CN110028373B - 一种用乙酰丙酸制备正丁烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种用乙酰丙酸制备正丁烷的方法，按如下步骤：将乙酰丙酸和金属催化剂按金属催化剂∶乙酰丙酸＝1～1000摩尔比加入到高温高压反应釜中，加入一定量溶剂，密封反应釜，充入50～1000psi的氢气或含氢气的混合气，搅拌下升温至100～300℃，反应0.5～25h后急冷至室温，收集有机相和气体，得到正丁烷。本发明反应原料来源于绿色可再生的；副产物量很少，产物正丁烷的产率最高可达到99％。产物易于收集。此方法产物选择性高，后处理简单，易于工业化；贵金属在水相中稳定性好，易于重复使用，具有十分重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种用乙酰丙酸制备正丁烷的方法。
背景技术
生物质以其产量巨大、价格低廉和绿色可再生等优点已引起全球的广泛关注。木质纤维素是一种主要的非粮生物质，它可以转化为多种化学品，如乙酰丙酸、乙二醇和呋喃二甲酸等。木质纤维素可以通过酸性溶剂(盐酸)水解或分解液化得到乙酰丙酸(产率83％)(Biofuels，Bioprod.Bioref.，2011，5：198-214)，也可以通过微波辅助闪光催化纤维素高效转化得到乙酰丙酸(产率95％)(Green Chem.，2014，16：73-76)。由半纤维素转化得到的糠醛在使用脂肪酮作溶剂的条件下也可以通过酸性溶剂(盐酸)水解高效转化得到乙酰丙酸(产率93％)(US Patent Office，1973，3752849)。因此，作为重要的生物质基平台分子，乙酰丙酸具有广泛的来源。
正丁烷不仅可以作为燃料，也是一种非常重要的化工原料。正丁烷可以脱氢、蒸汽热裂解和异构等方法制备丁二烯、乙烯和异丁烷等重要化工原料。
正丁烷主要存在于石油气、天然气、烃类裂解气和催化裂解气中。工业上一般从以下两种途径制备正丁烷：一种是从油田气和湿天然气分离得到正丁烷；另一种是从石油裂解的碳四馏分分离得到正丁烷。但是这两种正丁烷的生产工艺较繁琐，反应时反应温度不稳定，不能得到高纯的正丁烷。中国专利CN 107285978 A报道了一种用碳四烷烃、正构化催化剂在400-550℃和3-4.5MPa的氢气压力下生成高纯正丁烷的方法，得到的正丁烷纯度为97.5-99％；中国专利CN 104892339 A报道了一种用异丁烷、金属催化剂在200℃-700℃和2-5MPa的氢气压力下生成高纯正丁烷的方法，得到的正丁烷的纯度≥98.5％；
K.Alharbi等用2-丁酮和负载在活性炭上的铂(Pt)金属催化剂，在100℃和0.1MPa的氢气压力下反应3h，获得100％产率的正丁烷(Applied Catalysis A：General，2015，504，457-462)；Decarolies等用1，3-丁二烯和负载在氧化铝上的钯(Pd)金属催化剂，在80℃和一定氢气压力氛围下反应0.5h，获得100％产率的正丁烷(Topics in Catalysis，2018，61，162-174)。这些方法中反应物都来源于非可再生的化石资源，所以通过可再生的生物质及其原生物高效制备正丁烷意义重大。
目前还没有报道对直接从生物质或生物质基一锅转化制备正丁烷的方法，而对生物质或生物制基直接一锅转化制备2-丁酮的方法有相关报道。Yan Gong等用乙酰丙酸和CuO催化剂，在300℃下反应3h，获得67.5％产率的2-丁酮(Molecules，2010，15，7946-7960)。此外，Jaewon Byun等还报道了两锅两步法从乙酰丙酸出发制备丁烯的研究，其先通过钌等金属催化剂在220℃的反应温度下催化乙酰丙酸转化生成γ-戊内酯(GVL)(产率99.0％)，然后再在375℃的反应温度下，用SiO2/Al2O3催化γ-戊内酯生成100％产率的丁烯(Green Chemistry，2017，19，5214-5229)。前一种方法得到的2-丁酮产率不够高，后一种方法得到丁烯需要多步转化且耗能高，所以效率较低。
发明内容
本发明的目的是提出一种乙酰丙酸制备正丁烷的方法，即从乙酰丙酸一步高效制备正丁烷。此方法过程绿色，能耗低，效率高。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种乙酰丙酸制备正丁烷的方法，按如下步骤：
将乙酰丙酸和金属催化剂按金属催化剂：乙酰丙酸(M)＝1～1000摩尔比加入到高温高压反应釜中，加入一定量反应溶剂，密封反应釜，充入压力为50～1000psi的氢气或含氢气的混合气，搅拌下升至100～400℃温度，反应0.5～25h后急冷至室温，收集反应后有机溶液和气体，用有机溶剂萃取，分离，得正丁烷。
所述的金属催化剂为负载在载体上的不同负载量的铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、镍(Ni)或金(Au)中的一种或多种，所述的载体为活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛。
所述的金属催化剂也可为铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、镍(Ni)或金(Au)的金属盐或配合物或合金或其混合物，如氯化铑、氯化钯、氯化钌、氯化铂、氯化镍等。
进一步地，所述的反应溶剂可为水或水与有机相的两相体系，其中两相催化剂摩尔比为有机相∶水＝0.1～10，例如环己烷、正己烷、甲苯和四氢呋喃等。
进一步地，所述的反应溶剂为水，或为水与有机相的两相体系，所述两相体系中有机相与水的摩尔比为0.1～10。有机相为常见的水不溶性有机溶剂，所述有机相为环己烷、正己烷、甲苯或四氢呋喃。
进一步地，所述的反应温度为180～300℃。
本发明所述的乙酰丙酸制备正丁烷的反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种以乙酰丙酸为原料高效制备正丁烷的方法。该方法反应原料来源于绿色可再生的；副产物量很少，产物正丁烷产率可达到99％。产物可直接收集。此方法产物选择性高，后处理简单，易于工业化；贵金属在水相和有机相中稳定性好，易于重复使用，具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1。
在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol乙酰丙酸、0.1g Pt/C(负载量5wt％)、6ml环己烷和6ml水，密封反应釜，充入氢气(200psi)，搅拌并快速加热至300℃，保持12h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相和水相及气体并检测，乙酰丙酸转化率100％，正丁烷产率99％。
乙酰丙酸转化率和正丁烷产率的检测和计算依据下述方法进行。
乙酰丙酸浓度的检测仪器为安捷伦1200系列高效液相色谱(RID检测器，AlltechOA-1000OrganicAcids液相色谱柱(300mm×6.5mm)，流动相为0.005M硫酸水溶液，流速0.6ml/min，柱温60℃)。
正丁烷溶度的检测仪器为安捷伦7820A系列气相色谱(FID检测器，HP-5气相色谱柱(30m×0.32mm)，载气为高纯氮气，流速40ml/min，柱温280℃)。
乙酰丙酸的转化率计算：
乙酰丙酸的转化率＝1-(乙酰丙酸剩余摩尔量/投入乙酰丙酸摩尔量)×100％
正丁烷的产率计算：
正丁烷的产率＝(正丁烷摩尔量/投入乙酰丙酸摩尔量)×100％
实施例2。
在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol乙酰丙酸、0.2g Au/C(负载量2wt％)、6mL正己烷和6mL水，密封反应釜，充入氢气(200psi)，搅拌并快速加热至300℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相和水相及气体并检测，乙酰丙酸转化率100％，正丁烷产率80％。
实施例3。
在50mL高温高压反应釜中依次加入1mmol乙酰丙酸、50μmol RuCl3、0.6mL环己烷和6mL水，密封反应釜，充入氢气(50psi)，搅拌并快速加热至280℃，保持8h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相和水相及气体并检测，乙酰丙酸转化率100％，正丁烷产率91％。
实施例4。
在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol乙酰丙酸、4μmol RhCl3、30mL甲苯和3mL水，密封反应釜，充入氢气(1000psi)，搅拌并快速加热至200℃，保持25h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相和水相及气体并检测，乙酰丙酸转化率100％，正丁烷产率99％。
实施例5。
在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol乙酰丙酸、0.2g Pd/C(负载量5wt％)、6mL正己烷和6mL水，密封反应釜，充入氢气(400psi)，搅拌并快速加热至100℃，保持24h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相和水相及气体并检测，乙酰丙酸转化率100％，正丁烷产率99％。
实施例6。
在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol乙酰丙酸、100μmol PdCl2、6mL水，密封反应釜，充入氢气(200psi)，搅拌并快速加热至280℃，保持10h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集水相及气体并检测，乙酰丙酸转化率100％，正丁烷产率70％。
实施例7。
在50mL高温高压反应釜中依次加入4mmol乙酰丙酸、0.1g Pt/C(负载量5wt％)、6ml环己烷和6ml水，密封反应釜，充入氢气(200psi)，搅拌并快速加热至400℃，保持0.5h。将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相和水相及气体并检测，乙酰丙酸转化率100％，正丁烷产率90％。
Claims (3)
1.一种用乙酰丙酸制备正丁烷的方法，其特征是按如下步骤：将乙酰丙酸和金属催化剂按乙酰丙酸∶金属催化剂＝1～1000摩尔比加入到高温高压反应釜中，加入一定量反应溶剂，密封反应釜，充入压力为50～1000psi的氢气或含氢气的混合气，搅拌下升温至反应温度100～400℃，反应0.5～25h后急冷至室温，用有机溶剂萃取，分离，得正丁烷；所述的金属催化剂为负载在载体上的不同负载量的铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)或钌(Ru)中的一种或多种，或者铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)或钌(Ru)的金属盐，所述反应溶剂为水与有机相的两相体系，所述两相体系中有机相与水的摩尔比为0.1～10，所述的有机相为环己烷、正己烷或甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种用乙酰丙酸制备正丁烷的方法，其特征是，所述的载体为活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种用乙酰丙酸制备正丁烷的方法，其特征是，所述的反应温度为180～300℃。
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| CN1805946A (zh) * | 2003-06-16 | 2006-07-19 | 纳幕尔杜邦公司 | 超临界介质中从乙酰丙酸制备的5－甲基－二氢－呋喃－2－酮 |
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