CN1103330C

CN1103330C - 一种非均相催化体系中合成乙酸的方法

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Publication number: CN1103330C
Application number: CN00126596A
Authority: CN
Inventors: 黄伟; 谢克昌; 王晓红; 丁一惠; 阴丽华
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2000-09-30
Filing date: 2000-09-30
Publication date: 2003-03-19
Anticipated expiration: 2020-09-30
Also published as: CN1309114A

Abstract

一种非均相催化体系中合成乙酸的方法，属于有机化工的范畴。具体来讲是一种在非均相催化体系中制备乙酸的方法。其特征在于以CH₄和CO₂为原料，在固体多相催化剂上，采用CH₄和CO₂或CH₄和CO₂/H₂交替进料的方式合成乙酸。该方法能突破热力学限制，直接由甲烷和二氧化碳合成乙酸；工艺简单，开支节省；能减少二氧化碳排放，缓解温室效应；同时也避免了现有工艺中的危险性和二次污染，应用价值及经济效益可观。

Description

一种非均相催化体系中合成乙酸的方法

本发明为合成乙酸的一种全新的方法，属于有机化工的范畴。具体来讲是一种在非均相催化体系中制备乙酸的方法。其特征在于以CH₄和CO₂为原料，在固体多相催化剂上，既不需要经过CH₄与CO₂的高温重整制合成气的过程，也不需要经过甲醇和使用昂贵的氧，而是采用CH₄和CO₂或CH₄和CO₂/H₂交替进料的方式，即首先使CH₄在催化剂表面活化，然后再与CO₂或CO₂/H₂反应，如此反复进行，最终由CH₄和CO₂直接合成乙酸( )。由于在第一步有H₂放出，在第二步有H₂补入，因此能突破总反应的热力学限制，直接由甲烷和二氧化碳合成乙酸。该工艺简单，开支节省；能减少二氧化碳排放，缓解温室效应；同时也避免了现有工艺中的危险性和二次污染，应用价值及经济效益可观。

乙酸又称醋酸，是重要的有机化工原料，从它出发可以制取乙烯基乙酸盐、乙酸酐、醋酸纤维、多种合成塑料、合成纤维、酯类溶剂及许多有机化工原料。乙酸广泛应用于食品工业、印染工业、制药工业，是工业产量最大的有机酸，其在有机化学中的地位类似硫酸在无机工业中的地位。

乙酸最初的工业制备是采用发酵法，近代则主要采用甲醇羰基化法。虽然由CH₄或其它烷烃间接或直接制备乙酸的工艺已经存在，但迄今为止，在固体多相催化剂上，采用两步反应方法将CH₄和CO₂直接转化成乙酸的工艺尚未见任何报道。

美国专利第5659077号描述了一种由CH₄生产乙酸的间接方法。该方法以CH₄为原料，以O₂、空气或其它能使CH₄发生部分氧化的气体为氧化剂，将反应控制在一个相当高的温度和压力范围内，先使CH₄部分氧化生成甲醇、CO、CO₂、CH₄和水蒸气的混合物，除去水蒸气后再加入一些甲醇，新加入的甲醇和部分氧化生成的甲醇一起与CO在相当高的温度和压力下进行羰化反应生成乙酸和/或乙酸甲酯。多余的CH₄、CO₂和甲醇可循环使用，乙酸和乙酸甲酯作为产品回收。该过程的实质是，CH₄首先被部分氧化生成甲醇，然后甲醇再羰基化生成乙酸。与本发明的不同之处在于，该方法需要消耗昂贵的O₂，并且生成了独立的中间产物甲醇，甲醇必须用传统的方法羰基化后才能生成最终产物乙酸。

美国专利第5510525号描述了另一种将低碳烃直接氧化羰基化生成两个碳以上羧酸的方法，该方法既需要用CO，也需要用O₂作反应剂。反应在均相金属盐催化体系中进行，以卤离子为助剂。除需使用CO和O₂作反应剂与本发明不同之外，与本发明的另一个本质区别为，该工艺的催化剂体系是均相的，且用卤离子作助剂。

另一个关于将烃类，尤其是C₁-C₆烃及单环芳烃直接催化氧化成羧酸的方法是以H₂O₂为氧化剂(美国专利5399922)，利用可溶性金属络合物或金属盐为催化剂，反应温度在70～200℃之间。与专利5510525相同，反应仍需要CO和氧化剂(H₂O₂)参与。而且，该法中乙酸仅由乙烷生成，CH₄只生成甲酸，也就是说不含C-C键的生成。而本发明是将CH₄和CO₂转化成乙酸(CH₃COOH)，含C-C键的生成。

与本发明相近的是世界专利第9605163号和第9959952号。二者都描述了一种在固体多相催化剂上，不需要经过生成合成气或甲醇的中间过程，而由CH₄与CO₂直接羧化生成乙酸的方法。与本发明不同的是，二者均采用常规的进料方式，即CH₄、CO₂混合进料的一步反应。由于受热力学限制，按照该二专利说明书上描述的方法实际上不可能有效地产生乙酸。因此，二专利中均没有给出生成游离乙酸的实例。而本发明采用的先CH₄活化，后CO₂反应的分步进料方式，由于在第一步有H₂的释放，而在第二步有H₂的补充，能够克服热力学限制，获得实在的乙酸产物。

综上，专利5659077和5510525均未考虑CO₂的利用，且需要O₂的参与；专利551052和5399922都为均相体系，同时后者反应中不含C-C的生成；专利9605163和9959952都为热力学不利的过程；它们都与本发明有着本质的区别。

现行的已商业化的由烷烃生产脂肪酸工艺路线包含一系列独立的过程，每一个过程都需在自己特定的反应器和特定的催化条件下进行：

在第一步中，CH₄在镍催化剂上被转化成合成气，这种合成气也可由煤或其它含碳物质用传统的方法气化而得。合成气还可用于生产多种化学产品，其中包括在第二步中生成的甲醇。最后，在第三步中CH₃OH在均相Rh催化剂上与CO反应产生乙酸。目前，市场上98％的乙酸都是通过这种三步法生产出来的，其中制合成气过程的耗资占乙酸生产总成本的60％以上。很明显，提高乙酸生产成本的经济效益，省去造气过程是最为关键的。

此外，在第三步中，甲醇与CO的反应需要使用昂贵的可溶性Rh催化剂，并辅以碘化物为助剂，因此其经济效益取决于催化剂的回收利用。由于Rh的昂贵，碘化物(一般为CH₃I)有毒性和腐蚀性，这些都增加了生产过程的投资，从而使总成本提高。

理论上，甲醇在蒸气相中，在非均相的催化剂(一般为Al₂O₃、SiO₂或二者的混合物担载的RhCl₃，Ni对这一反应也有催化作用，但易于失活)上也能羰化成乙酸，这个反应已在实验室范围内得到广泛研究。但截止目前，尚未开发出具有工业化价值的催化剂。即使开发出这样的催化剂，该工艺仍是间接的，因为它需要合成气的制备过程和甲醇的生成过程。因此，寻求一种非均相催化的CH₄、CO₂直接转化成乙酸的方法已成为必要。

在这里有必要提及一些相关的研究工作。其中最重要的是M.Kurioka等曾用Pd(OAc)₂/Cu(OAc)₂为催化剂，在K₂S₂O₈/CF₃COOH体系中80℃下均相催化CH₄-CO₂合成了乙酸，这是CH₄-CO₂直接合成乙酸的首例报道(1995)。然而由于该反应是均相的，生成的乙酸可溶于CF₃COOH中，从而增加了分离的费用，并增加了整个生产过程的复杂性。此外，该过程需要20至40小时的反应时间，这使得该工艺在商业上是不现实的。同时，它是均相的，不同于与本发明的多相催化过程，在进料方式上也与本发明不同。

其它涉及CH₄转化为乙酸的研究(Nishiguchi et al.，1992，Kurioka et al.，1995，Lin et al.，1997，Lin and Sen，1994和Senand Lin，1996)都使用了CO和/或O₂，并在均相体系中进行，它们都与本发明有本质的区别。

总之，在本发明前，在多相催化剂上，采用两步反应克服总反应的热力学不利，由CH₄和CO₂高效率地合成乙酸的方法未见报道。

本发明的目的在于提供一种非均相催化体系中合成乙酸的方法，其特征在于是一种以甲烷和二氧化碳为原料，采用两个分步的过程来克服总反应的热力学不利，进而直接合成乙酸的方法。它是在非均相体系中进行，包括在固体多相催化剂上，采用以甲烷、二氧化碳交替进料的方式合成乙酸。其反应过程分两步进行，第一步以过渡金属作为催化剂，通入甲烷，使其在催化剂表面活化生成表面碳化物种；第二步通二氧化碳气，使其与生成的表面碳化物种反应生成乙酸。第一步反应的原料是甲烷气，它包括天然气、煤层气及其它富含甲烷的气体，或是甲烷与惰性气体的混合气；第二步反应的原料是二氧化碳气，它包括天然二氧化碳气、各种燃烧排放气、合成氨变换气、发酵气、煤及其它含碳物质气化气，或是二氧化碳与氢气的混合气。

本发明所用的催化剂来自于IB和VIII族的过渡金属，在所指的金属中优先考虑的是Cu、Co、Ni、Pd、Rh、Pt、Ru、Re等金属。催化剂是单、双或多金属体系，是单质的、化合物型的、机械混合的或担载在惰性的、酸性的或碱性载体上的。它的载体来自于各种形式的氧化铝、二氧化硅、稀土氧化物、碱土金属以及IIIB～VIIB族的氧化物、分子筛和活性碳等。活性金属负载量在0.1％～30％，助剂为碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、IVB～VIIB族元素和它们的化合物。

本发明的反应温度在100～600℃，反应压力在常压～20Mpa，两步反应的温度和压力可在相同或不同的条件下进行。第一步反应原料采用纯CH₄气或用惰性气体，例如Ar、N₂等稀释的甲烷气，最好是稀释的甲烷气。气体流速控制在每升催化剂每小时500～5000升的范围内。通气时间维持在0.01～30min内，优选是0.5～10min。第二步反应的原料采用纯CO₂气或CO₂/H₂的混合气，最好是CO₂/H₂的混合气，优选的比例是0.5～3，流速可控制在与第一步相同的范围内，通气时间为0.01～60min，优选是0.5～20min。

本发明方法另一显著特征还在于它也适用于其它低碳羧酸以及

烃、丁烯酮或醛、甲基四氢呋哺和环戊烷乙炔等化学品的合成。

本发明适用于以各种含CH₄或CO₂的气源，例如天然气(包括天然CO₂气)、煤层气、炼厂气、火力发电厂的烟道气、发酵气和合成氨变换气等为原料，合成高附加值产品乙酸及其它含氧化合物，产品净增值10倍以上。本发明的优点在于：

(1)不需要耗资和耗能巨大的CH₄重整步骤，这一步骤的耗资至少占现行乙酸生产过程总成本的6O％以上。

(2)甲醇羰基化所使用的Rh基均相催化剂被固态非均相催化剂所取代，不再需要生成甲醇中间体和进行甲醇羰基化，使生产工艺和产品的分离简单化，从而节省了开支。

(3)甲醇羰基化需使用有毒、有腐蚀性和潜在危险性的含碘化合物(通常为CH₃I)作助剂，而本发明能够避免这一点。

(4)本发明是以两种最大的温室气体为原料，对环境友好。

(5)本发明使用的是非均相催化剂，在工业生产过程中可大幅度调整物料流通量，分离简单，可相对节省成本。

(6)本发明利用资源丰富的CH₄与CO₂作用，可以大规模地减少CO₂对大气的排放，缓解温室效应。

(7)相对于现行或在研过程以及已有的专利报道，本发明的另一个环境优势在于减少了危险性及二次污染。

(8)本发明工艺可以克服总反应的热力学限制。其反应过程可由下面两个方程式表示： (x=0～3) (1) (2)总反应：

(3)因此，总反应的，即△G=△G₁+_(4-x)RTln(H₂(低分压)/H₂(高分压))。显然，由于两步反应中H₂分压的不同使得总反应的△G大大降低，在适当条件下△G可以为负值，因为第一步反应后，残存在催化剂表面的H₂分压一般在10^-4bar(M.Belgued，1996)。

(9)本发明工艺可在相对低的温度(100～600℃)和压力(常压～20Mpa)下进行。

(10)本发明还副产烃、甲酸、丁烯酮或醛、甲基四氢呋哺和环戊烷乙炔等极有应用价值的化学品。

实施例12.0g由共沉淀法制备的Cu-Co(Cu/Co＝3)催化剂置于反应器中，用10％H₂/N₂(或Ar)混合气在升温程序中还原，然后在N₂(或Ar)气流中降到反应温度。在3MPa下，以50ml/min通20％CH₄ H₂/N₂(或Ar)5min，然后以75mI/min通CO₂/H₂(1∶1)10min，二者交替进行直至反应结束。在250℃时，乙酸收率0.020g/gcat.h；在300℃时，乙酸收率0.023g/gcat.h。

实施例22.0g由共沉淀法制备的Cu-Co-Zr(Cu/Co＝5，10％ZrOCl)催化剂置于反应器中，在与上面相同的条件下进行反应。在250℃时，乙酸收率0.037g/gcat.h，甲酸收率0.024g/gcat.h；在300℃时，乙酸收率0.048g/gcat.h，甲酸收率0.053g/gcat.h。

实施例30.5g由浸渍法制备的Pd/SiO₂(含Pd 1％)催化剂置于反应器中，在与上面相同的条件下进行反应。在250℃时，乙酸收率0.096g/gcat.h，甲酸收率0.025g/gcat.h；在300℃时，乙酸收率0.070g/gcat.h。

实施例40.5g由浸渍法制备的Pd/超细SiO₂(含Pd 1％)催化剂置于反应器中，在与上面相同的条件下进行反应。在250℃时，乙酸收率0.135g/gcat.h，甲酸收率0.040g/gcat.h；在300℃时，乙酸收率0.137g/gcat.h。

实施例52.2g由浸渍法制备的Pd/TiO₂(含Pd 2％)催化剂置于反应器中，在与上面相同的条件下进行反应。在250℃时，乙酸收率0.016g/gcat.h，甲酸收率0.020g/gcat.h；在300℃时，乙酸收率0.037g/gcat.h，甲酸收率0.026g/gcat.h。

实施例61.8g由浸渍法制备的Pd/分子筛(含Pd 2％)催化剂置于反应器中，在与上面相同的条件下进行反应。在250℃时，乙酸收率0.029g/gcat.h，甲酸收率0.032g/gcat.h；在300℃时，乙酸收率0.025g/gcat.h，甲酸收率0.031g/gcat.h。

Claims

1.一种非均相催化体系中合成乙酸的方法，其特征在于是一种以甲烷和二氧化碳为原料，采用两个分步的过程来克服总反应的热力学不利，进而直接合成乙酸的方法，它是在非均相体系中进行，包括在多相催化剂上，采用以甲烷、二氧化碳交替进料的方式合成乙酸，其反应过程分两步进行，第一步以过渡金属作为催化剂，通入甲烷，使其在催化剂表面活化生成表面碳化物种；第二步通二氧化碳气，使其与生成的表面碳化物种反应生成乙酸。

2.按照权利要求1所述的一种非均相催化体系中合成乙酸的方法，其特征在于第一步反应原料是甲烷气，它包括天然气、煤层气及其它富含甲烷的气体，或是甲烷与惰性气体的混合气。

3.按照权利要求1所述的一种非均相催化体系中合成乙酸的方法，其特征在于第二步反应原料是二氧化碳气，它包括天然二氧化碳气、各种燃烧排放气、合成氨变换气、发酵气、煤或其它含碳物质气化气，或是二氧化碳与氢的混合气。

4.按照权利要求1所述的一种非均相催化体系中合成乙酸的方法，其特征在于所述的催化剂来自于IB和VIII族的过渡金属。

5.按照权利要求4所述的一种非均相催化体系中合成乙酸的方法，其特征在于所述的过渡金属是Cu、Co、Ni、Pd、Rh、Pt、Ru，Re。

6.按照权利要求1所述的一种非均相催化体系中合成乙酸的方法，其特征在于所述的催化剂可以是单、双或多金属体系，是单质的、化合物型的或担载在惰性的、酸性的或碱性载体上的。

7.按照权利要求6所述的一种非均相催化体系中合成乙酸的方法，其特征在于所述的催化剂载体来自于各种形式的氧化铝、二氧化硅、稀土氧化物、碱土金属以及IIIB～VIIB族的氧化物、分子筛和活性碳，活性金属负载量在0.1％～30％，助剂为碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、IVB～VIIB族元素和它们的化合物。

8.按照权利要求1所述的一种非均相催化体系中合成乙酸的方法，其特征在于，反应温度在100～600℃，反应压力在常压～20MPa，两步反应温度和压力可在相同或不同的条件下进行。