CN101927152B - 高强度气体净化、分离吸附剂及其制备和应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及混合气体分离及原料气的净化领域。高强度气体净化、分离吸附剂，负载主活性组分的多孔载体、粘土和粘结剂中引入CeO2，有效分散主活性组分。本发明创造性的改进点是在吸附剂中有效引入CeO2，以提高主活性组分Cu+或Cu++离子的分散性，提高金属活性中心在载体表面的占有率，促使Cu+在反应中与CO有效络合，有效提高吸附剂的分离性能。引入CeO2促进了载体、粘土和粘结剂之间形成有效的硅、铝羟基网络，促进了主活性组分金属离子、载体及粘结剂之间的紧密结合，强化了硅铝羟基的键合，有效地提高强度，强度可达100牛吨以上。本发明吸附剂的强度好，有利于在变压吸附PSA装置中应用，提高了该剂广泛应用的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及混合气体分离及原料气的净化领域，特别是吸附剂，还涉及吸附剂的制法和应用领域。
背景技术
随着社会的不断进步，环保意识的日益加强，如何净化环境，发展工业，是全人类面对的问题。工业化国家含CO的工业废气很多，对环境构成了严重的威胁。因此从该类废气中回收利用CO，减少碳排放，利用清洁能源，发展低碳经济，从而实现可持续发展，已经成为人们十分关注的课题和工业化开发的目标。
1.从工业废气中回收提纯CO
炼钢厂的炼炉生产的炉气，由高炉生产的的高炉气以及焦炭气化时，产生的发生炉煤气等等，通常这些气体大多是以燃料使用，仅焦炉气中含有氢气（H2）52%；含有一氧化碳（CO）10.4%,；若将其排放至大气中，则造成大量的污染，若是将其分离回收利用，可以获得极大的经济效益，例如合成氨厂，如果每天耗用焦炉气100万立方米的话，可用其氢气（H2）合成氨263吨（理论值），还有10.4万立方米的CO可回收利用，若将其变废为宝，可合成154.5吨的甲醇原料，其效益是相当可观的，所以从各种工业废气中回收提纯CO，是具有良好的经济效益和社会效益的。
2.高纯CO气体，是有机合成良好的化工原料
随着C1化学的迅速发展，提纯的CO除应用于金属还原气外，更重要的是用来合成各种市场上急需的基本有机化工产品，如甲醇，甲酸，醋酸，二甲基酰胺，光气，聚碳酸脂，聚胺酯等化工产品，为此CO的分离和提纯，是有机化工发展的方向。
3.从生产高端工业产品用的高纯气体中分离除去CO杂质及不饱和烃。
合成氨，甲苯二异氰脂（TDT）等工业用气体中微量CO的存在，会引起一些参与反应的催化剂中毒，必须将其除去；生产高端工业产品用的高纯氮气，氢气中必须剔除CO及不饱和烃杂质；如日益兴起并广泛应用的燃料电池，所用质子交换膜燃料电池，其富氧气体中少量CO的剔除；食品工业中所用CO2，是从乙烯氧化制环氧乙烷/乙二醇装置的尾气回收中提取的，但必需从CO2气中除去CO和乙烯杂质，才能有效使用。诸多等等，随着工业的发展，人们生活水平的提高，高端工业产品精度不断的提高，对高纯气体原料需求量不断增长，合成气循环利用率及纯度要求日趋严控。因此，进一步提高分离提纯技术是至关重要的。
分离提纯CO的工艺技术，早期工业发展中，常常用的是深冷分离，即在高压低温下分馏。此法设备投资大，操作费用高，只有大规模分离时才比较经济，70年代中期，美国Tenneco化学公司成功地开发了“Cosorb”技术，采用四氯化铝亚铜的甲苯溶液作为吸收剂，从混合气体中吸收CO和乙烯以达到分离的目的，该技术将CO分离技术推向了前进，但此法主要采用的技术，是用四氯化铝亚铜（CuCl . AlCl 3 ）的甲苯溶液络合吸收分离CO，该吸收剂遇水产生HCl, 对设备腐蚀性严重，所用原料气及水的费用很大，投资大，成本高，溶剂甲苯易挥发，进入气相后还需再分离回收溶剂。
为克服上述缺陷，美国Union Carbide公司专利US4019879(1977)，公开了用固体吸附剂代替液体吸收剂技术，这在技术上是一进步，该专利提出采用离子交换法制备Cu(1)—Y型分子筛的方法制备CO吸附剂，但是分离效果不好。
日本Hirai等在EPA199341(1986)、EPA119789(1984)专利中，公开了将各种不同活性组分如CuCl 。AlCl3或CuCl等负载于聚胺基苯乙烯或聚苯乙烯的微孔内和活性炭等各种载体上，以此制备成吸附剂。但是其对CO或乙烯的吸附量都小于前述的四氯化铝亚铜的甲苯溶液的吸附量。
以上各技术由液体吸收剂转为固体吸附剂是一大进步，有利于工业化应用，但是存在分离效果不理想的缺陷。
CN86102838 A（1987），US4917711（1990）公开了能有效提高一价铜化合物，负载于高比表面载体上的吸附剂及制备和应用技术，即提高Cu改性分子筛的负载性能，使CO可与大量暴露在高比表面上的一价，二价Cu发生络合吸附反应，从而吸附剂对CO有高的吸附容量及高的选择性吸附。但是该剂存在Cu+离子在载体上单层分散不均匀，强度差的致命缺陷，新鲜剂强度只能达到30牛顿左右，为此在工业应用的长周期使用过程中易粉化，易掉渣，在使用中往往出现堵塞管路，不耐用等问题，直接影响了吸附剂更广泛的工业化推广和实际应用。
CN1103816A（1995）公开了一种用NaY和高岭土相混合压成型后，用SiO2和NaOH水溶液处理制成复合载体，再用交换和浸渍法负载Cu2+离子，经还原制备成Cu（1）—Y沸石吸附剂，其工艺复杂，未能有效改善吸附剂的吸附性能及强度。
CN1113828A(1995)公开了一种用工业水玻璃氢氧化铝或硫酸铝和一定量Cu++和Mg++配料，采用晶化导向剂技术，合成含有Ca++、Mg++离子的Y型沸石，再用Cu(NO3)2交换，浸渍制备吸附剂，其只添加Ca++、Mg++离子于Y型沸石中，未能有效改善吸附剂的分离性能及强度。
以上各技术，都是从如何负载主活性组分Cu离子入手，仅仅只是从提高吸附剂的分离性能上，进行制备工艺技术的改进，均没有着力解决工业应用中，实际遇到的吸附剂抗磨损强度差、耐用性不好等关键难题，为了更加广泛的将高性能吸附剂，实际应用到工业化的各个领域，在工业生产实践中发挥有效作用，就必须要解决，这一长期存在的技术难题。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种高强度气体净化、分离吸附剂，提高主活性组分的分散性，在载体表面占有率高，具有高强度，有效提高分离性能。另外本发明还涉及吸附剂的制备，工艺简单，易于操作，生产成本低。本发明还涉及吸附剂的应用，有效应用效果显著。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：高强度气体净化、分离吸附剂，负载主活性组分的多孔载体、粘土和粘结剂中引入CeO2，有效分散主活性组分。
所述引入CeO2的前驱体采用铈的卤化物、硝酸盐、碳酸盐，以及富含铈的混合氯化稀土，尤以氯化铈或富含铈的混合氯化稀土为好。所述CeO2前躯体是按CeO2/CuO重量份比计量加入，CeO2/CuO重量份比为0.01-0.45，优选0.015-0.35。
所述主活性组分是指一价亚铜和二价铜，其中一价亚铜引入的前驱体可以采用亚铜的含氧酸盐或有机酸盐，适用的有卤化亚铜、氧化亚铜、羧酸亚铜、甲酸亚铜、乙酸亚铜、草酸亚铜等等，其中以氯化亚铜为好；二价铜引入的前驱体可采用铜的含氧酸盐或有机酸盐，适用的有卤化铜、氧化铜、氰化铜、甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜、磷酸铜等等。所述的主活性组分一价铜或二价铜占吸附剂总重量的10-60%，优选20-45%。
所述多孔载体是Y型分子筛、A型分子筛、X型以及ZSM-5等沸石为主体，尤以Y型分子筛为好。
所述粘土为含硅铝粘土，适用的有高岭土、羊甘土、凹凸棒土、膨润土、蒙拓土等。所述的粘土占吸附剂总重量的0.1-5%，优选 0.6-4%。
所述粘结剂有拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶及水玻璃等。所述粘结剂占吸附剂总重量的10-50%，优选15-40%。
本发明吸附剂的制备，首先是主活性组分一价铜或二价铜的引入：按常规化学方法（液相交换、浸渍或化学沉积）对沸石进行交换，使主活性组分载入多孔载体上；或者采用物理方法，主活性组分以前驱体化合物的方式与载体、粘土及粘结剂一起混捏，挤条，滚球制备成型；
其次引入CeO2：将CeO2的前驱体直接加入载体、粘土和粘结剂中，或者将CeO2以溶液的形式先浸渍在多孔载体上，再与其它组分一起混捏成型；
最后加热：引入CeO2制备成型的吸附剂，在100-800℃条件下加热0.5-10小时，一般以300-700℃条件下加热1-6小时为好。
本发明吸附剂的应用，在使用前应进行还原处理，使二价铜还原成一价铜，确保吸附剂的高效吸附性。本发明吸附剂应用于从混合气中分离CO和不饱和烃，或者应用于各种工业废气的净化，如冶金工业中，炼钢，炼铝的炉气，食品工业中所用CO2中脱除CO和乙烯，以及N2、CH4气等高纯气体中清除CO杂质和不饱和烃。
本发明创造性的改进点是在吸附剂中有效引入CeO2，以提高主活性组分Cu+或Cu++离子的分散性，提高金属活性中心在载体表面的占有率，促使具有π反馈链的过渡金属离子Cu+在反应中与CO有效络合，有效提高吸附剂的分离性能。主要表现在：
1、利用CeO2具有CaF2型结构特性和自身具有的变价性，能促使吸附剂活性中心金属离子价态降低，有助于促进Cu++离子更好的还原成Cu+离子，有效提高吸附剂的活性，增强吸附剂的分离性能。
2、由于引入CeO2，能有效分散团聚的金属晶粒，使其晶粒细化，提高了主活性组分金属离子在多孔沸石及氧化铝载体上的分散性，促进了载体、粘土和粘结剂之间形成有效的硅、铝羟基网络，提高了主活性组分金属离子、载体及粘结剂之间的有效紧密结合，强化了硅铝羟基的键合，有效地提高强度。在提高强度中，有效分散主活性组分，更有效地发挥活性中心的作用，制备出强度大于100牛吨的高强度的高效吸附剂，有效地提高了吸附剂在工业应用中，长周期循环的耐用性和实用性，经长周期循环使用后，其强度仍能保持>100牛顿的良好水平，克服了现有市售吸附剂强度在30牛顿左右，易粉化，易掉渣，易堵塞管路。不利于工业化应用的问题。本发明吸附剂的强度好，也有利于在变压吸附PSA装置中应用，有效提高了该剂广泛应用的实用性。
本发明吸附剂除具有高强度的特性外，还具有高效的分离特性。能从混合气中有效分离CO和不饱和烃，是一种经济实用性强的高强度、高效吸附剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。
对比例1
称取11.7克CuCl2，NaY细粉28克，凹凸棒土10.5克，拟薄水铝石13.5克，与质量浓度3%的盐酸溶液25ml混合均匀，混捏挤条成型后，在120℃条件下，烘干6小时，按10℃/min条件，程序升温到450℃焙烧2小时，吸附剂记为D-1。
对比例2
称取固含量21%的铝溶胶44克，羊甘土1.5克， NaY细粉93.8克，CuCl2 67克（分析纯）混合均匀，研磨细化,加入浓度2%的硝酸溶液96ml，混捏挤条成型，在110℃条件下烘干10小时，按10℃/min条件程序升温到350℃焙烧4小时，吸附剂记为D-2.
实施例1
称取220克NaY细粉，溶于0.1-0.2mol浓度的Cu(NO3)2交换液，在常温，经3-4次交换、过滤、洗涤。其滤饼在120℃条件下，烘干24小时，以10℃/min条件，程序升温到500℃，焙烧1-2小时备用，记为Cu(II)-Y；
称取28.2克焙烧样Cu(II)-Y，氯化亚铜20.3克（分析纯）混合，再与固含量为80%的羊甘土0.56克、拟薄水铝石13.2克、2克CeCl3 . 7H2O混匀，研磨混合，并加入26ml质量浓度为2%的盐酸溶液，混捏，挤条成型，再在120℃条件下烘干，经400℃焙烧4小时，该吸附剂记为HCU-1。分析结果见表一、三。
实施例2
称取NaY细粉938.5克，凹凸棒土15克，CuCl2试剂670克，铝胶440克（固含量70%）混合均匀，将150克富含氧化铈的混合氯化稀土（按重量百分比计，其中CeO2含量60%，LaO3含量30%，其余10%为Pr、Nd、Sm、Eu等）溶于质量浓度为2%的盐酸水溶液，加入混合物中,混捏后挤条、成型为直径Ф1.5mm,长为2-3mm的条状物，经110℃烘干24小时，再以10℃/min速度升温到450℃，焙烧4小时，该吸附剂样品，记为HCU-2，分析评价结果见表一、三。
实施例3
称取拟薄水铝石13.2克，高岭土2克，NaY粉29.2克,与Cu(NO3)2 .3H2O试剂45克相混合,研磨细化后，加入质量浓度为3%的硝酸溶液混捏成型，挤条后晾干，在120℃条件下烘干24小时，再用含CeCl3. 7H2O，浓度为0.05mol的CeCl3溶液多次浸渍、烘干后，在马弗炉中，以10℃/min的速率程序升温到380℃焙烧4小时，该吸附剂，记为HCU-3，分析评价结果见表一、三。
实施例4
称取NaY细粉563克，羊甘土12克，CuCl2400克，铝溶胶264克，与含有60克CeCl3 . 7H2O的溶液一起混合均匀，混捏，挤条成型，晾干，在120℃条件下烘干10小时再经马弗炉10℃/min速率程序升温至300℃焙烧6小时，吸附剂样品记为HCU-4，分析评价结果见表一、三。
实施例5
按实施例1配方，以13X分子筛取代NaY细粉，溶于用Cu(NO3)2 .3H2O配成0.1-0.2mol浓度的Cu(NO3)2溶液对13X分子筛交换，经常温3-4次交换、过滤、洗涤，其滤饼在120℃条件下，烘干24小时，以10℃/min条件，程序升温到500℃，焙烧1-2小时备用，记为Cu(II)-13X；
称取上述焙烧后的Cu(II)-13X样28.2克，与25克氯化亚铜相混合，再与固含量为80%的羊甘土0.5克、拟薄水铝石13.2克及3克CeCl3 . 7H2O研磨混合均匀，并加入26ml质量浓度为2%的盐酸溶液，混捏，挤条成型。在120℃条件下烘干，经500℃焙烧4小时，该吸附剂记为HCU-5。分析结果见表二、三。
实施例6
以ZSM-5细粉,取代实施例4中NaY细粉563克，羊甘土12克，CuCl2 400克，铝溶胶264克，与含有30克CeCl3 . 7H2O的溶液一起混合均匀，混捏，挤条成型，晾干，在120℃条件下烘干10小时再经马弗炉10℃/min速率程序升温至700℃焙烧6小时，吸附剂样品记为HCU-6，分析结果见表二、三。
实施例7
称取469.3克，凹凸棒土7.5克，CuCl2（分析纯）385克，固含量24%的硅溶胶110克，铝溶胶340克混合均匀，加入50克富含氧化铈的混合氯化稀土（按重量百分比计：其中CeO2含量60%，LaO3含量30%，其余10%为Pr、Nd、Sm、Eu等）溶于质量浓度为2%的盐酸水溶液，混捏后，挤条，成型为直径Ф1.5mm,长为2-3mm的条状物，经110℃烘干24小时，再以10℃/min速度升温到450℃，焙烧4小时，该吸附剂样品，记为HCU-7。分析评价结果见表一、三。
实施例8
称取拟薄水铝石10.2克，水玻璃4克 (固含量为18%),高岭土2.5克，5A粉29.2克（固含量72%）,与Cu(NO3)2 .3H2O试剂40.5克相混合研磨细化后，加入质量浓度为3%的硝酸溶液混捏成型，挤条后晾干，在120℃条件下烘干24小时，再用含CeCl3 . 7H2O，浓度为0.5mol溶液多次浸渍、烘干后，在马弗炉中，以10℃/min的速率程序升温到380℃焙烧4小时，该吸附剂，记为HCU-8，分析评价结果见表一、三。
表一. 实施例1-4化学组成
| 样品编号 | SiO2 | Al2O3 | Na2O | CuO | CeO2 |
| D-1 | 35.53 | 33.01 | 4.14 | 27.35 | 0 |
| D-2 | 25.4 | 35.60 | 4.9 | 34.10 | 0 |
| HCU-1 | 30.24 | 32.22 | 0.40 | 37.15 | 5.50 |
| HCU-2 | 28.52 | 45.81 | 4.44 | 30.91 | 6.21 |
| HCU-3 | 30.20 | 31.01 | 4.33 | 31.08 | 9.43 |
| HCU-4 | 27.85 | 45.48 | 4.4 | 32.12 | 4.92 |
表二. 实施例5-8化学组成
| 样品编号 | SiO2 | Al2O3 | Na2O | CaO | CuO | CeO2 |
| HCU-5 | 25.10 | 39.08 | 6.01 | 0.5 | 29.81 | 5.40 |
| HCU6 | 39,20 | 30.4 | 0.28 | 0.01 | 30.35 | 2.00 |
| HCU-7 | 37.70 | 25.04 | 5.33 | 0.32 | 32.46 | 2.52 |
| HCU-8 | 30.50 | 28.61. | 2.20 | 8.50 | 30.19 | 10.00 |
表三 .吸附剂强度性能
| 样品 | D-1 | D-2 | HCu-1 | HCu-2 | HCu-3 | HCu-4 | HCu-5 | HCu-6 | HCu-7 | HCu-8 |
| 强度 | 30 | 27 | 132 | 145 | 200 | 100 | 110 | 102 | 128 | 100 |
本发明吸附剂性能的检测：
1、将实施例二制备的HCU-2吸附剂320g，装入Ф38×25×300mm的不锈钢固定床装置中，在150℃条件下，还原3小时后，通入含CO的N2气，入口检测CO>1000ppm经吸附分离后，FID检测器检测（仪器；日本岛津色谱仪），出口检测CO<0.1ppm，分离吸附效果很好。
2、在Ф38×25×300mm的不锈钢固定床装置中，装入350g 本发明实施例4制备的HCU--4，经还原后，在室温检测混合气中的一氧化碳和乙烯含量。入口检测出CO>1000ppm，C2H6>1000ppm，FID检测器检测（仪器；日本岛津色谱仪），出口气体中，CO和 C2H6的含量，均<0.1ppm，。表明该吸附剂能有效从混合气中吸附分离CO和不饱和烃，本发明吸附剂是高强度，高吸附性能的吸附剂。
3、将本发明实施例1、3、5制备的吸附剂300g，装入Ф38×2.5×300mm的不锈钢固定床装置中，进行分离性能测试，首先做N2中CO的检测；吸附剂经150℃温度，3h还原后，在入口N2中CO的含量检测， CO＞1000ppm，经本发明实施例1、3、5吸附剂处理后，再经FID检测器检测（仪器；日本岛津色谱仪），出口N2中的CO含量＜0.1ppm，表明本发明吸附剂的分离效果很好。
4、在Ф38×25×300mm的不锈钢固定床装置中，又进行了混合气体中CO和乙烯分离性能的检测；入口气体中CO和乙烯含量，分别检测为CO＞1000ppm；乙烯＞1000ppm，经本发明实施例6、7、8吸附剂处理后，再经FID检测器检测（仪器；日本岛津色谱仪），在出口气体中检测CO和乙烯含有量均＜0.1ppm。结果表明；本发明技术制备的吸附剂，除具有高的强度外，还具有从混合气中有效分离CO和不饱和烃的高效吸附性能。表明本发明技术具有良好的应用前景。
Claims (17)
1.高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：负载主活性组分的多孔载体、粘土和粘结剂中引入CeO2，有效分散主活性组分；主活性组分是指一价亚铜和二价铜，其中一价亚铜引入的前驱体采用卤化亚铜、氧化亚铜、亚铜的含氧酸盐；二价铜引入的前驱体采用卤化铜、氧化铜、铜的含氧酸盐。
2.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：引入CeO2的前驱体采用铈的卤化物、硝酸盐、碳酸盐，以及富含铈的混合氯化稀土。
3.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：引入CeO2的前驱体采用氯化铈或富含铈的混合氯化稀土。
4.根据权利要求2所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：CeO2前驱体是按CeO2/CuO重量份比计量加入，CeO2/CuO重量份比为0.01-0.45。
5.根据权利要求2所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：CeO2前驱体是按CeO2/CuO重量份比计量加入，CeO2/CuO重量份比为0.015-0.35。
6.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：亚铜的含氧酸盐是指羧酸亚铜；铜的含氧酸盐是指甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜或磷酸铜。
7.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：所述的主活性组分一价铜或二价铜占吸附剂总重量的10-60%。
8.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：所述的主活性组分一价铜或二价铜占吸附剂总重量的20-45%。
9.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：所述多孔载体是Y型分子筛、A型分子筛、X型或ZSM-5沸石为主体。
10.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：粘土为含硅铝粘土，所述的粘土占吸附剂总重量的0.1-5%。
11.根据权利要求10所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：所述粘土指高岭土、羊甘土、凹凸棒土、膨润土或蒙托土，粘土占吸附剂总重量的0.6-4%。
12.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或水玻璃；粘结剂占吸附剂总重量的10-50%。
13.根据权利要求12所述的高强度气体净化、分离吸附剂，其特征是：所述粘结剂占吸附剂总重量的15-40%。
14.权利要求1所述高强度气体净化、分离吸附剂的制备，其特征是：首先是主活性组分一价铜或二价铜的引入：按常规化学方法对沸石进行交换，使主活性组分进入多孔载体上；或者采用物理方法，主活性组分以前驱体化合物的方式与载体、粘土及粘结剂一起混捏，挤条，滚球制备成型；
其次引入CeO2：将CeO2的前驱体直接加入载体、粘土和粘结剂中，或者将CeO2以溶液的形式先浸渍在载体上，再与其它组分一起混捏成型；
最后加热：引入CeO2制备成型的吸附剂，在100-800℃条件下加热0.5-10小时。
15.根据权利要求14所述的高强度气体净化、分离吸附剂的制备，其特征是：所述主活性组分一价铜或二价铜的引入是指采用液相交换、浸渍或化学沉积的方法对沸石进行交换；
最后加热：在300-700℃条件下加热1-6小时。
16.权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂的应用，其特征是：在使用前应进行还原处理，使二价铜还原成一价铜，确保吸附剂的高效吸附性；应用于从混合气中吸附分离CO和不饱和烃，或者应用于各种工业废气的净化。
17.根据权利要求16所述的高强度气体净化、分离吸附剂的应用，其特征是：所述应用于各种工业废气的净化是指应用于冶金工业中，炼钢，炼铝的炉气，食品工业中所用CO2中脱除CO和乙烯，以及N2或CH4气高纯气体中清除CO杂质和不饱和烃。
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