CN1152475A - 一种高铁磁性非晶态合金催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种高铁磁性非晶态合金催化剂，该催化剂的组成为45～91重％的镍，2～40重％的铁及余量的磷，起始磁化率为2.43～6.02×10-2emu/Oe.g。该催化剂同时具有高活性和高铁磁性的特点，可用作各种含不饱和官能团化合物的加氢催化剂，特别适合用于磁稳定床反应器。
Description
本发明涉及一种非晶态合金催化剂，具体地说是关于一种含镍，铁和磷的高铁磁性非晶态合金催化剂。
非晶态合金是一类新型的催化材料，其内部原子为短程有序，长程无序排列，这使得其表面作为催化反应活性中心的原子分布均匀，性质相同。研究结果表明，在一氧化碳加氢反应(Adv.in catal.36，344～357，1989)以及烯烃(化学学报47，237，1989)、炔烃(J.Catal.101，67，1986)等含不饱和官能团化合物的加氢反应中，非晶态合金催化剂均具有较高的活性和选择性。但是，由于比表面小，其催化活性仍不十分理想。
为了克服非晶态合金比表面小的缺点，各种提高其比表面的方法应运而生，如在还原剂存在下制备粉状Ni-P非晶态合金的方法(JP 86119606)，机械制粉的方法，用氢氟酸处理的方法(EP173088)，氧化还原处理的方法(J.Chem.Soc.，Faraday Trans.I，81，2485-2493，1985)等，但是，用上述各种方法制备的非晶态合金的比表面也均未超过10米2/克。为此，CN 1073726A采用将铝预先和Ni或Fe或Co-RE-P合金化，经快淬再用氢氧化钠脱除其中铝的方法制备出一种大表面非晶态合金，其比表面可达50～130米2/克，如此巨大的表面积使得这种大表面非晶态合金的实际应用成为可能。如当用于烯烃和芳烃的饱和加氢反应时，其活性明显高于阮内镍催化剂(参见CN95116430.9)
然而，在实际应用过程中，由于上述非晶态合金催化剂颗粒较小(20目以下)，当用于固定床时会造成过高的压降，而当用于流化床时，细小的催化剂颗粒很容易被流体带出，造成催化剂的流失，故固定床工艺和流化床工艺很难在工业上应用。当用于间歇式反应釜时，虽然排除了固定床和流化床工艺的上述缺点，但间歇式反应釜却不适于大规模生产的需要，而且又带来了催化剂分离困难的问题，因此解决非晶态合金，特别是大表面非晶态合金催化剂的实际应用，使之更加适于工业生产，成为本领域科技人员面临的任务。
本世纪六十年代，Filippov提出了一种新型的床层形式，即磁流化床(Magnetically Fluidized Bed)，六十年代末，Tuthill(US 3440731)在此基础上又提出了磁稳定床(Magnetically Stabilized Bed)的概念，它是在轴向、不随时间变化的均匀外加磁场作用下形成的，只有微弱运动的稳定床层。对磁稳定床的研究结果表明，它兼有固定床和流化床的某些特点，既可以像流化床那样使用小颗粒固体而不至于造成过高的压力降和固体颗粒的流失，又可以像固定床那样没有明显的固体流动，外加磁场的作用有效地控制了相与相之间的返混，均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流，同时，磁稳定床还可以破碎气泡，改善相与相之间的传质，并具有操作域宽、操作稳定、传递效果好等优点。
由于磁稳定床存在上述优点，使得非晶态合金催化剂应用于磁稳定床成为可能。
但是，应用磁稳定床的关键是必须具有良好磁性的固相介质，具体到磁稳定床反应器则必须具有良好磁性并同时具有较高活性的催化剂。前人曾设想使用催化剂与磁性颗粒形成的混合颗粒来增加催化剂的磁性，如US4687878采用分子筛与磁性材料复合的方法制备出一种磁稳定床固相介质，EP149343也采用了类似的方法。US4541924和US4541925中采用了催化剂活性组分和铁或不锈钢或镍合金等混合后，再通过胶凝等方法制备出带有磁性的催化剂(其中，催化剂的活性组分是镍、钴、钼、钨或第VIII族贵金属担载在氧化铝上)并用于加氢处理过程。但上述各种方法制备出的催化剂中有一部分是无任何活性的磁性颗粒，因而必将影响原有催化剂的活性。另一方面，现有的非晶态合金催化剂要么只具有较高的催化活性而无足够的磁性，不能单独用于磁稳定床反应器，而在催化剂中混入铁粉的方法一般铁粉的混入量要占总体积的16～50％左右，这就大大增加了催化剂的体积，浪费了磁稳定床反应器的空间(如Ni/Co-RE-P大表面非晶态合金催化剂)；要么只具有足够的磁性，能单独用于磁稳定床反应器，而无较高的催化活性(如Fe-P，Fe-RE-P非晶态合金催化剂)。因此，开发一种既具有较高磁性适合单独用于磁稳定床反应器，又具有较高催化活性的催化剂是很有意义的。
本发明的目的即是在现有非晶态合金催化剂的基础上，提供一种既具有较高活性，又具有较高铁磁性的非晶态合金催化剂。
本发明提供的催化剂具有如下组成：45～91重％的镍、2～40重的铁及余量的磷。
本发明提供的催化剂优选的组成为：60～91重％的镍、2～6重％的铁及余量的磷。
标志铁磁材料性能好坏的基本参量有饱和磁化强度、起始磁导率和最大磁导率，对于弱电(工作电流较小)的情形，磁介质工作状态处于起始一段磁化曲线上，要求材料的起始磁化率高，当催化剂用于磁稳定床时，从能耗角度考虑，应力求其在弱电下工作，因此应采用起始磁导率来衡量催化剂的铁磁性能，而磁导率和磁化率呈正比关系，为便于测量，本发明提供的催化剂的铁磁性能用起始磁化率表示。本发明提供的催化剂具有高铁磁性，其起始磁化率为2.43～6.02×10-2emu/Oe.g，最好2.43～3.09×10-2emu/Oe.g。
本发明提供的催化剂可以是比表面为0.01～130m2/g的非晶态合金催化剂具体地说：
本发明提供的催化剂可以是比表面为0.01～10m2/g的非晶态合金催化剂，其制备方法可以按文献(分子催化5(4)，272-275，1991)所述的方法制备，即：
(1)将予定量的镍熔融后加入预定量的磷中，二者自行合金化，制得N-P母合金。
(2)在上述Ni-P母合金中加入予定量的铁，在真空冶炼炉中炼制，该炉中温度为1400～1500℃。然后用真空急冷法(参见特开昭61-212332及其中图2)快淬上述合金，制得Ni-Fe-P非晶态合金条带，快淬条件为铜辊线速度20～40米/秒，喷射压力0.05～0.1MPa，喷射温度1400～1500℃。
(3)将上述Ni-Fe-P非晶态合金条带，放置在高压容器内，在8.0MPa氢气中300℃加热4小时，使合金条带脆化，经研磨制成Ni-Fe-P非晶态合金粉。
(4)将上述非晶态合金粉在100～300℃用氧气(80ml/min)氧化0.5～4小时，尔后在300℃下用氢气(60ml/min)还原0.5～4小时，得Ni-Fe-P高铁磁性非晶态合金催化剂。
上述催化剂还可以用JP 86119606、EP 173088、J.Chem.Soc.，Faraday Trans.I，81，2485～2493，1985等所述的制备方法，进一步提高其比表面。
本发明提供的催化剂优选的是比表面大于10m2/g，最好是50～130m2/g的非晶态合金催化剂，它可以用CN 1073726A披露的方法制备，即：
(1)制备Ni-P母合金，将定量的镍熔融后加入定量的磷中，二者自行合金化。
(2)在上述母合金中加入予定量的铁和铝，使铝的重量占总重量的50％，然后在真空冶炼炉中炼制，得M-Fe-P和Al各占50重％的母合金，记为(Ni-Fe-P)50Al50。
(3)用真空急冷法(参见特开昭61-212332及其中图2)快淬(Ni-Fe-P)50Al50母合金，快淬条件为铜辊线速度20～40米/秒，喷射压力0.05～0.1MPa，喷射温度1400～1500℃。
(4)将快淬所得(Ni-Fe-P)50Al50置于10～25重％氢氧化钠溶液中，0～50℃放置0～2小时，升温至50～110℃，恒温处理1～5小时即得Ni-Fe-P非晶态合金催化。其中氢氧化钠用量以过量20～30重％为宜。
本发明提供的催化剂中的活性组分镍可以全部是非晶态，此时用CuKα靶测定的XRD谱图上在2θ＝45℃处有一较宽的漫射峰(如图1所示)，也可以是由非晶态和微晶态组成的混合态，此时用CuKα靶测定的XRD谱图为非晶镍和微晶镍XRD谱图的叠加，即在2θ＝45℃处是一较宽漫射峰和一尖峰的叠加(如图2所示)。
本发明提供的催化剂具有铁磁性高的特点，它更适合用于磁稳定床反应器，例如本发明提供的Ni-Fe-P非晶态合金催化剂的起始磁化率为2.43～6.02×10-2emu/Oe.g，而Ni87.4-La0.4-P12.2大表面非晶态合金催化剂只有131×10-2emu/Oe.g。又例如，不同外加磁场作用下本发明提供的Ni78.4-La2.0-P19.6催化剂的磁化强度均高于Ni87.4-La0.4-P12.2大表面非晶态合金催化剂，而且前者可单独用于磁稳定床反应器，而后者则必须与约30～40体积％的铁粉混合才能用于磁稳定床反应器。
本发明提供的催化剂还同时具有高活性的特点。例如，当用于甲苯加氢生成甲基环己烷的反应时，在相同的反应条件下，本发明提供的Ni78.4-La2.0-P19.6非晶态合金催化剂的活性(甲苯转化率46.5重％)和用相同方法制备的Ni87.4-La0.4-P12.2非晶态合金催化剂(甲苯转化率47.24重％)相当，又如，当用于重整生成油烯烃饱和加氢反应时，和用相同方法制备的Ni87.4-La0.4-P12.2非晶态合金催化剂相比，用本发明提供的Ni78.4-La2.0-P19.6非晶态合金催化剂，在反应温度降低50℃，反应空速提高0.7倍的情况下，产物的溴价却降低了53％，即本发明提供的催化剂的活性比用相同方法制备的Ni-La-P非晶态合金催化剂还高得多。
本发明提供的催化剂除适用于上述甲苯和烯烃的加氢反应外，还适合用作其它芳烃、炔、腈类、硝基化合物、羰基化合物及羧基化合物等含有不饱和官能团化合物的加氢催化剂。
图1是活性组分镍全部为非晶镍催化剂的XRD谱图。
图2是活性组分镍由非晶镍和微晶镍组成的催化剂的XRD谱图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实施例中催化剂的磁化强度和起始磁化率的测定方法如下：称取定量的样品，将样品置于Pincetoon公司出品的155型振动样品磁强计上，测定不同外加磁场强度下单位重量样品的磁化强度即为样品的磁化强度，以外加磁场强度为横坐标，磁化强度为纵坐标作出曲线，通过原点的该曲线的斜率即为该样品的起始磁化率。
BET比表面的测定在ASAP2400静态容量吸附仪上测定，吸附价质为液氮。
实例1～8
Ni-Fe-P高铁磁性非晶态合金催化剂的制备。
(1)将予定量的磷放置在坩埚内压实，将予定量的镍(工业纯)熔融后倒入装有磷的坩埚内，镍和磷自行合金化，冷却后得Ni-P母合金。
(2)在上述Ni-P母合金中加入予定量的铁(工业纯)和铝(工业纯)，然后置于真空扭扣炉中，待其熔融后再停留10分种，该炉中真空度为10-2乇，温度为1400℃，然后充入氩气至常压制得Ni-Fe-P-Al母合金，加入铝的量占Ni-Fe-P-Al母合金的50重％，上述Ni-Fe-P-Al母合金记为(Ni-Fe-P)50Al50。
(3)用真空急冷法(参见特开昭61-212332及其中图2)制备快淬(Ni-Fe-P)50Al50母合金，快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08MPa，喷射温度1450℃。
(4)将制得的快淬(Ni-Fe-P)50Al50置于盛有予定量的20重％的氢氧化钠溶液中，在室温下放置1小时，升温至80℃并恒温2小时，以脱除其中的铝，得Ni-Fe-P高铁磁性非晶态合金催化剂分别记为A～H。其中氢氧化钠对铝过量30重％。
表1列出了制得的催化剂组成，BET比表面和起始磁化率，图1是催化剂B的XRD谱图，图2是催化剂C的XRD谱图，催化剂A、D、G的XRD谱图和图1类似，催化剂E、F、H的XRD谱图和图2类似(XRD谱图在日本理学D/max-IIA型X射线仪上测得，CuKα靶，Ni滤波，功率40×30A)。
对比例1
按照CN 107326A中所公开的方法制备Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂。
制备方法同实例1～8，各组分用量参见CN107326A中的实例6，制得的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂的组成，BET比表面和起始磁化率列于表1中，催化剂记为I。
对比例2
Ni-P大表面非晶态合金和铁粉混合而成的催化剂的制备。
N-P大表面非晶态合金的制备方法同实例3，只是不加铁。将制得的Ni-P非晶态合金(组成为Ni80重％，P20重％，比表面105m2/g)5.0克与0.1克铁粉混合均匀即得该催化剂，记为J。表1中列出了其组成及起始磁化率。
表1的结果说明，本发明提供的催化剂的起始磁化率明显高于大表面非晶态合金催化剂，也高于Ni-P非晶态合金和铁粉混合而成的、组成相同的Ni-P+Fe催化剂，因而本发明提供的催化剂更适合于磁稳定床反应器。
由非晶镍和微晶镍的XRD谱图可知，非晶镍在2θ＝45℃处有一较宽的漫射峰，微晶镍在2θ＝45℃处有一尖峰，图1在2θ＝45℃处有一较宽的漫射峰，说明本发明提供的催化剂中，活性组分镍可以全部由非晶镍组成，图2在2θ＝45℃处由一较宽的漫射峰，和一尖峰组成，它相当于非晶镍和微晶镍XRD峰的叠加，说明本发明提供的催化剂中，活性组分镍又可以由非晶镍和微晶镍组成。表1
| 实例编号 | 催化剂类型 | 催化剂编号 | 催化剂组成重％ | BET比表面m2/g | 起始磁化率×10-2emu/Og |
| 12345678 | 高铁磁性非晶态合金 | ABCDEFGH | Ni59.9Fe2.0P38.1Ni75.1Fe2.0P22.9Ni78.4Fe2.0P19.6Ni84.9Fe2.0P13.1Ni90.2Fe2.0P7.8Ni75.2Fe6.0P18.8Ni75.2Fe10.0P18.0Ni48.2Fe40.0P11.8 | 95969598102856577 | 2.432.742.852.882.923.093.886.02 |
| 对比例1对比例2 | 大表面非晶态合金 | I | Ni87.4La0.4P12.2 | 91 | 1.31 |
| N-P+Fe | J | Ni78.4Fe2.0P19.6 | - | 2.02 |
实例9
本实例说明本发明提供的催化剂的铁磁性能。
称取10mg催化剂C测定其不同外加磁场强度下的磁化强度，测定结果列于表2中。
对比例3
本对比例说明，本发明提供的催化剂的铁磁性能优于Ni-RE-P大表面非晶态合金催化剂。
称取10mg催化剂I测定其不同外加磁场强度下的磁化强度，测定结果列于表2中。
表2的结果说明，在不同外加磁场强度下，C的磁化强度均高于I，本发明提供的催化剂的铁磁性能明显优于大表面非晶态合金催化剂，因而它更适合用于磁稳定床反应器。
表2
| 外加磁场强度Oe | 磁化强度emu/g | |
| 催化剂C | 催化剂I | |
| 20030040050060080010002000300040005000600070008000 | 4.265.275.826.226.567.007.348.308.728.999.279.409.549.68 | 2.793.934.595.255.576.396.727.878.368.859.029.189.349.51 |
实例10
本实例说明本发明提供的活性表面积大小。
催化剂的活性表面积指氢吸附表面积，在Micromeritics公司出品的Pulse Chemisorb2700化学吸附仪上测定，其测定方法为：装定量的样品置于试样管中，在50℃恒温，并用氩气吹扫8小时使其干燥，升温至250℃并恒温2小时使其表面吸附物脱附，然后降温至150℃，待温度稳定后，关闭氩气，通入氢气，使样品吸氢10分钟，然后自然冷却至50℃，用氩气吹扫1小时，以脱除样品表面物理吸附的氢气并使检测器计数回零，最后加热样品至300℃，氢开始脱附时，计数器便有数字累积。记录最后读数，采用下述计算公式求得活性表面积： 
测定结果列于表3中。
对比例4
本对比例说明，本发明提供的催化剂的活性表面积大于用相同方法制备的Ni-RE-P非晶态合金催化剂。
催化剂活性表面积测定方法同实例10，只是催化剂为I，结果列于表3中。
表3的结果说明，本发明提供的催化剂的活性表面积高于用相同方法制备的Ni-RE-P非晶态合金催化剂，活性表面积大表明单位催化剂上吸附氢的量大，而氢吸附量大是催化剂加氢活性高的主要原因。表3
| 实例编号 | 10 | 对比例4 |
| 催化剂活性表面积m2/g | C12.20 | I12.07 |
实例11～18
这些实施例说明本发明提供的催化剂的甲苯加氢活性。将本发明提供的催化剂用作甲苯加氢生成甲基环己烷的反应，催化剂为A～H，催化剂用量为1克，反应在100毫升间歇式反应釜中进行，反应原料为50毫升含30体积％甲苯的环己烷溶液，反应温度140℃，氢气压力4MPa，搅拌速度144转/分，反应时间14小时。原料和产物用HP 5890色谱仪分析，色谱柱为OV 101毛细管柱，反应结果列于表4中。
对比例5～6
本对比例说明，本发明提供的催化剂的甲苯加氢活性高于组成相同的Ni-P+Fe催化剂，与用相同方法制备的Ni-RE-P非晶态合金催化剂相当。
催化剂为I和J，反应原料及反应条件同实例11～18，反应结果列于表4中。
表4的结果说明(1)本发明提供的催化剂在组成为45～91重％的镍，2～40重％的铁及余量的磷时，均能使甲苯加氢生成甲基环己烷，当组成为60～91重％的镍，2～6重％的铁及余量的磷时，催化剂的甲苯加氢活性最好。(2)本发明提供的催化剂在组成与用相同方法制备的Ni-RE-P非晶态合金催化剂相近似时，二者活性相当。(3)本发明提供的催化剂的活性大大高于用相同方法制备的Ni-P非晶态合金与铁粉混合而成的Ni-P+Fe催化剂，例如，组成同为Ni78.4Fe2.0P19.6的催化剂，用前者作催化剂时，甲苯转化率达46.54重％，而用后者作催化剂时，甲苯转化率仅为6.93重％。表4
| 实例编号 | 催化剂编号 | 甲苯转化率重％ |
| 1112131415161718对比例5对比例6 | ABCDEFGHIJ | 20.2439.3046.5445.5040.2040.4416.3910.0947.246.93 |
实例19～20
这些实施例说明本发明提供的催化剂在磁稳定床中的应用。
将本发明提供的催化剂C用于磁稳定床烯烃饱和加氢反应，所用磁稳定床反应器由内径14毫米的反应管和在反应管外，沿反应管轴向排布的四个内径为55毫米，外径为165毫米，高度为35毫米，匝数为370匝的赫姆霍兹(Helmhotz)线圈及相应的直流电源组成(参见同日申请《重整生成油烯烃饱和加氢工艺》)，反应原料为溴价3.79/100g的重整生成油(这里溴价表示烯烃的含量，反应原料和产物溴价的测定方法参见《石油化工分析方法》RIPP试验方法，科学出版社，P172～175，1990)，反应条件及反应结果列于表5中。
对比例7
本对比例说明，当本发明提供的催化剂用于重整生成油烯烃饱和加氢反应时，其活性明显高于用相同方法制备的Ni-RE-P非晶态合金催化剂。
催化剂为I，反应原料和反应条件同实例19～20，只是反应温度、反应空速(液态重整生成油原料的体积空速)及外加磁场强度不同，反应条件及结果列于表5中。
表5的结果说明，一方面，本发明提供的催化剂可以单独用于磁稳定床反应器，而Ni-RE-P非晶态合金催化剂则必须与适量的铁粉或其他磁性物质混合才能用于磁稳定床反应器，这可以节省磁稳定床反应器的空间，提高磁稳定床的利用率。另一方面，本发明提供的催化剂用于重整生成油烯烃饱和加氢反应时，具有比用相同方法制备的Ni-RE-P非晶态合金更高的催化剂活性，例如，实例19和对比例7相比，反应温度降低了50℃，反应空速提高了0.7倍，产物的溴价却降低了53％。
表5
| 实例编号 | 19 | 20 | 对比例7* |
| 催化剂反应温度℃反应压力MPa反应空速h-1氢油比V/V外加磁场强度Oe产物溴价g/100g | 10mlC单独使用1001.020100400.10.25 | 10mlC单独使用1001.030100400.10.42 | 10mlI+5ml铁粉1501.012100133.80.53 |
*催化剂I单独使用不能很好地形成磁稳定床。
Claims (8)
1.一种以镍和磷为主要组分的非晶态合金催化剂，其特征在于，该催化剂中还含有铁，其组成为45～91重％的镍、2～40重％的铁及余量的磷。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂的组成为60～91重％的镍、2～6重％的铁及余量的磷。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂的起始磁化率为2.43～6.02×10-2emu/Oe.g。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，该催化剂的起始磁化率为2.43～3.09×10-2emu/Oe.g。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的催化剂，其特征在于，该催化剂的比表面(BET)为0.01～130m2/g。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的催化剂，其特征在于，该催化剂的比表面(BET)为50～130m2/g。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，该催化剂中的镍为非晶态镍。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，该催化剂中的镍由非晶镍和微晶镍组成。
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