CN101927152B - 高强度气体净化、分离吸附剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混合气体分离及原料气的净化领域。高强度气体净化、分离吸附剂,负载主活性组分的多孔载体、粘土和粘结剂中引入CeO2,有效分散主活性组分。本发明创造性的改进点是在吸附剂中有效引入CeO2,以提高主活性组分Cu+或Cu++离子的分散性,提高金属活性中心在载体表面的占有率,促使Cu+在反应中与CO有效络合,有效提高吸附剂的分离性能。引入CeO2促进了载体、粘土和粘结剂之间形成有效的硅、铝羟基网络,促进了主活性组分金属离子、载体及粘结剂之间的紧密结合,强化了硅铝羟基的键合,有效地提高强度,强度可达100牛吨以上。本发明吸附剂的强度好,有利于在变压吸附PSA装置中应用,提高了该剂广泛应用的实用性。

Description

高强度气体净化、分离吸附剂及其制备和应用
技术领域
 本发明涉及混合气体分离及原料气的净化领域,特别是吸附剂,还涉及吸附剂的制法和应用领域。
背景技术
随着社会的不断进步,环保意识的日益加强,如何净化环境,发展工业,是全人类面对的问题。工业化国家含CO的工业废气很多,对环境构成了严重的威胁。因此从该类废气中回收利用CO,减少碳排放,利用清洁能源,发展低碳经济,从而实现可持续发展,已经成为人们十分关注的课题和工业化开发的目标。
1.从工业废气中回收提纯CO
炼钢厂的炼炉生产的炉气,由高炉生产的的高炉气以及焦炭气化时,产生的发生炉煤气等等,通常这些气体大多是以燃料使用,仅焦炉气中含有氢气(H2)52%;含有一氧化碳(CO)10.4%,;若将其排放至大气中,则造成大量的污染,若是将其分离回收利用,可以获得极大的经济效益,例如合成氨厂,如果每天耗用焦炉气100万立方米的话,可用其氢气(H2)合成氨263吨(理论值),还有10.4万立方米的CO可回收利用,若将其变废为宝,可合成154.5吨的甲醇原料,其效益是相当可观的,所以从各种工业废气中回收提纯CO,是具有良好的经济效益和社会效益的。
2.高纯CO气体,是有机合成良好的化工原料
随着C1化学的迅速发展,提纯的CO除应用于金属还原气外,更重要的是用来合成各种市场上急需的基本有机化工产品,如甲醇,甲酸,醋酸,二甲基酰胺,光气,聚碳酸脂,聚胺酯等化工产品,为此CO的分离和提纯,是有机化工发展的方向。
3.从生产高端工业产品用的高纯气体中分离除去CO杂质及不饱和烃。
合成氨,甲苯二异氰脂(TDT)等工业用气体中微量CO的存在,会引起一些参与反应的催化剂中毒,必须将其除去;生产高端工业产品用的高纯氮气,氢气中必须剔除CO及不饱和烃杂质;如日益兴起并广泛应用的燃料电池,所用质子交换膜燃料电池,其富氧气体中少量CO的剔除;食品工业中所用CO2,是从乙烯氧化制环氧乙烷/乙二醇装置的尾气回收中提取的,但必需从CO2气中除去CO和乙烯杂质,才能有效使用。诸多等等,随着工业的发展,人们生活水平的提高,高端工业产品精度不断的提高,对高纯气体原料需求量不断增长,合成气循环利用率及纯度要求日趋严控。因此,进一步提高分离提纯技术是至关重要的。
分离提纯CO的工艺技术,早期工业发展中,常常用的是深冷分离,即在高压低温下分馏。此法设备投资大,操作费用高,只有大规模分离时才比较经济,70年代中期,美国Tenneco化学公司成功地开发了“Cosorb”技术,采用四氯化铝亚铜的甲苯溶液作为吸收剂,从混合气体中吸收CO和乙烯以达到分离的目的,该技术将CO分离技术推向了前进,但此法主要采用的技术,是用四氯化铝亚铜(CuCl  . AlCl 3 的甲苯溶液络合吸收分离CO,该吸收剂遇水产生HCl, 对设备腐蚀性严重,所用原料气及水的费用很大,投资大,成本高,溶剂甲苯易挥发,进入气相后还需再分离回收溶剂。
为克服上述缺陷,美国Union Carbide公司专利US4019879(1977),公开了用固体吸附剂代替液体吸收剂技术,这在技术上是一进步,该专利提出采用离子交换法制备Cu(1)—Y型分子筛的方法制备CO吸附剂,但是分离效果不好。
日本Hirai等在EPA199341(1986)、EPA119789(1984)专利中,公开了将各种不同活性组分如CuCl AlCl3或CuCl等负载于聚胺基苯乙烯或聚苯乙烯的微孔内和活性炭等各种载体上,以此制备成吸附剂。但是其对CO或乙烯的吸附量都小于前述的四氯化铝亚铜的甲苯溶液的吸附量。
以上各技术由液体吸收剂转为固体吸附剂是一大进步,有利于工业化应用,但是存在分离效果不理想的缺陷。 
CN86102838 A(1987),US4917711(1990)公开了能有效提高一价铜化合物,负载于高比表面载体上的吸附剂及制备和应用技术,即提高Cu改性分子筛的负载性能,使CO可与大量暴露在高比表面上的一价,二价Cu发生络合吸附反应,从而吸附剂对CO有高的吸附容量及高的选择性吸附。但是该剂存在Cu+离子在载体上单层分散不均匀,强度差的致命缺陷,新鲜剂强度只能达到30牛顿左右,为此在工业应用的长周期使用过程中易粉化,易掉渣,在使用中往往出现堵塞管路,不耐用等问题,直接影响了吸附剂更广泛的工业化推广和实际应用。
CN1103816A(1995)公开了一种用NaY和高岭土相混合压成型后,用SiO2和NaOH水溶液处理制成复合载体,再用交换和浸渍法负载Cu2+离子,经还原制备成Cu(1)—Y沸石吸附剂,其工艺复杂,未能有效改善吸附剂的吸附性能及强度。
CN1113828A(1995)公开了一种用工业水玻璃氢氧化铝或硫酸铝和一定量Cu++和Mg++配料,采用晶化导向剂技术,合成含有Ca++、Mg++离子的Y型沸石,再用Cu(NO3)2交换,浸渍制备吸附剂,其只添加Ca++、Mg++离子于Y型沸石中,未能有效改善吸附剂的分离性能及强度。
以上各技术,都是从如何负载主活性组分Cu离子入手,仅仅只是从提高吸附剂的分离性能上,进行制备工艺技术的改进,均没有着力解决工业应用中,实际遇到的吸附剂抗磨损强度差、耐用性不好等关键难题,为了更加广泛的将高性能吸附剂,实际应用到工业化的各个领域,在工业生产实践中发挥有效作用,就必须要解决,这一长期存在的技术难题。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题,提供一种高强度气体净化、分离吸附剂,提高主活性组分的分散性,在载体表面占有率高,具有高强度,有效提高分离性能。另外本发明还涉及吸附剂的制备,工艺简单,易于操作,生产成本低。本发明还涉及吸附剂的应用,有效应用效果显著。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是:高强度气体净化、分离吸附剂,负载主活性组分的多孔载体、粘土和粘结剂中引入CeO2,有效分散主活性组分。
所述引入CeO2的前驱体采用铈的卤化物、硝酸盐、碳酸盐,以及富含铈的混合氯化稀土,尤以氯化铈或富含铈的混合氯化稀土为好。所述CeO2前躯体是按CeO2/CuO重量份比计量加入,CeO2/CuO重量份比为0.01-0.45,优选0.015-0.35。
所述主活性组分是指一价亚铜和二价铜,其中一价亚铜引入的前驱体可以采用亚铜的含氧酸盐或有机酸盐,适用的有卤化亚铜、氧化亚铜、羧酸亚铜、甲酸亚铜、乙酸亚铜、草酸亚铜等等,其中以氯化亚铜为好;二价铜引入的前驱体可采用铜的含氧酸盐或有机酸盐,适用的有卤化铜、氧化铜、氰化铜、甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜、磷酸铜等等。所述的主活性组分一价铜或二价铜占吸附剂总重量的10-60%,优选20-45%。
所述多孔载体是Y型分子筛、A型分子筛、X型以及ZSM-5等沸石为主体,尤以Y型分子筛为好。
所述粘土为含硅铝粘土,适用的有高岭土、羊甘土、凹凸棒土、膨润土、蒙拓土等。所述的粘土占吸附剂总重量的0.1-5%,优选 0.6-4%。
所述粘结剂有拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶及水玻璃等。所述粘结剂占吸附剂总重量的10-50%,优选15-40%。
本发明吸附剂的制备,首先是主活性组分一价铜或二价铜的引入:按常规化学方法(液相交换、浸渍或化学沉积)对沸石进行交换,使主活性组分载入多孔载体上;或者采用物理方法,主活性组分以前驱体化合物的方式与载体、粘土及粘结剂一起混捏,挤条,滚球制备成型;
其次引入CeO2:将CeO2的前驱体直接加入载体、粘土和粘结剂中,或者将CeO2以溶液的形式先浸渍在多孔载体上,再与其它组分一起混捏成型;
最后加热:引入CeO2制备成型的吸附剂,在100-800℃条件下加热0.5-10小时,一般以300-700℃条件下加热1-6小时为好。
本发明吸附剂的应用,在使用前应进行还原处理,使二价铜还原成一价铜,确保吸附剂的高效吸附性。本发明吸附剂应用于从混合气中分离CO和不饱和烃,或者应用于各种工业废气的净化,如冶金工业中,炼钢,炼铝的炉气,食品工业中所用CO2中脱除CO和乙烯,以及N2、CH4气等高纯气体中清除CO杂质和不饱和烃。
本发明创造性的改进点是在吸附剂中有效引入CeO2,以提高主活性组分Cu+或Cu++离子的分散性,提高金属活性中心在载体表面的占有率,促使具有π反馈链的过渡金属离子Cu+在反应中与CO有效络合,有效提高吸附剂的分离性能。主要表现在:
1、利用CeO2具有CaF2型结构特性和自身具有的变价性,能促使吸附剂活性中心金属离子价态降低,有助于促进Cu++离子更好的还原成Cu+离子,有效提高吸附剂的活性,增强吸附剂的分离性能。
2、由于引入CeO2,能有效分散团聚的金属晶粒,使其晶粒细化,提高了主活性组分金属离子在多孔沸石及氧化铝载体上的分散性,促进了载体、粘土和粘结剂之间形成有效的硅、铝羟基网络,提高了主活性组分金属离子、载体及粘结剂之间的有效紧密结合,强化了硅铝羟基的键合,有效地提高强度。在提高强度中,有效分散主活性组分,更有效地发挥活性中心的作用,制备出强度大于100牛吨的高强度的高效吸附剂,有效地提高了吸附剂在工业应用中,长周期循环的耐用性和实用性,经长周期循环使用后,其强度仍能保持>100牛顿的良好水平,克服了现有市售吸附剂强度在30牛顿左右,易粉化,易掉渣,易堵塞管路。不利于工业化应用的问题。本发明吸附剂的强度好,也有利于在变压吸附PSA装置中应用,有效提高了该剂广泛应用的实用性。
本发明吸附剂除具有高强度的特性外,还具有高效的分离特性。能从混合气中有效分离CO和不饱和烃,是一种经济实用性强的高强度、高效吸附剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明并不局限于具体实施例。
对比例1
称取11.7克CuCl2,NaY细粉28克,凹凸棒土10.5克,拟薄水铝石13.5克,与质量浓度3%的盐酸溶液25ml混合均匀,混捏挤条成型后,在120℃条件下,烘干6小时,按10℃/min条件,程序升温到450℃焙烧2小时,吸附剂记为D-1。
对比例2
称取固含量21%的铝溶胶44克,羊甘土1.5克, NaY细粉93.8克,CuCl67克(分析纯)混合均匀,研磨细化,加入浓度2%的硝酸溶液96ml,混捏挤条成型,在110℃条件下烘干10小时,按10℃/min条件程序升温到350℃焙烧4小时,吸附剂记为D-2.
实施例1
称取220克NaY细粉,溶于0.1-0.2mol浓度的Cu(NO3)2交换液,在常温,经3-4次交换、过滤、洗涤。其滤饼在120℃条件下,烘干24小时,以10℃/min条件,程序升温到500℃,焙烧1-2小时备用,记为Cu(II)-Y;
称取28.2克焙烧样Cu(II)-Y,氯化亚铜20.3克(分析纯)混合,再与固含量为80%的羊甘土0.56克、拟薄水铝石13.2克、2克CeCl. 7H2O混匀,研磨混合,并加入26ml质量浓度为2%的盐酸溶液,混捏,挤条成型,再在120℃条件下烘干,经400℃焙烧4小时,该吸附剂记为HCU-1。分析结果见表一、三。
实施例2
称取NaY细粉938.5克,凹凸棒土15克,CuCl2试剂670克,铝胶440克(固含量70%)混合均匀,将150克富含氧化铈的混合氯化稀土(按重量百分比计,其中CeO2含量60%,LaO3含量30%,其余10%为Pr、Nd、Sm、Eu等)溶于质量浓度为2%的盐酸水溶液,加入混合物中,混捏后挤条、成型为直径Ф1.5mm,长为2-3mm的条状物,经110℃烘干24小时,再以10℃/min速度升温到450℃,焙烧4小时,该吸附剂样品,记为HCU-2,分析评价结果见表一、三。
实施例3
称取拟薄水铝石13.2克,高岭土2克,NaY粉29.2克,与Cu(NO3).3H2O试剂45克相混合,研磨细化后,加入质量浓度为3%的硝酸溶液混捏成型,挤条后晾干,在120℃条件下烘干24小时,再用含CeCl3. 7H2O,浓度为0.05mol的CeCl3溶液多次浸渍、烘干后,在马弗炉中,以10℃/min的速率程序升温到380℃焙烧4小时,该吸附剂,记为HCU-3,分析评价结果见表一、三。
实施例4
    称取NaY细粉563克,羊甘土12克,CuCl2400克,铝溶胶264克,与含有60克CeCl. 7H2O的溶液一起混合均匀,混捏,挤条成型,晾干,在120℃条件下烘干10小时再经马弗炉10℃/min速率程序升温至300℃焙烧6小时,吸附剂样品记为HCU-4,分析评价结果见表一、三。
实施例5
按实施例1配方,以13X分子筛取代NaY细粉,溶于用Cu(NO3).3H2O配成0.1-0.2mol浓度的Cu(NO3)2溶液对13X分子筛交换,经常温3-4次交换、过滤、洗涤,其滤饼在120℃条件下,烘干24小时,以10℃/min条件,程序升温到500℃,焙烧1-2小时备用,记为Cu(II)-13X;
称取上述焙烧后的Cu(II)-13X样28.2克,与25克氯化亚铜相混合,再与固含量为80%的羊甘土0.5克、拟薄水铝石13.2克及3克CeCl. 7H2O研磨混合均匀,并加入26ml质量浓度为2%的盐酸溶液,混捏,挤条成型。在120℃条件下烘干,经500℃焙烧4小时,该吸附剂记为HCU-5。分析结果见表二、三。
实施例6
    以ZSM-5细粉,取代实施例4中NaY细粉563克,羊甘土12克,CuCl2 400克,铝溶胶264克,与含有30克CeCl. 7H2O的溶液一起混合均匀,混捏,挤条成型,晾干,在120℃条件下烘干10小时再经马弗炉10℃/min速率程序升温至700℃焙烧6小时,吸附剂样品记为HCU-6,分析结果见表二、三。
实施例7
称取469.3克,凹凸棒土7.5克,CuCl2(分析纯)385克,固含量24%的硅溶胶110克,铝溶胶340克混合均匀,加入50克富含氧化铈的混合氯化稀土(按重量百分比计:其中CeO2含量60%,LaO3含量30%,其余10%为Pr、Nd、Sm、Eu等)溶于质量浓度为2%的盐酸水溶液,混捏后,挤条,成型为直径Ф1.5mm,长为2-3mm的条状物,经110℃烘干24小时,再以10℃/min速度升温到450℃,焙烧4小时,该吸附剂样品,记为HCU-7。分析评价结果见表一、三。
实施例8
称取拟薄水铝石10.2克,水玻璃4克 (固含量为18%),高岭土2.5克,5A粉29.2克(固含量72%),与Cu(NO3).3H2O试剂40.5克相混合研磨细化后,加入质量浓度为3%的硝酸溶液混捏成型,挤条后晾干,在120℃条件下烘干24小时,再用含CeCl. 7H2O,浓度为0.5mol溶液多次浸渍、烘干后,在马弗炉中,以10℃/min的速率程序升温到380℃焙烧4小时,该吸附剂,记为HCU-8,分析评价结果见表一、三。
表一. 实施例1-4化学组成
样品编号 SiO2 Al2O3 Na2O CuO CeO2
D-1 35.53 33.01 4.14 27.35 0
D-2 25.4 35.60 4.9 34.10 0
HCU-1 30.24 32.22 0.40 37.15 5.50
HCU-2 28.52 45.81 4.44 30.91 6.21
HCU-3 30.20 31.01 4.33 31.08 9.43
HCU-4 27.85 45.48 4.4 32.12 4.92
表二. 实施例5-8化学组成
样品编号 SiO2 Al2O3 Na2O CaO CuO CeO2
HCU-5 25.10 39.08 6.01 0.5 29.81 5.40
HCU6 39,20 30.4 0.28 0.01 30.35 2.00
HCU-7 37.70 25.04 5.33 0.32 32.46 2.52
HCU-8 30.50 28.61. 2.20 8.50 30.19 10.00
表三 .吸附剂强度性能
样品 D-1 D-2 HCu-1 HCu-2 HCu-3 HCu-4 HCu-5 HCu-6 HCu-7 HCu-8
强度 30 27 132 145 200 100 110 102 128 100
本发明吸附剂性能的检测:
1、将实施例制备的HCU-2吸附剂320g,装入Ф38×25×300mm的不锈钢固定床装置中,在150℃条件下,还原3小时后,通入含CO的N2气,入口检测CO>1000ppm经吸附分离后,FID检测器检测(仪器;日本岛津色谱仪),出口检测CO<0.1ppm,分离吸附效果很好。
2、在Ф38×25×300mm的不锈钢固定床装置中,装入350g 本发明实施例4制备的HCU--4,经还原后,在室温检测混合气中的一氧化碳和乙烯含量。入口检测出CO>1000ppm,C2H6>1000ppm,FID检测器检测(仪器;日本岛津色谱仪),出口气体中,CO和 C2H6的含量,均<0.1ppm,。表明该吸附剂能有效从混合气中吸附分离CO和不饱和烃,本发明吸附剂是高强度,高吸附性能的吸附剂。
3、将本发明实施例1、3、5制备的吸附剂300g,装入Ф38×2.5×300mm的不锈钢固定床装置中,进行分离性能测试,首先做N2中CO的检测;吸附剂经150℃温度,3h还原后,在入口N2中CO的含量检测, CO>1000ppm,经本发明实施例1、3、5吸附剂处理后,再经FID检测器检测(仪器;日本岛津色谱仪),出口N2中的CO含量<0.1ppm,表明本发明吸附剂的分离效果很好。
4、在Ф38×25×300mm的不锈钢固定床装置中,又进行了混合气体中CO和乙烯分离性能的检测;入口气体中CO和乙烯含量,分别检测为CO>1000ppm;乙烯>1000ppm,经本发明实施例6、7、8吸附剂处理后,再经FID检测器检测(仪器;日本岛津色谱仪),在出口气体中检测CO和乙烯含有量均<0.1ppm。结果表明;本发明技术制备的吸附剂,除具有高的强度外,还具有从混合气中有效分离CO和不饱和烃的高效吸附性能。表明本发明技术具有良好的应用前景。

Claims (17)

1.高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:负载主活性组分的多孔载体、粘土和粘结剂中引入CeO2,有效分散主活性组分;主活性组分是指一价亚铜和二价铜,其中一价亚铜引入的前驱体采用卤化亚铜、氧化亚铜、亚铜的含氧酸盐;二价铜引入的前驱体采用卤化铜、氧化铜、铜的含氧酸盐。
2.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:引入CeO2的前驱体采用铈的卤化物、硝酸盐、碳酸盐,以及富含铈的混合氯化稀土。
3.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:引入CeO2的前驱体采用氯化铈或富含铈的混合氯化稀土。
4.根据权利要求2所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:CeO2前驱体是按CeO2/CuO重量份比计量加入,CeO2/CuO重量份比为0.01-0.45。
5.根据权利要求2所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:CeO2前驱体是按CeO2/CuO重量份比计量加入,CeO2/CuO重量份比为0.015-0.35。
6.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:亚铜的含氧酸盐是指羧酸亚铜;铜的含氧酸盐是指甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜或磷酸铜。
7.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:所述的主活性组分一价铜或二价铜占吸附剂总重量的10-60%。
8.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:所述的主活性组分一价铜或二价铜占吸附剂总重量的20-45%。
9.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:所述多孔载体是Y型分子筛、A型分子筛、X型或ZSM-5沸石为主体。
10.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:粘土为含硅铝粘土,所述的粘土占吸附剂总重量的0.1-5%。 
11.根据权利要求10所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:所述粘土指高岭土、羊甘土、凹凸棒土、膨润土或蒙托土,粘土占吸附剂总重量的0.6-4%。
12.根据权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或水玻璃;粘结剂占吸附剂总重量的10-50%。
13.根据权利要求12所述的高强度气体净化、分离吸附剂,其特征是:所述粘结剂占吸附剂总重量的15-40%。
14.权利要求1所述高强度气体净化、分离吸附剂的制备,其特征是:首先是主活性组分一价铜或二价铜的引入:按常规化学方法对沸石进行交换,使主活性组分进入多孔载体上;或者采用物理方法,主活性组分以前驱体化合物的方式与载体、粘土及粘结剂一起混捏,挤条,滚球制备成型;
其次引入CeO2:将CeO2的前驱体直接加入载体、粘土和粘结剂中,或者将CeO2以溶液的形式先浸渍在载体上,再与其它组分一起混捏成型;
最后加热:引入CeO2制备成型的吸附剂,在100-800℃条件下加热0.5-10小时。
15.根据权利要求14所述的高强度气体净化、分离吸附剂的制备,其特征是:所述主活性组分一价铜或二价铜的引入是指采用液相交换、浸渍或化学沉积的方法对沸石进行交换;
最后加热:在300-700℃条件下加热1-6小时。
16.权利要求1所述的高强度气体净化、分离吸附剂的应用,其特征是:在使用前应进行还原处理,使二价铜还原成一价铜,确保吸附剂的高效吸附性;应用于从混合气中吸附分离CO和不饱和烃,或者应用于各种工业废气的净化。
17.根据权利要求16所述的高强度气体净化、分离吸附剂的应用,其特征是:所述应用于各种工业废气的净化是指应用于冶金工业中,炼钢,炼铝的炉气,食品工业中所用CO2中脱除CO和乙烯,以及N2或CH4气高纯气体中清除CO杂质和不饱和烃。
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