CN109319753A - 一种三维有序大孔镍铁磷化物材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维有序大孔镍铁磷化物材料及其制备和应用,材料制备过程为:(1)在惰性气体保护气氛下,往恒温的去离子水中加入过硫酸钾固体,再加入甲基丙烯酸甲酯,反应,离心、清洗,蒸发去除水分,得到PMMA固体;(2)取硝酸铁和硝酸镍溶于乙二醇中,搅拌,再加入甲醇和乙二醇,接着,继续加入PMMA固体,搅拌后真空抽滤,所得固体产物干燥、煅烧,得到镍铁氧化物;(3)在惰性气体保护下,取镍铁氧化物和次磷酸钠分别置于下风口和上风口,煅烧,即得到目的产物。与现有技术相比,本发明通过简单低温磷化法成功制备了具有三维有序大孔结构的磷化镍铁,其可作为HER电催化剂应用于电解水析氢并具有较高的催化活性和稳定性等。
Description
技术领域
本发明属于电解水催化材料技术领域,涉及一种三维有序大孔镍铁磷化物材料及其制备和应用。
背景技术
在21世纪,寻找安全、清洁和可持续的能源供应是人类面临的最重要的科学挑战。能源安全、国家安全、环境安全和经济安全都需要在未来20年内通过解决能源问题来得到保障。随着传统化石燃料(煤、石油、天然气等)的不断消耗,人们对能源的需求持续增长,能源问题逐渐成为制约人类社会发展的重要问题。与此同时,大量使用传统化石燃料造成的环境污染问题也已经到了不容忽视的地步。
鉴于此,世界各国都在积极寻找和开发利用绿色、可再生的新能源。氢能作为一种具有燃烧热值高、产物无污染和利用形式多样化等优点的清洁能源,被认为是21世纪最有潜力的二次能源。电催化分解水作为制备氢能的途径之一,引起了广大科研工作者的关注。然而,电解水析氢反应的效率取决于所使用的析氢催化剂。目前,Pt和其他贵金属由于具有催化析氢过电位低被认为是最有效的析氢催化剂。但是,这些贵金属催化剂地球含量低、价格昂贵等特点限制了其商业化应用范围。因此,针对基于非贵金属(Mo/W/Fe/Co/Ni等)析氢催化剂的研究具有非常重要的实际应用意义。
在非贵金属析氢催化剂中,过渡金属磷化物由于具有较高的析氢活性而被广泛研究。其中,过渡金属磷化物中带负电的P原子不仅可以作为路易斯碱捕获带正电的质子,而且可以有效促进催化活性位点产生的H2的脱附。早在2005年,Rodriguez课题组(P.Liu,J.A.Rodriguez,Catalysts for hydrogen evolution from the[NiFe]hydrogenase tothe Ni2P(001)surface:the importance of ensemble effect,J.Am.Chem.Soc.,127(2005)14871-14878.)首次通过DFT计算提出Ni2P可能是一种非常有效的HER催化剂,其(001)面具有极好的催化活性。因此,过渡金属磷化物是一种具有较低析氢过电位的析氢催化剂。
中国专利201711348778.1公开了一种三元磷化镍铁纳米片,其是生长于基底上的NixFe(1-x)P2纳米片,0<x<1,纳米片的尺寸为500~1000nm,厚度为10~30nm。这种催化材料由彼此连接的纳米片构成,从而展现出密集分布的网络结构。纳米片结构为催化剂材料提供较大的比表面积,从而有利于暴露更多的催化活性位点。因此,该催化剂材料表现出较高的电催化分解水性能。但是,利用此种方法无法有效的控制纳米片的生长位点,容易造成纳米片堆积,从而无法得到具有规则有序的孔道结构用于物质传递。在电催化分解水过程中造成物质的扩散阻力增大,从而使得催化剂材料无法被充分有效的利用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三维有序大孔镍铁磷化物材料及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的目的之一在于提出了一种三维有序大孔镍铁磷化物材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)在惰性气体保护气氛下,往恒温的去离子水中加入过硫酸钾固体,溶解后再加入甲基丙烯酸甲酯,反应,所得PMMA微球乳液产物经离心、清洗后,蒸发去除水分,得到有序排列的PMMA固体;
(2)取硝酸铁和硝酸镍溶于乙二醇中,搅拌,再加入甲醇和乙二醇,接着,继续加入步骤(1)所制得的PMMA固体,搅拌后真空抽滤,所得固体产物干燥、煅烧,得到三维有序大孔镍铁氧化物(3DOM NiFeOx,即3DOM NiFe2O4);
(3)在惰性气体保护下,取步骤(2)得到的三维有序大孔镍铁氧化物和次磷酸钠分别置于下风口和上风口,煅烧,即得到目的产物(即3DOM NiFe-P)。
进一步的,步骤(1)中,甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾的物质的量之比为1:0.001~0.0015。
进一步的,步骤(1)中,反应的温度为70-80℃,时间为1-2h。更优选的,反应温度为75℃,时间为1.5h。
进一步的,步骤(1)中,蒸发过程在80℃水浴条件下进行。
进一步的,步骤(2)中,硝酸铁、硝酸镍和PMMA的摩尔比为1:0.5-2:(0.001-0.002)。更优选的,三者的摩尔比为1:1:0.0015。
进一步的,步骤(2)中,甲醇与乙二醇的体积比为1:2-2.5。
进一步的,步骤(2)中,PMMA的浓度为0.1-0.2g/ml。更优选的,浓度为0.1g/ml。
进一步的,步骤(2)中,干燥为在空气中静置干燥,干燥时间为12-36h。
进一步的,步骤(2)中,煅烧为在空气气氛下进行,煅烧温度为500-600℃,时间为4-6h。更优选的,煅烧时间为5h。
进一步的,步骤(3)中,次磷酸钠和三维有序大孔镍铁氧化物的质量比为5-20:1。更优选的,质量比为10:1。
进一步的,步骤(3)中,煅烧的温度为300-400℃,煅烧时间为1-4h。更优选的,温度为350℃,煅烧时间为2h。煅烧气氛优选氩气、氮气等惰性气体,更优选为氩气。
进一步的,步骤(2)中煅烧过程的升温速率为1-2℃/min;
步骤(3)中,煅烧过程中的升温速率为1-5℃/min。
在制备PMMA微球过程中,需要用惰性气氛排除反应器里的空气之后再加入过硫酸钾和MMA单体,否则将无法得到聚合均匀的PMMA微球。在制备PMMA模板过程中,应将PMMA微球乳液超声分散均匀后在80℃水浴中蒸发至干燥,温度过高会造成制备的模板中有气泡缺陷,温度过低则会造成挥发过程较长。
硝酸镍和硝酸铁需要充分搅拌溶解在甲醇和乙二醇溶液中,抽滤之后的PMMA和硝酸镍、硝酸铁的混合物要在空气中自然晾干,在空气氛围下煅烧上述混合物过程一定要保证较低的升温速率,否则,无法得到具有三维有序大孔结构的镍铁氧化物。
在低温磷化过程中,要保证镍铁氧化物和次磷酸钠的摩尔比,次磷酸钠的量过多会造成三维孔道结构被破坏,无法得到三维有序的大孔结构;而次磷酸拿的量过少则会造成磷化不彻底,无法得到纯相的镍铁磷化物。
本发明的目的之二在于提出了一种三维有序大孔镍铁磷化物材料,其采用上述方法制备得到。
本发明的目的之三在于提出了一种三维有序大孔镍铁磷化物材料作为HER电催化剂在电解水析氢中的应用,可以有效降低电解水析氢所需的过电位,提高析氢电流密度。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明通过简单低温磷化法成功制备了具有三维有序大孔结构的磷化镍铁,可作为HER电催化剂应用于电解水析氢,这种独特的三维有序大孔结构具有高比表面积、大的孔体积率等优点,可以释放出更多的催化活性位点,同时有利于产生反应物的传递。
(2)本发明制备的磷化镍铁与现有的其他HER/OER电催化剂相比,具有较高的催化活性和较好的稳定性。当作为HER电催化剂时,在1M KOH溶液中,3DOM NiFe-P催化剂仅需130mV就能产生10mA cm–2的催化电流密度。而且,催化电流在恒电位下电解10h后没有衰减,表明该催化剂具有较高的催化稳定性。
附图说明
图1为制得的3DOM NiFeOx和3DOM NiFe-P的XRD图;
图2为PMMA模板、3DOM NiFeOx和3DOM NiFe-P的SEM图;
图3为3DOM NiFe-P的TEM图,其中,插图为选区电子衍射图;
图4为3DOM NiFe-P的HRTEM图;
图5为3DOM NiFe-P的SEM-EDX能谱图;
图6为3DOM NiFe-P的SEM-Mapping元素分布图;
图7为3DOM NiFe-P和20%Pt/C的LSV图;
图8为3DOM NiFe-P和20%Pt/C的Tafel曲线图;
图9为电位为0V vs.RHE时的电流密度-扫描速度关系曲线图,插图为扫描速率为10-100mV/s的循环伏安图;
图10为3DOM NiFe-P在过电势为150V条件下电解10h的电流密度-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中所用的聚合物PMMA的平均聚合度为1000。
实施例1:
3DOM NiFe-P的合成
(1)PMMA胶体晶体的制备
在500ml的圆底烧瓶中添加300ml去离子水,然后放入油浴中,油浴温度为70℃,转速为400转/分钟,同时通入氮气保护气。温度稳定后,加入80mg过硫酸钾固体,待固体溶解后加入25ml甲基丙烯酸甲酯(MMA),在氮气氛围保护下反应1.5小时,得到含有球径为300nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的白色乳状液。反应结束后,产物经离心、清洗去除杂质。将清洗得到的PMMA微球乳液分置于10ml的玻璃烧杯中,然后,将上述烧杯置于80℃水浴中蒸发除去水分即可得到有序排列的PMMA固体。
(2)3DOM NiFeOx的制备
将13.2g硝酸铁和5.1g硝酸镍溶解在8ml乙二醇中,搅拌2h后,继续分别添加8ml甲醇和8ml乙二醇。然后,将上述制备的2g PMMA固体晶体加入到溶液中,搅拌2h后将上述混合溶液真空抽滤,然后放置在烧杯中24小时自然干燥。最后,将上述固体放入管式炉中,在空气氛围下,以1℃/分钟的升温速率升至600℃,煅烧5h即可得到三维有序大孔镍铁氧化物(3DOM NiFeOx)。
(3)3DOM NiFe-P的合成
取20mg 3DOM NiFeOx和200mg次磷酸钠分别置于瓷舟的两端,然后放入管式炉中,次磷酸钠的一端位于上风口,3DOM NiFeOx的一端下风口。然后,在氩气气氛下300℃煅烧2h,升温速率为2℃/min,磷化反应结束后得到产物3DOM NiFe-P。
首先对所制备材料进行表征。图1为3DOM NiFeOx和3DOM NiFe-P的XRD图,从图中可以看出,制备的3DOM NiFeOx的XRD衍射峰对应于NiFe2O4(PDF#54-0964),经过磷化之后镍铁氧化物全部形成了Ni2P(PDF#03-0953)和Fe2P(PDF#01-1200),没有发现镍铁氧化物磷化不彻底的现象。
图2展示了制备3DOM NiFe-P样品过程的SEM图片,对制备的材料进行了结构表征和分析,图2A为通过溶液挥发自组装获得的PMMA胶体模板的SEM图,从图中可以通过溶液挥发自组装得到的PMMA胶体模板由高度有序紧密排列的PMMA微球组成,球径均一,尺寸平均有300nm,图2B为去除PMMA胶体模板之后反向复制了PMMA胶体模板的有序结构3DOM NiFeOx的SEM图,从图中可以看出该镍铁氧化物具有三维相互连通的多孔结构,孔道结构有序排列,孔径均一,孔径大约为220nm。相对于原始PMMA胶体模板球的球径有缩合现象,主要是由该方案采取高温碳化处理造成的,图2C和2D为3DOM NiFeOx经过低温磷化处理以后得到的3DOM NiFe-P得SEM图,从图2C中可以看出经过磷化处理以后样品依然保持高度均匀有序的孔道结构;从图2D的高分辨扫描电镜图可以看出磷化之后的孔道骨架变得粗糙,而且孔道骨架上具有空心结构,这些孔道结构将为电催化析氢过程中提供更多的析氢活性位点。
进一步地,从图3的透射电镜图可以看到3DOM NiFe-P在保持原有的三维孔道结构的基础上在空道结构的骨架上形成了新的具有空心结构,该结果与图2D相一致。图3中的插图为3DOM NiFe-P材料的选区电子衍射图,从图中可以看出该材料具有较好的晶体结构。图4为3DOM NiFe-P材料的高分辨投射电镜图,从图中可以清晰的看到晶格条纹,条纹间距为0.23nm对应与Ni2P和Fe2P的(111)晶面。另外,对制备的3DOM NiFe-P材料进行了能谱分析和元素分布分析,从图5的能谱图中可以看出所制备的元素主要由Ni,Fe和P三种元素组成。
从图6元素分布图中可以看出镍铁磷三种元素均匀的分布于3DOM NiFe-P材料中。
结合以上XRD,SEM,TEM和元素能谱分析证明成功制备了3DOM NiFe-P材料。该材料的有序的大孔结构和骨架上小孔结构将为电催化析氢过程中物质的传递和气体的扩散提供丰富的空间。
实施例2:
以实施例1制得的3DOM NiFe-P材料作为析氢催化剂制备工作电极,具体步骤如下:
电化学性能在三电极体系电解池中进行测试,工作电极为负载了3DOM NiFe-P催化剂材料的玻碳电极,对电极为碳棒,参比电极电极为饱和甘汞电极。电催化性能在N2饱和1M KOH溶液中进行测试。LSV测试的扫描速度为2mV s–1。实验测试温度为25±2℃。
工作电极的制备方法:利用分析天平称取4mg电催化剂和利用移液枪吸取80μl5wt%Nafion溶液分散到1ml去离子水和乙醇体积比为4:1的混合溶液中,在超声仪中均匀分散形成悬浮液,取5μl悬浮液滴在直径为3mm的玻碳电极上,自然晾干后用作工作电极。
3DOM NiFe-P催化材料的电催化析氢性能在1M KOH溶液进行LSV测试。如图7所示,20%Pt/C电极具有最高的HER电催化活性。相比之下,3DOM NiFe-P产生10mA cm–2的催化电流密度时,所需过电势分别为130mV,与目前所报道的磷化物催化电极的催化性能相符合。
图8的Tafel曲线显示3DOM NiFe-P的Tafel斜率为61mV dec–1,表明该3DOM NiFe-P催化电极的催化析氢机理为Volmer-Heyrovesky机理。以上实验结果表面,3DOM NiFe-P在碱性溶液中的HER电催化活性可以比肩甚至超越大部分已报道的非贵金属电催化剂。
另外,采用CV扫描法对3DOM NiFe-P电化学双电层电容(Cdl)进行了测试。由图9可以看出,在1M KOH溶液中3DOM NiFe-P的Cdl值为25mF cm–2,较大的双电层电容得益于该催化剂材料的三维有序大孔结构,该结构可以为电催化析氢过程中提供更多的催化活性位点。
进一步,采用了恒电位电解法对3DOM NiFe-P催化析氢稳定性进行了测试。如图10所示,在150mV过电势下电解10h,3DOM NiFe-P的催化电流密度始终保持稳定。以上结果表明3DOM NiFe-P在碱性溶液中具有很高的HER电催化活性和稳定性。
实施例3:
3DOM NiFe-P的合成方法:
(1)PMMA胶体晶体的制备
在500ml的圆底烧瓶中添加300ml去离子水,然后放入油浴中,油浴温度为70℃,转速为400转/分钟,同时通入氮气保护气。温度稳定后,加入过硫酸钾固体,待固体溶解后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)(MMA与过硫酸钾的摩尔比为1:0.001),在氮气氛围保护下反应2小时,得到含有单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的白色乳状液。反应结束后,产物经离心、清洗去除杂质。将清洗得到的PMMA微球乳液分置于10ml的玻璃烧杯中,然后,将上述烧杯置于80℃水浴中蒸发除去水分即可得到有序排列的PMMA固体。
(2)3DOM NiFeOx的制备
将硝酸铁和硝酸镍溶解在乙二醇中,搅拌2h后,继续分别添加甲醇和乙二醇(甲醇与乙二醇的体积比为1:2)。然后,将上述制备的PMMA固体晶体加入到溶液中(硝酸铁、硝酸镍和PMMA的摩尔比为1:0.5:0.001,且PMMA浓度为0.1g/ml),搅拌2h后将上述混合溶液真空抽滤,然后放置在烧杯中24小时自然干燥。最后,将上述固体放入管式炉中,在空气氛围下,以1℃/分钟的升温速率升至500℃,煅烧6h即可得到三维有序大孔镍铁氧化物(3DOMNiFeOx)。
(3)3DOM NiFe-P的合成
取3DOM NiFeOx和次磷酸钠按质量比1:5分别置于瓷舟的两端,然后放入管式炉中,次磷酸钠的一端位于上风口,3DOM NiFeOx的一端下风口。然后,在氩气气氛下300℃煅烧4h,升温速率为1℃/min,磷化反应结束后得到产物3DOM NiFe-P。
实施例4
3DOM NiFe-P的合成方法:
(1)PMMA胶体晶体的制备
在500ml的圆底烧瓶中添加300ml去离子水,然后放入油浴中,油浴温度为80℃,转速为400转/分钟,同时通入氮气保护气。温度稳定后,加入过硫酸钾固体,待固体溶解后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)(MMA与过硫酸钾的摩尔比为1:0.0015),在氮气氛围保护下反应1小时,得到含有单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的白色乳状液。反应结束后,产物经离心、清洗去除杂质。将清洗得到的PMMA微球乳液分置于10ml的玻璃烧杯中,然后,将上述烧杯置于80℃水浴中蒸发除去水分即可得到有序排列的PMMA固体。
(2)3DOM NiFeOx的制备
将硝酸铁和硝酸镍溶解在乙二醇中,搅拌2h后,继续分别添加甲醇和乙二醇(甲醇与乙二醇的体积比为1:2.5)。然后,将上述制备的PMMA固体晶体加入到溶液中(硝酸铁、硝酸镍和PMMA的摩尔比为1:2:0.002,且PMMA浓度为0.2g/ml),搅拌4h后将上述混合溶液真空抽滤,然后放置在烧杯中36小时自然干燥。最后,将上述固体放入管式炉中,在空气氛围下,以2℃/分钟的升温速率升至600℃,煅烧4h即可得到三维有序大孔镍铁氧化物(3DOMNiFeOx)。
(3)3DOM NiFe-P的合成
取3DOM NiFeOx和次磷酸钠按质量比1:20分别置于瓷舟的两端,然后放入管式炉中,次磷酸钠的一端位于上风口,3DOM NiFeOx的一端下风口。然后,在氩气气氛下400℃煅烧1h,升温速率为5℃/min,磷化反应结束后得到产物3DOM NiFe-P。
实施例5
3DOM NiFe-P的合成方法:
(1)PMMA胶体晶体的制备
在500ml的圆底烧瓶中添加300ml去离子水,然后放入油浴中,油浴温度为75℃,转速为400转/分钟,同时通入氮气保护气。温度稳定后,加入过硫酸钾固体,待固体溶解后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)(MMA与过硫酸钾的摩尔比为1:0.0012),在氮气氛围保护下反应1.5小时,得到含有单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的白色乳状液。反应结束后,产物经离心、清洗去除杂质。将清洗得到的PMMA微球乳液分置于10ml的玻璃烧杯中,然后,将上述烧杯置于80℃水浴中蒸发除去水分即可得到有序排列的PMMA固体。
(2)3DOM NiFeOx的制备
将硝酸铁和硝酸镍溶解在乙二醇中,搅拌2h后,继续分别添加甲醇和乙二醇(甲醇与乙二醇的体积比为1:2.25)。然后,将上述制备的PMMA固体晶体加入到溶液中(硝酸铁、硝酸镍和PMMA的摩尔比为1:1:0.0015,且PMMA浓度为0.15g/ml),搅拌3h后将上述混合溶液真空抽滤,然后放置在烧杯中30小时自然干燥。最后,将上述固体放入管式炉中,在空气氛围下,以1.5℃/分钟的升温速率升至550℃,煅烧56h即可得到三维有序大孔镍铁氧化物(3DOMNiFeOx)。
(3)3DOM NiFe-P的合成
取3DOM NiFeOx和次磷酸钠按质量比1:10分别置于瓷舟的两端,然后放入管式炉中,次磷酸钠的一端位于上风口,3DOM NiFeOx的一端下风口。然后,在氩气气氛下350℃煅烧2h,升温速率为2℃/min,磷化反应结束后得到产物3DOM NiFe-P。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三维有序大孔镍铁磷化物材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在惰性气体保护气氛下,往恒温的去离子水中加入过硫酸钾固体,溶解后再加入甲基丙烯酸甲酯,反应,所得PMMA微球乳液产物经离心、清洗后,蒸发去除水分,得到有序排列的PMMA固体;
(2)取硝酸铁和硝酸镍溶于乙二醇中,搅拌,再加入甲醇和乙二醇,接着,继续加入步骤(1)所制得的PMMA固体,搅拌后真空抽滤,所得固体产物干燥、煅烧,得到三维有序大孔镍铁氧化物;
(3)在惰性气体保护下,取步骤(2)得到的三维有序大孔镍铁氧化物和次磷酸钠分别置于下风口和上风口,煅烧,即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔镍铁磷化物材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾的物质的量之比为1:0.001~0.0015;
反应的温度为70-80℃,时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔镍铁磷化物材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,蒸发过程在80℃水浴条件下进行。
4.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔镍铁磷化物材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,硝酸铁、硝酸镍和PMMA的摩尔比为1:0.5-2:0.001-0.002;
甲醇与乙二醇的体积比为1:2-2.5;
PMMA的浓度为0.1-0.2g/ml。
5.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔镍铁磷化物材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,干燥为在空气中静置干燥,干燥时间为12-36h;
煅烧为在空气气氛下进行,煅烧温度为500-600℃,时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔镍铁磷化物材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,次磷酸钠和三维有序大孔镍铁氧化物的质量比为5-20:1。
7.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔镍铁磷化物材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,煅烧的温度为300-400℃,煅烧时间为1-4h。
8.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔镍铁磷化物材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中煅烧过程的升温速率为1-2℃/min;
步骤(3)中,煅烧过程中的升温速率为1-5℃/min。
9.一种三维有序大孔镍铁磷化物材料,其采用如权利要求1-8任一所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的三维有序大孔镍铁磷化物材料作为HER电催化剂在电解水析氢中的应用。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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