CN112458482B - 一种非晶态NiFeP过渡金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非晶态NiFeP过渡金属催化剂、制备方法及应用。所述催化剂用于海水氧或氢析出催化，所述催化剂包括镍铁合金基底和生长于该基底表面的NiFeP纳米棒或NiFeP纳米片。所述制备方法包括：将镍铁合金基底浸入溶解有赤磷单质的有机溶液中，并在100～250℃加热5‑7小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米棒，洗涤后得到NiFeP纳米棒催化剂；或者，将镍铁合金基底浸入有赤磷单质的有机溶液中，并在100～250℃加热8‑10小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米片，洗涤后得到NiFeP纳米片催化剂。本发明通过控制非晶态NiFeP过渡金属催化剂的成分和表面微观形态，提升催化性能，降低过电位，解决现有用于海水电解的催化剂催化性能差、过电位高的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，更具体地，涉及一种非晶态NiFeP过渡金属催化剂、制备方法及应用。
背景技术
由于能源危机和环境问题的巨大挑战，可再生和清洁能源备受追捧。由于氢气具有高能量密度且无污染，氢被认为是最有前途的清洁能源载体之一。电解水制氢生产氢燃料是其中最具吸引力的可持续技术之一。水电解是经阳极析氧反应(OER)分解为氧气和阴极析氢反应(HER)分解为氢气。目前基于Pt，Ir和Ru的贵金属催化剂材料显示出良好的电化学性能，但其高昂的价格和稀缺性限制了其广泛应用。因此，已经投入了巨大的努力来开发具有丰富含量和低成本的替代品。其中，包括过渡金属的氧化物，硒化物，氮化物等。然而，常规非贵金属催化材料的OER和HER超电势较高，在100mA/cm2的电流密度下需要1.8～2.4V的电解电压，难以实现有效催化。因此，人们迫切需要改进电解水催化剂。
同时，海水是地球上最丰富的电解质原料，整体海水分解是大规模H2产量商业化的一个有前途的选择。在天然海水中，存在多种离子和细菌/微生物，以及小颗粒物，这些海水中的杂质会严重的毒害催化剂表面导致其活性降低，并且损坏其长期稳定性。同时，海水中大量存在的氯离子会导致催化剂的腐蚀，阻碍了电解海水制氢在实际工业中的应用。因此，为了提升整体的电解效率和降低操作成本，需要开发高性能，低过电位的非贵金属双功能催化剂用于海水电解。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种非晶态NiFeP过渡金属催化剂、制备方法及应用，其目的在于通过控制非晶态NiFeP过渡金属催化剂的成分和表面微观形态，提升催化性能，降低过电位，由此解决目前现有用于海水电解的催化剂催化性能差、过电位高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种非晶态NiFeP过渡金属催化剂，用于海水氧或氢析出催化，所述催化剂包括镍铁合金基底和生长于该基底表面的NiFeP纳米棒或NiFeP纳米片。
优选地，所述NiFeP纳米棒或所述NiFeP纳米片中P的原子含量x小于或等于10.77％，且x不为零。也就是说，本发明提供的所述NiFeP纳米棒或所述NiFeP纳米片的化学式为NiFePx，其中x≤10.77％，且x不为零。
优选地，所述NiFeP纳米棒长度为150～200nm。
优选地，所述NiFeP纳米片厚度为1～2nm，长度为100～200nm。
按照本发明的一个方面，提供了一种如上文所述的催化剂的制备方法，所述方法包括：
将镍铁合金基底浸入溶解有赤磷单质的有机溶液中，并在100～250℃条件下加热5-7小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米棒，洗涤后得到NiFeP纳米棒催化剂；
或者，将镍铁合金基底浸入溶解有赤磷单质的有机溶液中，并在100～250℃条件下加热8-10小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米片，洗涤后得到NiFeP纳米片催化剂。
优选地，所述溶解有赤磷单质的有机溶液中赤磷单质的质量为300～1200mg。
优选地，所述在100～250℃条件下加热5-7小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米棒，为在250℃条件下加热6小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米棒。
优选地，所述在100～250℃条件下加热8-10小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米片，为在250℃条件下加热9小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米片。
按照本发明的一个方面，提供了将如上文所述的催化剂在海水电解中的应用，将所述催化剂作为海水电解中的阳极或阴极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明提供的非晶态NiFeP过渡金属催化剂微观结构是具有较大比表面积的纳米棒和纳米片，该微观结构可以暴露出更多的活性位点并且能够作为离子的传输通道，其作为水分解电催化剂具有优异的催化性能。
(2)非晶态的NiFeP过渡金属磷化物相较于目前的晶态磷化物(如：Ni2P、FeP、Cu3P)而言，其成分和表面电子结构更易调控，由此可以实现对本发明中P的原子含量进行精确控制，从而有助于得到特殊微观结构(纳米棒和纳米片)的催化剂。
(3)本发明提供的非晶态NiFeP过渡金属催化剂制备方法可以通过一步水热法实现催化剂的制备，可以得到非晶态NiFeP过渡金属磷化物纳米棒和纳米线。相较于已有的非晶态磷化物制备方法(如高温煅烧、次磷酸盐化学镀)，本发明合成方法简单，能耗低，无剧毒PH3生成，适用于大规模生产。
(4)本发明提供的非晶态NiFeP过渡金属催化剂制备方法中，通过调控水热法中加热时间，可以有效实现对催化剂微观结构的控制，能够得到良好的比表面积大的微观结构，从而暴露出更多的活性位点，提升催化剂催化性能。
(5)相较于已有技术，本发明提供的非晶态NiFeP过渡金属磷化物催化剂，作为海水分解电催化剂具有更好的催化活性和稳定性。本发明提供的非晶态NiFeP过渡金属磷化物在碱性海水环境中进行全水解具有优异的全水解催化活性，在电流密度为100mA/cm2时，其电压低于1.65V，远低于目前已有的非贵金属催化剂所需电解电压。
(6)将本发明提供的非晶态NiFeP过渡金属催化剂纳米棒和非晶态NiFeP过渡金属催化剂纳米片作为海水电解体系中阳极和阴极时，由于纳米棒状结构和纳米线状结构具有大比表面积和丰富的活性位点，因此具有优异的催化活性。其在电流密度为100mA/cm2时，发生氧析出反应和氢析出反应的过电势均小于200mV，优于现有大多数催化剂。
附图说明
图1A是本发明实施例1制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的扫描电子显微镜图片；
图1B是本发明实施例2制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂催化剂的扫描电子显微镜图片；
图1C是本发明实施例3制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的扫描电子显微镜图片；
图1D是本发明实施例4制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的扫描电子显微镜图片；
图1E是本发明实施例5制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的扫描电子显微镜图片；
图1F是本发明实施例6制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的扫描电子显微镜图片；
图1G是本发明实施例7制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的扫描电子显微镜图片；
图1H是本发明实施例8制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的扫描电子显微镜图片；
图1I是本发明对比例1制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的扫描电子显微镜图片；
图1J是本发明对比例2制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的扫描电子显微镜图片；
图1K是本发明实施例9制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的扫描电子显微镜图片；
图2A是本发明实施例1制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的场发射投射电子显微镜图片，其中，右上角小图为其选择性区域电子衍射图；
图2B是本发明实施例2制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的场发射投射电子显微镜图片，其中，右上角小图为其选择性区域电子衍射图；
图3是本发明实施例1和2以及对比例1和2制备的非晶态NiFeP过渡金属催化剂的X射线衍射图；
图4A是本发明催化性能测试实施例1中非晶态NiFeP过渡金属催化剂氧析出过程的极化曲线图；
图4B是本发明催化性能测试实施例2中非晶态NiFeP过渡金属催化剂氢析出过程的极化曲线图；
图4C是本发明催化性能测试对比例1中非晶态NiFeP过渡金属催化剂氧析出过程的极化曲线图；
图4D是本发明催化性能测试对比例2中非晶态NiFeP过渡金属催化剂氢析出过程的极化曲线图；
图5是本发明应用实施例中非晶态NiFeP过渡金属催化剂的稳定性曲线图。其中测试电流密度为100mA/cm2。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一个实施例提供了一种非晶态NiFeP过渡金属催化剂，用于海水氧或氢析出催化，所述催化剂包括镍铁合金基底和生长于该基底表面的NiFeP纳米棒或NiFeP纳米片。其中，所述NiFeP纳米棒或所述NiFeP纳米片中P的原子含量x小于或等于10.77％，且x不为零。
具体地，所述NiFeP纳米棒长度为150～200nm；所述NiFeP纳米片厚度为1～2nm，长度为100～200nm。
本发明另一个实施例提供了一种如上文所述的催化剂的制备方法，所述方法包括：将镍铁合金基底浸入溶解有赤磷单质的有机溶液中，并在100～250℃条件下加热5-7小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米棒，洗涤后得到NiFeP纳米棒催化剂；或者，将镍铁合金基底浸入溶解有赤磷单质的有机溶液中，并在100～250℃条件下加热8-10小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米片，洗涤后得到NiFeP纳米片催化剂。其中，溶解有赤磷单质的有机溶液为将赤磷单质溶解到有机溶液中得到的含赤磷单质的胶体。
具体地，所述溶解有赤磷单质的有机溶液中赤磷单质的质量为300～1200mg。
进一步地，所述在100～250℃条件下加热5-7小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米棒，为在250℃条件下加热6小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米棒。
进一步地，所述在100～250℃条件下加热8-10小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米片，为在250℃条件下加热9小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米片。
需要说明的是，本发明提供的非晶态NiFeP过渡金属催化剂制备方法中，镍铁合金中镍铁元素的比例可以为任意比例，任意元素比例的镍铁合金按照本发明上述的制备方法均可以得到NiFeP纳米片或NiFeP纳米棒。
本发明有一个实施例提供了将如上文所述的催化剂在海水电解中的应用，将所述催化剂作为海水电解中的阳极或阴极。
下面通过具体制备实施例、测试实施例、应用实施例对本发明的技术方案进行进一步详细说明：
实施例1
本实施例提供一种非晶态NiFeP过渡金属催化剂的制备方法，该方法具体包括：
将镍铁合金切成4cm*0.5cm的小块，分别用酒精和去离子水浸泡10分钟并在室温下晾干，得到镍铁合金基底。本实施例中采用的镍铁合金中各元素的比例为：Ni：Fe＝9:1。
用分析天平称取600mg赤磷单质，加入到10ml的二乙二醇溶液中，超声30分钟，使得赤磷单质均匀分散在二乙二醇溶液中。
将上述清洗好的镍铁合金基底放在50ml反应釜的聚四氟乙烯内胆中，倒入上述搅拌均匀的混合溶液，密封反应釜，再将其放在鼓风烘箱中在250℃下保温6h，在基底上生长纳米棒状NiFeP催化材料。
待反应釜温度降至室温后，取出基底，依次用乙醇，去离子水和乙醇分别清洗基底，除去材料表面残余磷单质，暴露出原位生长的NiFeP催化剂。在室温下晾干，得到纳米棒状非晶态NiFeP过渡金属催化剂，记做NiFePx-NRs。
对NiFePx-NRs进行产品表征：
用扫描电子显微镜(S-4800)观察NiFePx-NRs样品，其形貌如图1A所示为分布均匀的纳米棒，长度为150-200nm。
用透射电子显微镜(Tecnai G2)观察NiFePx-NRs样品，其形貌如图2A所示为纳米棒状结构，同时用选择性区域电子衍射(Tecnai F30)观察NiFePx-NRs样品，如图2A所示为非晶结构。
用X射线衍射仪(DMAX-2400X)测试NiFePx-NRs样品，其X射线图谱如图3所示，表面为Ni基底峰，合成的NiFePx-NRs样品无明显衍射峰呈现，表明合成材料为非晶结构。
实施例2
本实施例提供一种非晶态NiFeP过渡金属催化剂的制备方法，该方法与实施例1的方法相同，不同之处在于，将混合溶液倒入反应釜中后将其放在鼓风烘箱中在250℃下保温9h，在基底上生长纳米片状NiFeP催化材料。最后得到纳米片状非晶态NiFeP过渡金属催化剂，记做NiFePx-NSs。
对NiFePx-NSs进行产品表征：
用扫描电子显微镜(S-4800)观察NiFePx-NSs样品，其形貌如图1B所示为分布均匀的纳米片，厚度为1-2nm，长度为100-200nm。
用透射电子显微镜(Tecnai G2)观察NiFePx-NSs样品，其形貌如图2B所示为纳米片状结构，同时用选择性区域电子衍射(Tecnai F30)观察NiFePx-NSs样品，如图2B所示为非晶结构。
用X射线衍射仪(DMAX-2400X)测试NiFePx-NSs样品，其X射线图谱如图3所示，只能检测到Ni基底峰，合成的NiFePx-NSs样品无明显衍射峰呈现，表明合成材料为非晶结构。
实施例3-6、对比例1-2
本实施例3-6以及对比例1-2提供一种非晶态NiFeP过渡金属催化剂的制备方法，该方法与实施例1的方法相同，不同之处在于，将混合溶液倒入反应釜中后将其放在鼓风烘箱中的保温温度和时间不同，保温温度和时间不同对非晶态NiFeP过渡金属催化剂的影响示出如表1。
表1实施例3-6非晶态NiFeP过渡金属催化剂制备方法参数及形态
根据表1中结果可以看出，上述保温温度影响在基底表面原位生成NiFeP的微观形态。在100～250℃条件下加热5-7小时，在基底表面原位生成非晶态NiFeP纳米棒。在100～250℃条件下加热8-10小时，在基底表面原位生成非晶态NiFeP纳米片。而在加热温度小于5小时或大于10小时时，在基底表面则无法得到纳米棒或纳米片状结构，而是得到非晶态纳米颗粒状NiFeP催化材料。
用扫描电子显微镜(S-4800)观察实施例3-6制备得到的催化剂样品，其形貌依次参见图1C、1D、1E和1F。
关于对比例1的产品表征具体参见图1I，用扫描电子显微镜(S-4800)观察对比例1的产品样品，其形貌如图1I所示为分布均匀的纳米颗粒，大小为1-2um。关于对比例2的产品表征具体参见图1J，用扫描电子显微镜(S-4800)观察对比例2的产品样品，其形貌如图1J所示为分布均匀的纳米颗粒，大小为2-4um。对比例1和对比例2的产品样品用X射线衍射仪(DMAX-2400X)测试，测试结果只能检测到Ni基底峰，合成的样品无明显衍射峰呈现，对比例1和对比例2的产品为非晶结构。对比例1和对比例2分别记为NiFeP-NPs-1和NiFeP-NPs-2。
可以看出，纳米棒和纳米片结构由于具有大的比表面积，因而有利于电子传输和表面活性位点的暴露，从而具有高的催化活性。纳米颗粒结构由于其自身较小的比表面积和易发生大规模团簇，导致催化剂自身的比表面积小，活性位点无法暴露出来，从而使得材料的催化活性低。
实施例7-9
本实施例7-9提供一种非晶态NiFeP过渡金属催化剂的制备方法，该方法与实施例1的方法相同，不同之处在于，加入到10ml的二乙二醇溶液中的赤磷质量不同，赤磷加入量的影响示出如表2。
表2非晶态NiFeP过渡金属催化剂的制备方法中赤磷加入量
其中，对实施例7、实施例8和实施例9提供的非晶态NiFeP过渡金属催化剂进行扫描电子显微镜(S-4800)观察，结果如图1G、1H和1K所示。
可以看出，在P的原子含量过小，会导致NiFeP催化剂在镍铁合金基底表面生长数目过少，从而影响材料的催化活性。P原子含量过多时，由于赤磷单质的团聚，会导致材料在镍铁合金基底上面的大量聚集，形成大颗粒的团簇，影响材料活性位点的暴露，影响材料的催化活性。
催化性能测试实施例1
用电化学工作站(CHI 760D)在碱性海水环境下测试通过本发明实施例1提供的制备方法制备得到的NiFePx-NRs材料(即纳米棒状非晶态NiFeP过渡金属催化剂)的氧析出催化性能，其中，碱性海水是取自中国东海海域并添加1.0mol/L KOH配制而成。其催化性能如图4A所示，将其与商用的二氧化铱电极材料进行比较，可以发现NiFePx-NRs材料氧析出催化活性优于目前已有的商业二氧化铱催化活性。
分析可知，纳米棒状NiFeP催化剂由于具有极大的比表面积和丰富的活性位点，因此可以为氧析出反应中O*,OOH*的结合提供大量的吸附位点。同时，P物质的掺杂可以降低反应从O*到OOH*的理论电势，从而提升材料的反应活性。
催化性能测试实施例2
用电化学工作站(CHI 760D)在碱性海水环境下测试通过本发明实施例2提供的制备方法制备得到的NiFePx-NSs材料(即纳米片状非晶态NiFeP过渡金属催化剂)的氢析出催化性能，其中，碱性海水是取自中国东海海域并添加1.0mol/L KOH配制而成。其催化性能如图4B所示，将其与商用的铂电极材料进行比较，可以发现NiFePx-NSs材料氢析出催化活性接近于目前已有商用的铂电极催化活性。
分析可知，纳米片状NiFeP催化剂由于具有极大的比表面积和丰富的活性位点，因此可以为氢析出反应中H*的结合提供大量的吸附位点，从而提升材料的反应活性。
催化性能测试对比例1
用电化学工作站(CHI 760D)在碱性海水环境下测试通过本发明对比例1提供的制备方法制备得到的NiFePx-NPs材料(即纳米颗粒状非晶态NiFeP过渡金属催化剂)的氧析出催化性能，其中，碱性海水是取自中国东海海域并添加1.0mol/L KOH配制而成。其催化性能如图4C所示，将其与纳米棒状非晶态NiFeP过渡金属催化剂进行比较，可以发现NiFePx-NPs材料氧析出催化活性低于纳米棒状非晶态NiFeP过渡金属催化剂催化活性。
催化性能测试对比例2
用电化学工作站(CHI 760D)在碱性海水环境下测试通过本发明对比例2提供的制备方法制备得到的NiFePx-NPs材料(即纳米颗粒状非晶态NiFeP过渡金属催化剂)的氢析出催化性能，其中，碱性海水是取自中国东海海域并添加1.0mol/L KOH配制而成。其催化性能如图4D所示，将其与纳米片状非晶态NiFeP过渡金属催化剂进行比较，可以发现NiFePx-NPs材料氢析出催化活性低于纳米片状非晶态NiFeP过渡金属催化剂催化活性。
分析可知，纳米棒和纳米片结构由于具有大的比表面积，因而有利于电子传输和表面活性位点的暴露，从而具有高的催化活性。纳米颗粒结构由于其自身较小的比表面积和易发生大规模团簇，导致催化剂自身的比表面积小，活性位点无法暴露出来，从而使得材料的催化活性低。
应用实施例
分别取NiFePx-NRs电极材料(即纳米棒状非晶态NiFeP过渡金属催化剂)和NiFePx-NSs电极材料(即纳米片状非晶态NiFeP过渡金属催化剂)作为模拟海水全水解的阳极和阴极催化材料，其中，模拟海水是取自中国东海海域并添加1.0mol/L KOH配制而成。在电化学工作站(CHI 760D)中进行100mA cm-2大电流密度下的稳定性循环测试。如图5所示，在100mAcm-2大电流密度下NiFeP电极相对于标准电极时的电位是1.62V，同时该材料在该大电流工作密度下可以稳定工作500h以上达到了工业生产的要求。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种非晶态NiFeP过渡金属催化剂，用于海水氧或氢析出催化，其特征在于，所述催化剂包括镍铁合金基底和生长于该基底表面的NiFeP纳米棒或NiFeP纳米片。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述NiFeP纳米棒或所述NiFeP纳米片中P的原子含量x小于等于10.77％，且x不为零。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述NiFeP纳米棒长度为150～200nm。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述NiFeP纳米片厚度为1～2nm，长度为100～200nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将镍铁合金基底浸入溶解有赤磷单质的有机溶液中，并在100～250℃条件下加热5-7小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米棒，洗涤后得到NiFeP纳米棒催化剂；
或者，将镍铁合金基底浸入溶解有赤磷单质的有机溶液中，并在100～250℃条件下加热8-10小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米片，洗涤后得到NiFeP纳米片催化剂；
所述溶解有赤磷单质的有机溶液中赤磷单质的质量为300～1200mg。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述在100～250℃条件下加热5-7小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米棒，具体为在250℃条件下加热6小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米棒。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述在100～250℃条件下加热8-10小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米片，具体为在250℃条件下加热9小时，在基底表面原位生成NiFeP纳米片。
8.将如权利要求1-4任一项所述的催化剂在海水电解中的应用，其特征在于，将所述催化剂作为海水电解中的阳极或阴极。
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