CN114573528A - 一种催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，将醛类化合物、乙醇和CuZnAl骨架催化剂混合置于反应管中，在一定催化条件下，制得有机醇。所述CuZnAl骨架催化剂采用碱腐蚀法制备获得，以第威德合金(CuZnAl合金)为原料，使用NaOH溶液腐蚀合金中的Al组分，产生活性Cu催化剂。该方法所涉及的催化剂活性高，成本低廉，合成方法简便；乙醇作为氢源和溶剂，是可再生的大宗试剂，价格低廉，环境友好；反应使用乙醇供氢可以避免高压氢气的使用，反应温和易调控，对设备要求也比较低。
Description
技术领域
本发明涉及有机醛类化合物选择性还原技术领域，尤其是涉及一种基于CuZnAl骨架催化剂催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法。
背景技术
有机醛类加氢制备有机醇是生物质生产精细化学品的一种重要反应，可用于生物质的高值化利用。传统的有机醛类加氢反应依靠氢气作为供氢试剂完成反应，氢气加氢体系需要耐高压设备，氢气的运输、储存和加工存在一定风险。近些年，使用氢转移加氢的方法受到越来越多的关注，如采用甲酸、醇类和有机硅烷，可以避免上述问题，并使得反应条件温和化。
醇类作为供氢试剂在有机醛类加氢还原反应中应用广泛。目前，大多数供氢体系主要使用二级醇，如异丙醇等，供氢活性高、反应条件温和。相比之下，一级醇作为氢源的体系相对较少，通常也伴随着高温、高压等苛刻的反应条件。这是由于一级醇比二级醇具有更高的αC-H活化能。然而，一级醇，如甲醇、乙醇等，是绿色可再生的大宗试剂，价格低廉，环境友好，发展其作为供氢源参与的催化反应更具有经济效益和环境效应。
目前，对于一级醇作为供氢体还原有机小分子的研究有一些报道。例如，法国的Wang和Len等学者报道了以Ru/mZrH催化剂实现150℃条件下糠醛在乙醇中的加氢反应，获得了91％的糠醇，但体系中贵金属催化剂的价格昂贵、合成步骤复杂(MolecularCatalysis 2021,499,111199)。对于非贵金属催化剂，厦门大学的Sun和Lin等学者报道了使用ZrO(OH)2催化5-羟甲基糠醛与乙醇在150℃条件下合成2，5-呋喃二甲醇，获得了最高84％目标产物产率(Green Chem.2016,18,1080-1088)，然而研究仅仅只关注了5-羟甲基糠醛。近些年，国内外科研工作者发展了多种非贵金属催化剂实现催化乙醇还原有机醛类化合物，如美国的研究人员开发出一种负载型Cu催化剂CuO-Fe3O4/AC实现了150℃条件下5-羟甲基糠醛在乙醇中的加氢反应，获得2，5-呋喃二甲醇的产率为91％(Chem.Eng.2020,8,1774-1785)；厦门大学的Lin等学者在2021年又开发出催化乙醇供氢的单原子Ni催化剂，在160℃条件下催化5-羟甲基糠醛与乙醇反应，2，5-呋喃二甲醇的产率高达95％(ACSCatal.2021,11,6398-6405)。上述新体系中的催化剂合成过程相对繁琐，大规模制备成本高。因此开发新型的廉价、易制备的金属催化剂，实现温和条件下催化乙醇还原有机醛类制备有机醇反应仍然十分必要。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种CuZnAl骨架催化剂，用于催化乙醇还原有机醛类化合物的反应，以得到高产率的有机醇。
本发明的目的之二在于提供一种催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，采用上述催化剂催化乙醇和有机醛类化合物的还原反应。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种CuZnAl骨架催化剂，采用碱腐蚀法制备；以第威德合金即CuZnAl合金为原料，使用NaOH溶液腐蚀合金中的Al组分，产生活性Cu催化剂；
所述方法包括以下步骤：
配置4-8mol/L的NaOH水溶液，放置于0-20℃的水浴中，缓慢加入第威德合金/CuZnAl若干g，刻蚀一定时间，反应结束后，用水冲洗，直至呈中性，得到CuZnAl骨架催化剂，保存于无水乙醇中。
优选地，第威德合金粒径为200-350目；
优选地，刻蚀时间为0.25-2.0h。
作为一种优选实施例，CuZnAl-0.5催化剂的制备方法如下：
配置6.25mol/L的NaOH水溶液，放置于5℃的水浴中，缓慢加入300目第威德合金/CuZnAl 10g，刻蚀0.5h，反应结束后，用水冲洗，直至呈中性，得到CuZnAl骨架催化剂，保存于无水乙醇中。
第二方面，本发明提供了一种催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，所述方法包括以下步骤：
将原料有机醛类化合物、乙醇和CuZnAl骨架催化剂加入耐压反应管中，通入氮气排除体系中空气，在一定反应条件下，制得有机醇类产物。
本发明提供一种高效的CuZnAl骨架催化剂用于催化乙醇还原有机醛类化合物反应，以得到高产率的有机醇。
其中，有机醛类化合物为具有不同结构的芳香醛和脂肪醛。芳香醛类化合物包括具有不同取代基的芳环、呋喃环等芳香醛类化合物；所述取代基为烷基、烷氧基、酯基、卤素中的至少一种。脂肪醛类化合物包括具有链状，环状结构的烷基醛类。
优选的，所述的反应条件为反应温度110-140℃，反应时间为1.5-5h，搅拌转速400-1000rpm。
优选的，催化剂投加量与有机醛类化合物比例(150-300mg):0.5mmol，乙醇与有机醛比例为(1-5mL):0.5mmol。所述的乙醇的浓度为＞95％，催化剂重量为湿重。
本发明提供了一种新的用于催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇反应的催化剂体系。该体系利用CuZnAl骨架催化剂，实现了有机醛类化合物和乙醇的还原反应，获得了高的反应效率和产率。反应体系中CuZnAl骨架催化剂合成步骤简单、有机醛类化合物兼容性高。该方法的发展将为构建绿色可持续的有机醇的合成提供一种新的方案。
本发明的优点在于：本发明采用碱腐蚀法制备的CuZnAl骨架催化剂能在温和条件下催化乙醇还原有机醛类化合物，并得到产率较高的有机醇类化合物。该方法所涉及的催化剂活性高，成本低廉，合成方法简便；乙醇作为氢源和溶剂，是可再生的大宗试剂，价格低廉，环境友好；反应使用乙醇供氢可避免高压氢气的使用，反应温和易调控，对设备要求也比较低。该发明是对现有还原有机醛类化合物体系的良好补充和有益提升。
附图说明
图1为本发明实施例的反应路线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
CuZnAl骨架催化剂采用碱腐蚀法制备获得，包括如下步骤：配置6.25mol/L的NaOH水溶液，放置于5℃的水浴中，缓慢加入300目第威德合金(CuZnAl)10g，刻蚀0.5h，反应结束后，用水冲洗，直至呈中性，得到CuZnAl骨架催化剂CuZnAl-0.5，保存于无水乙醇中。
实施例2
将200mg CuZnAl-0.5(实施例1)、2mL浓度＞99％的乙醇、0.5mmol 5-羟甲基糠醛加入到35mL耐压反应管中，并通入1bar N2，在120℃下以700rpm的搅拌速度反应3h，反应产物通过气相证实主要产物确为2，5-呋喃二甲醇。以萘作为内标，通过气相色谱的定量分析，得到2，5-呋喃二甲醇的产率为92％，其产率计算公式为：目标产物产率(％)＝实际得到的目标产物的量÷理论目标产物的量×100％。
实施例3
与实施例2基本相同，所不同的是：采用刻蚀时间为0.25h的CuZnAl-0.25代替实施例2中的CuZnAl-0.5，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为71％。
实施例4
与实施例2基本相同，所不同的是：采用刻蚀时间延长为1.5h的CuZnAl-1.5代替实施例2中的CuZnAl-0.5，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为80％。
实施例5
与实施例2基本相同，所不同的是：采用刻蚀时间延长为2.0h的CuZnAl-2.0代替实施例2中的CuZnAl-0.5，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为78％。
对比例1
与实施例2基本相同，所不同的是：采用刻蚀原料变为CuAl合金的CuAl-0.5代替实施例2中的CuZnAl-0.5，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为65％。
对比例2
与实施例2基本相同，所不同的是：采用商业购买的Raney Cu代替实施例2中的CuZnAl-0.5，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为33％。
对比例3
与实施例2基本相同，所不同的是：采用商业购买的Raney Ni代替实施例2中的CuZnAl-0.5，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为32％。
通过以上对比，表明催化效果最好的催化剂是CuZnAl-0.5催化剂，其中刻蚀时间为0.25-2.0h的催化剂均能取得优异的效果。
不同碱液浓度对催化剂活性影响：
实施例6
与实施例2基本相同，所不同的是：采用4mol/L的NaOH水溶液代替实施例2中的6.25mol/L的NaOH水溶液，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为72％。
实施例7
与实施例2基本相同，所不同的是：采用8mol/L的NaOH水溶液代替实施例2中的6.25mol/L的NaOH水溶液，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为83％。
通过以上实施例，表明NaOH水溶液在4-8mol/L时均能取得优异的催化效果。
不同合金目数对催化剂活性影响：
实施例8
与实施例2基本相同，所不同的是：采用200目的第威德合金代替实施例2中的300目第威德合金，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为80％。
实施例9
与实施例2基本相同，所不同的是：采用350目的第威德合金代替实施例2中的300目第威德合金，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为89％。
通过以上实施例，表明第威德合金粒径为200-350目时均能取得优异的催化效果。
不同催化剂用量对反应效果影响：
实施例10
与实施例2基本相同，所不同的是：采用150mg CuZnAl-0.5催化剂代替实施例2中的200mg CuZnAl-0.5进行反应，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为70％。
实施例11
与实施例2基本相同，所不同的是：采用300mg CuZnAl-0.5催化剂代替实施例2中的200mg CuZnAl-0.5进行反应，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为95％。
通过以上实施例，表明本催化体系在催化剂用量为150-300mg时均能取得优异的催化效果。
不同反应温度：
实施例12
与实施例2基本相同，所不同的是：采用110℃代替实施例2中的120℃，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为73％。
实施例13
与实施例2基本相同，所不同的是：采用140℃代替实施例2中的120℃，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为85％。
通过以上实施例，表明本催化体系在反应温度为110-140℃时均能取得优异的催化效果。
不同反应时间对反应效果影响：
实施例14
与实施例2基本相同，所不同的是：采用1.5h代替实施例2中的3h，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为70％。
实施例15
与实施例2基本相同，所不同的是：采用4h代替实施例2中的3h，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为90％。
实施例16
与实施例2基本相同，所不同的是：采用5h代替实施例2中的3h，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为83％。
通过以上实施例，表明本催化体系在反应时间为1.5-5h时均能取得优异的催化效果。
不同乙醇浓度对反应效果影响：
实施例17
与实施例2基本相同，所不同的是：采用浓度为95％的乙醇代替实施例2中99％的乙醇，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为85％。
通过以上实施例，表明本催化体系在乙醇浓度为95-99％时均能取得优异的催化效果。
不同乙醇用量对反应效果影响：
实施例18
与实施例2基本相同，所不同的是：1mL乙醇代替实施例2中的2mL乙醇，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为80％。
实施例19
与实施例2基本相同，所不同的是：3mL乙醇代替实施例2中的2mL乙醇，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为92％。
实施例20
与实施例2基本相同，所不同的是：5mL乙醇代替实施例2中的2mL乙醇，检测结果为，本实施例得到2，5-呋喃二甲醇的产率为90％。
通过以上实施例，表明本催化体系在乙醇用量为1-5mL时均能取得优异的催化效果。
芳香醛类化合物拓展(见下表)
实施例21
与实施例2基本相同，所不同的是：采用糠醛、2h分别代替实施例2中的5-羟甲基糠醛、3h，检测结果为，本发明实施例得到糠醇的产率为98％。
实施例22
与实施例2基本相同，所不同的是：采用苯丙醛、4h分别代替实施例2中的5-羟甲基糠醛、3h，检测结果为，本发明实施例得到苯丙醇的产率为95％。
实施例23
与实施例2基本相同，所不同的是：采用肉桂醛、4h分别代替实施例2中的5-羟甲基糠醛、3h，检测结果为，本发明实施例得到苯丙醇的产率为91％。
实施例24
与实施例2基本相同，所不同的是：采用苯甲醛、9h分别代替实施例2中的5-羟甲基糠醛、3h，检测结果为，本发明实施例得到苯甲醇的产率为97％。
实施例25
与实施例2基本相同，所不同的是：采用对甲基苯甲醛、9h分别代替实施例2中的5-羟甲基糠醛、3h，检测结果为，本发明实施例得到对甲基苯甲醇的产率为94％。
实施例26
与实施例2基本相同，所不同的是：采用间甲基苯甲醛、9h分别代替实施例2中的5-羟甲基糠醛、3h，检测结果为，本发明实施例得到间甲基苯甲醇的产率为96％。
实施例27
与实施例2基本相同，所不同的是：采用邻甲基苯甲醛、9h分别代替实施例2中的5-羟甲基糠醛、3h，检测结果为，本发明实施例得到邻甲基苯甲醇的产率为93％。
实施例28
与实施例2基本相同，所不同的是：采用苯乙醛、9h分别代替实施例2中的5-羟甲基糠醛、3h，检测结果为，本发明实施例得到苯乙醇的产率为92％。
脂肪醛类化合物拓展(见下表)
实施例29
与实施例2基本相同，所不同的是：采用丁醛、140℃、12h分别代替实施例2中的5-羟甲基糠醛、120℃、3h，检测结果为，本实施例得到丁醇的产率为85％。
实施例30
与实施例2基本相同，所不同的是：采用环己烷基甲醛、140℃、12h分别代替实施例2中的5-羟甲基糠醛、120℃、3h，检测结果为，本实施例得到环己烷甲醇的产率为88％。
通过以上实施例，表明本催化体系可以兼容常见的芳香醛、烷基醛等醛类化合物的还原，均能取得优异的催化效果。
表1不同醛类化合物转化反应效果
反应条件：200mg CuZnAl-0.5，0.5mmol醛类化合物，浓度＞99％的乙醇，1bar N2。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，包括以下步骤：
将原料有机醛类化合物、乙醇和CuZnAl骨架催化剂加入耐压反应管中，通入氮气排除体系中空气，在一定反应条件下，制得有机醇类产物。
2.根据权利要求1所述的催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，其特征在于：有机醛类化合物为具有不同结构的芳香醛或脂肪醛。
3.根据权利要求2所述的催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，其特征在于：所述芳香醛包括具有不同取代基的芳环或呋喃环类化合物；所述取代基为烷基、烷氧基、酯基、卤素中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，其特征在于：所述脂肪醛包括具有链状或环状结构的烷基醛。
5.根据权利要求1所述的催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，其特征在于，所述反应条件为反应温度110-140℃，反应时间为1.5-5h，搅拌转速400-800rpm。
6.根据权利要求1所述的催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，其特征在于，所述CuZnAl骨架催化剂与有机醛类化合物质量比满足(150-300mg):0.5mmol，乙醇与有机醛类化合物体质比满足(1-5mL):0.5mmol。
7.根据权利要求1所述的催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，其特征在于，所述乙醇的浓度为＞95％。
8.一种制备如权利要求1所述的CuZnAl骨架催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
配置4-8mol/L的NaOH水溶液，放置于0-20℃的水浴中，缓慢加入第威德合金/CuZnAl若干g，刻蚀一定时间，反应结束后，用水冲洗，直至呈中性，得到CuZnAl骨架催化剂，保存于无水乙醇中。
9.根据权利要求8所述的制备如权利要求1所述的CuZnAl骨架催化剂的方法，其特征在于：所述第威德合金粒径为200-350目。
10.根据权利要求8所述的制备如权利要求1所述的CuZnAl骨架催化剂的方法，其特征在于：所述刻蚀时间为0.25-2.0h。
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