与葡萄糖摩尔比10(约合氢油体积比18.6)的条件下、葡萄糖转化率达89重％，山梨醇选择性100重％，而采用US4，380，680提供的方法，在同样条件下，葡萄糖转化率只有57重％，山梨醇选择性只有95重％。
本发明提供的方法还可用于其它糖类的加氢制备相应的多醇，只要将葡萄糖用其它糖代替即可，所述其它糖包括单糖和水解后能生成单糖的二糖、多糖。所述单糖如可以是甘露糖(mannose)、半乳糖(galactose)、塔罗糖(talose)、果糖(fructose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、艾杜糖(idose)、古洛糖(gulose)、木糖(xyiose)核糖(nbose)、来苏糖(lyxose)、阿拉伯糖(arabinose)、苏糖(threose)、赤藓糖(erythrose)。所述二糖如可以是麦芽糖(maltose)、纤维素二糖(cellobiose)、蔗糖(sucrose)、乳糖(lactose)。所述多糖如可以是淀粉(starch)、纤维素(cllulose)及其衍生物。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1
本发明提供的方法所用催化剂的制备。
(1)、将定量的磷(工业纯)放置在坩埚内压实，将定量的镍(工业纯)熔融后倒入装有磷的干埚内，镍和磷自行合金化冷却后得Ni-P母合金。
(2)、在定量Ni-P母合金中加入定量的铁(工业纯)或钼和铝(工业纯)，然后置于真空扭扣炉中，待其熔融后保持10分钟，该炉中真空度为10-2乇，温度1200℃。充入氩气至常压，制得Ni-Fe-P-Al或Ni-Mo-P-Al合金。
(3)、用真空急冷法快淬得到的Ni-Fe-P-Al或Ni-Mo-P-Al合金，快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08兆帕，喷射温度1300℃。
(4)、将(3)制得的产物置于通风环境中粉化至最大颗粒为300目。
(5)、称取定量(4)得到的产物(粉化后的合金)，加入到定量氢氧化钠水溶液中，0℃和40℃，分别搅拌一定时间，用去离子水洗涤固体产物至中性，得本发明提供的方法所用催化剂。表1给出了磷、镍、铁或钼、铝的用量及Ni-P母合金的用量，表2给出了(4)得到的产物(粉化后合金)的用量，氢氧化钠水溶液用量，0℃搅拌的时间及40℃搅拌的时间。表3给出了制备的催化剂的组成及比表面，其中催化剂A、B、C具有如图1中1所示的X光衍射谱图，催化剂D、E、F、G、H、I具有如图1中2所示的X光衍射谱图。
其中催化剂组成采用等离子发射光谱法(ICP)测定，比表面采用低温氮吸附BET法测定，X光衍射谱图用CuKα靶在日本理学D/max-ⅡA型X射线衍射仪上测定、Ni滤波，功率40×30VA，2θ角在30～80°之间扫描。表1
| 实例编号 | 各物质用量，克 | |||||
| 磷 | 镍 | 铁 | 钼 | 铝 | Ni-P母合金 | |
| 1 | 20.0 | 80.0 | 0 | 1.0 | 54.0 | 45.0 |
| 2 | 20.0 | 80.0 | 0 | 1.0 | 50.0 | 49.0 |
| 3 | 20.0 | 80.0 | 0 | 1.0 | 44.0 | 55.0 |
| 4 | 20.0 | 80.0 | 2.0 | 0 | 53.0 | 45.0 |
| 5 | 20.0 | 80.0 | 2.0 | 0 | 50.0 | 48.0 |
| 6 | 20.0 | 80.0 | 2.0 | 0 | 43.0 | 55.0 |
| 7 | 20.0 | 80.0 | 2.0 | 0 | 50.0 | 48.0 |
| 8 | 20.0 | 80.0 | 2.0 | 0 | 50.0 | 48.0 |
| 9 | 20.0 | 80.0 | 2.0 | 0 | 50.0 | 48.0 |
表2
表3
| 实例编号 | 粉化后合金用量，克 | NaOH溶液用量，克 | 搅拌时间，分钟 | ||
| NaOH | 水 | 0℃ | 40℃ | ||
| 1 | 50.0 | 110.0 | 450.0 | 10 | 60 |
| 2 | 50.0 | 110.0 | 450.0 | 10 | 60 |
| 3 | 50.0 | 110.0 | 450.0 | 10 | 60 |
| 4 | 50.0 | 110.0 | 450.0 | 10 | 90 |
| 5 | 50.0 | 110.0 | 450.0 | 10 | 60 |
| 6 | 50.0 | 110.0 | 450.0 | 10 | 60 |
| 7 | 50.0 | 110.0 | 450.0 | 30 | 30 |
| 8 | 50.0 | 110.0 | 450.0 | 30 | 30 |
| 9 | 50.0 | 110.0 | 450.0 | 60 | 30 |
| 实例编号 | 催化剂编号 | 催化剂组成，重％ | 催化剂比表面，米2/克 | ||||
| Ni | Fe | Mo | P | Al | |||
| 1 | A | 70.0 | 0 | 1.5 | 1.8 | 26.7 | 74 |
| 2 | B | 83.0 | 0 | 1.5 | 1.8 | 13.7 | 98 |
| 3 | C | 90.0 | 0 | 1.5 | 1.8 | 6.7 | 115 |
| 4 | D | 70.0 | 4.9 | 0 | 2.8 | 22.3 | 92 |
| 5 | E | 75.8 | 4.9 | 0 | 2.8 | 16.5 | 96 |
| 6 | F | 80.0 | 4.9 | 0 | 2.8 | 12.3 | 100 |
| 7 | G | 77.8 | 4.9 | 0 | 2.8 | 14.5 | 97 |
| 8 | H | 74.8 | 4.9 | 0 | 2.8 | 17.5 | 95 |
| 9 | I | 75.0 | 6.0 | 0 | 3.0 | 16.0 | 96 |
实例10～25
按本发明提供的方法制备山梨醇。
在间歇式反应釜中充入氢气至1兆帕，放空，以置换出釜中的空气，连续置换三次，在间歇式反应釜中加入PH值为8.35的150毫升53重％葡萄糖水溶液，分别加入1.1克催化剂A～I，并充入氢气。搅拌升温在一定的反应温度和反应压力下反应一定的时间，冷却至室温用高效液相色谱分析反应后溶液的组成，并计算出葡萄糖的转化率和山梨醇的选择性，反应条件、各原料用量及反应结果分列于表4和表5中。其中葡萄糖的转化率及山梨醇的选择性由下述公式计算出：
对比例1～2
采用Raney Ni作催化剂制备山梨醇。
山梨醇制备方法同实例10、11、实例13～15及实例22～25，只是所用催化剂分别为Degussa公司生产的Raney Ni催化剂，其编号为J(用CuKα靶测定的J的X光衍射谱线如图1中4所示)及美国田纳西州Activated Metal公司生产的RaneyNi催化剂，其编号为K(用CuKα靶测定的K的X光衍射谱线如图1中3所示)，反应条件和反应结果列于表4～5中。
对比例3
本对比例直接引用US4，380，679实例2的结果，反应温度和压力同实例18，剂糖比和反应时间均大于实例18，反应条件和结果列于表4～5中。表4
| 实例编号 | 催化剂编号 | 催化剂用量，克 | 葡萄糖溶液 | ||
| 浓度，重％ | 用量，毫升 | PH值 | |||
| 10 | A | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 11 | B | 1.1 | 53 | 150 | 835 |
| 12 | B | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 13 | C | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 14 | D | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 15 | E | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 16 | E | 1.1 | 53 | 150 | 5.40 |
| 17 | E | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 18 | E | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 19 | E | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 20 | E | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 21 | E | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 22 | F | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 23 | G | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 24 | H | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 25 | I | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 对比例1 | J | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 对比例2 | K | 1.1 | 53 | 150 | 8.35 |
| 对比例3 | US4,380,679 | 2.0 | 50 | 60 | |
表5
| 实例编号 | 反应温度，℃ | 反应压力，兆帕 | 反应时间，分 | 葡萄糖转化率，重％ | 山梨醇选择性，重％ |
| 10 | 130 | 4.8 | 70 | 91.2 | 100 |
| 11 | 130 | 4.8 | 70 | 94.3 | 99.6 |
| 12 | 130 | 4.8 | 70 | 98.3 | 99.1 |
| 13 | 130 | 4.8 | 70 | 92.5 | 99.6 |
| 14 | 130 | 4.8 | 70 | 90.2 | 100 |
| 15 | 130 | 4.8 | 70 | 96.6 | 99.4 |
| 16 | 130 | 4.8 | 70 | 95.5 | 99.6 |
| 17 | 140 | 4.8 | 70 | 100 | 992 |
| 18 | 120 | 4.8 | 200 | 99.5 | 99.2 |
| 19 | 130 | 3.0 | 70 | 84.8 | 100 |
| 20 | 130 | 7.0 | 70 | 98.9 | 99.2 |
| 21 | 130 | 9.0 | 70 | 100 | 99.4 |
| 22 | 130 | 4.8 | 70 | 94.5 | 99.4 |
| 23 | 130 | 4.8 | 70 | 92.1 | 100 |
| 24 | 130 | 4.8 | 70 | 94.4 | 99.5 |
| -25 | 130 | 4.8 | 70 | 94.4 | 99.4 |
| 对比例1 | 130 | 4.8 | 70 | 88.0 | 97.4 |
| 对比例2 | 130 | 4.8 | 70 | 82.0 | 98 |
| 对比例3 | 120 | 4.8 | 300 | 99.2 | 92.8 |
从表4和表5的结果可以看出，在反应温度130℃，反应压力4.8兆帕，反应时间70分钟，剂糖比1.1克催化剂/150毫升53重％葡萄糖水溶液的条件下，本发明提供的方法葡萄糖转化率均高于90重％，山梨醇选择性大于99重％，而采用Degussa公司生产的RaneyNi催化剂，在同样条件下葡萄糖转化率只有88重％，山梨醇选择性只有97.4重％。采用美国田纳西州Actrivated Metal公司生产的Raney Ni催化剂，葡萄糖转化率只有82重％，山梨醇选择性只有98重％。根据US 4，380，679实例2的结果，采用在含碳耐高温聚合物上负载镍和铂的催化剂，在反应温度120℃、反应压力4.8兆帕、反应时间300分钟、剂糖比2克催化剂/60毫升50重％葡萄糖水溶液的条件下，葡萄糖转化率为99.2重％，山梨醇选择性为92.8重％，而采用本发明提供的方法，在同样的反应温度和压力下、剂糖比减小到1.1克催化剂/150毫升53重％葡萄糖水溶液、反应时间缩短到200分钟，葡萄糖转化率即可达99.5重％，且山梨醇的选择性高达99.2重％。这表明本发明提供的方法和现有技术相比，具有更高的葡萄糖转化能力和更高的山梨醇选择性。
实例26
按本发明提供的方法制备山梨醇。
加氢反应在连续微反装置上进行，进料为PH5.5、浓度50重％的葡萄糖水溶液、反应温度120℃、反应压力4.8兆帕、液时空速1.0小时-1、氢与葡萄糖摩尔比为10，催化剂为E，其装量为10毫升、反应稳定2小时后取样，用高效液相色谱分析反应产物的组成，结果，葡萄糖转化率为89重％，山梨醇选择性100重％。
对比例4
本对比例直接引用US4，380，680实例3的结果，反应条件同实例26，葡萄糖转化率57重％，山梨醇选择性95重％。
实例26和对比例4的结果同样表明，与现有技术相比本发明提供的方法具有更高的葡萄糖转化能力和山梨醇选择性
实例27
按本发明提供的方法制备山梨醇。
加氢反应在磁稳定床反应器中进行，所用磁稳定床反应器由反应管和外加磁场组成，外加磁场为沿反应管轴向的均匀稳定磁场，该磁场由直流电源和沿反应管轴向均匀排布的四个内径为55毫米，外径为165毫米，高度为35毫米，匝数为370匝的赫姆霍兹(Helmhotz)线圈提供，反应管由透磁性良好的、内径14毫米的不锈钢管制成(参见CN1152605A及其图1)。在反应管中加入10毫升300～500目的催化剂E，调节直流电源使磁场强度达到400.1奥斯特，泵入PH值8.35，浓度53重％的葡萄糖水溶液，并通入氢气，在反应温度140℃、反应压力7.0兆帕、液时空速5小时-1，氢与葡萄糖溶液体积比100的条件下进行葡萄糖的加氢反应，操作稳定2小时后取样分析，结果表明，葡萄糖转化率90.2重％，山梨醇选择性100重％。
Claims (8)
1．一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，包括在常规加氢工艺条件下和一种催化剂存在下将葡萄糖的水溶液与氢接触，其特征在于所述催化剂为一种合金催化剂，其组成为镍45～91重％，铁或钼0.5～10重％，磷0.5～10重％及余量的铝，其比表面为50～130米2/克，并具有如图1中1或2所示用CuKα靶测定的X光衍射谱线。
2．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述加氢工艺条件包括反应温度100～150℃，反应压力3～12兆帕。
3．根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述葡萄糖水溶液与氢接触在间歇式反应器，固定床反应器或磁稳定床反应器中进行。
4．根据权利要求3所述方法，其特征在于当反应器为固定床反应器或磁稳定床反应器时，葡萄糖水溶液的液时空速为1.0～7.0小时-1，氢气与葡萄糖水溶液的体积比为5～150。
5．根据权利要求3所述方法，其特征在于当反应器为间歇式反应器时，催化剂相对于葡萄糖的用量为0.05～10重％。
6．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述葡萄糖水溶液的PH值为5～8.5。
7．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述催化剂的组成为镍65～91重％，铁或钼1～8重％、磷1～5重％及余量的铝。
8．根据权利要求1或7所述方法，其特征在于所述催化剂的比表面为70～120米2/克。
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|---|---|---|---|
| CN97119116A CN1062851C (zh) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | 葡萄糖加氢制备山梨醇的方法 |
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-
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