CN112961046B - 一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法 - Google Patents

一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法，涉及乙醇酸合成技术领域。本发明的乙醇酸是利用废弃生物质作为原料，并经过水解等处理获得多元醇；然后利用金属催化剂对多元醇进行催化氧化，获得乙醇酸。本发明的合成工艺简单且成本低廉，具有较高的市场前景。

Description

一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法
技术领域
本发明涉及乙醇酸加工技术领域，尤其涉及一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法。
背景技术
乙酸醇又称羟基乙酸，为无色易潮解的晶体。乙酸醇易溶于水以及甲醇、乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂，微溶于乙醚，不溶于烃类。乙酸醇兼有醇与酸的双重性，加热至沸点时分解。
乙醇酸是非常重要的化工原料，是制备聚乙醇酸的重要前驱体，同时，在精细化工，纺织工业中也有重要应用。
目前乙醇酸工业化生产主要有氯乙酸法、氰化法、高温高压法和酯交换法四大类。氯乙酸法和氰化法所用原料都有剧毒，对环境有污染；高温高压法需要特种设备，对设备投资大；酯交换法中乙醇酸甲酯价格高，且需要加氢过程增加成本。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种乙醇酸的制备工艺，其是利用废弃生物质作为原料制备乙醇酸的工艺。
本发明利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法，包括以下步骤：
1)对废弃生物质进行水解加氢获得多元醇；
2)在提取的多元醇中加入金属催化剂并混合均匀，其中金属催化剂与多元醇的摩尔比为1:50-200；
3)将加入金属催化剂的多元醇倒入高压反应釜中，并充入压力为0.5-8MPa的氧气，在温度为20℃-180℃下进行反应1-50h，得到粗乙醇酸；
4)将获得的粗乙醇酸进行减压蒸馏即可获得高纯度的乙醇酸。
优选地，所述废弃生物质为植物秸秆、木屑、厨余垃圾中的一种或多种。
优选地，所述多元醇为乙二醇、甘油、果糖、葡萄糖、山梨醇中的一种。
本发明是向废弃生物质资源中加入NaOH溶液在55℃搅拌90min去除半纤维素，然后加入亚氯酸钠与醋酸溶液在55℃搅拌90min去除木质素，烘干后即可获得纤维素，收率约为75％。
其中乙二醇的制备方法是：将获得的纤维素采用钨/镍催化剂在245℃，初始氢气压力6MPa条件下进行一步水热转化，得到的粗乙二醇，然后再将粗乙二醇采用如图1所示的装置进行分离纯化，得到高纯乙二醇，其收率约为60％。
其中葡萄糖的生产方法是：将获得的纤维素采用含-Cl和-SO3H基团的固体酸催化剂，加入H2SO4和HCl溶液进行反应，再采用图1的装置进行纯化，得到的葡萄糖收率约为88％。
其中果糖的生产方法是：将获得的葡萄糖加入NaOH溶液，在50℃条件下反应2h，再采用图1的装置进行纯化，得到的果糖收率约为40％。
其中山梨醇的生产方法：将获得的纤维素采用磺酸功能化的Ru纳米颗粒催化剂，在150℃反应10h，再采用图1的装置进行纯化，得到的山梨醇收率约为61％。
进一步优选地，所述金属催化剂是在催化剂载体上负载活性金属制备而成，其中催化剂载体为NaY、C、CeO2、MCM-41、ZSM-5、MgO、TiO2中的一种；所述活性金属为Pt、Au、Ru、Pd、Ni、Co、Cu、Fe、Mn中的一种或多种。
更优选地，所述活性金属占催化剂质量的0.5-1％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明具有制备工艺简单、方便，制备效果好，工作效率高等优点。
附图说明
图1为本发明粗乙二醇的提纯装置结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法，步骤如下
1)对废弃生物质进行水解加氢获得粗乙二醇，具体方法为：向废弃生物质资源中加入NaOH溶液在55℃搅拌90min去除半纤维素，然后加入亚氯酸钠与醋酸溶液在55℃搅拌90min去除木质素，烘干后即可获得纤维素，将获得的纤维素采用钨/镍催化剂在245℃，初始氢气压力6MPa条件下进行一步水热转化，得到的粗乙二醇。并利用图1的提纯装置获得乙二醇，并将其溶解在水中，得到浓度为0.5mol/L乙二醇溶液；
2)称取25mL乙二醇溶液作为反应底物，并在反应底物中加入0.05g0.5％Au-NaY催化剂(催化剂中Au负载量占催化剂质量0.5％，载体为NaY)并混合均匀；
3)将加入金属催化剂的乙二醇溶液倒入高压反应釜中，并充入压力为1MPa的氧气，在温度为60℃下进行反应12h，经过纯化处理(即减压蒸馏)，得到乙醇酸。
实施例2-9
根据实施例1乙醇酸的合成方法，调整所采用的单金属催化剂种类以及催化温度，其余参数不同，制备乙醇酸，并记录乙二醇的转化率，如表1所示。
表1
Figure BDA0002939724820000031
实施例11-19
根据实施例1乙醇酸的合成方法，采用双金属催化剂进行催化，并调整双金属催化剂的种类以及催化温度，其余参数不同，制备乙醇酸，并记录乙二醇的转化率，如表2所示。
表2
Figure BDA0002939724820000041
实施例20-26
根据实施例1乙醇酸的合成方法，采用单金属催化剂进行催化，并调整单金属催化剂中的载体以及催化温度，其余参数不同，制备乙醇酸，并记录乙二醇的转化率，如表3所示。
表3
Figure BDA0002939724820000042
实施例27
一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法，步骤如下
1)对废弃生物质进行水解加氢获得粗乙二醇，具体方法为：向废弃生物质资源中加入NaOH溶液在55℃搅拌90min去除半纤维素，然后加入亚氯酸钠与醋酸溶液在55℃搅拌90min去除木质素，烘干后即可获得纤维素；将获得的纤维素采用钨/镍催化剂在245℃，初始氢气压力6MPa条件下进行一步水热转化，得到的粗乙二醇。并利用图1的提纯装置获得乙二醇，并将其溶解在水溶剂中，得到浓度为0.5mol/L乙二醇溶液；
2)称取25mL乙二醇溶液作为反应底物，并在反应底物中加入0.05g1％Au-C催化剂并混合均匀；
3)将加入金属催化剂的乙二醇溶液倒入高压反应釜中，并充入压力为1MPa的氧气，在温度为80℃下进行反应10h，经过纯化处理(即减压蒸馏)，得到乙醇酸。
实施例28
一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法，步骤如下：
1)对废弃生物质进行水解加氢获得粗葡萄糖，具体方法为：向废弃生物质资源中加入NaOH溶液在55℃搅拌90min去除半纤维素，然后加入亚氯酸钠与醋酸溶液在55℃搅拌90min去除木质素，烘干后即可获得纤维素；将获得的纤维素采用含-Cl和-SO3H基团的固体酸催化剂，加入H2SO4和HCl溶液进行反应，得到的粗葡萄糖。并利用图1的提纯装置获得葡糖糖，并将其溶解在水溶剂中，得到浓度为0.5mol/L葡萄糖溶液；
2)称取25mL葡萄糖溶液作为反应底物，并在反应底物中加入0.05g1％Au-C催化剂并混合均匀；
3)将加入金属催化剂的葡萄糖溶液倒入高压反应釜中，并充入压力为1MPa的氧气，在温度为80℃下进行反应10h，经过纯化处理(即减压蒸馏)，得到乙醇酸。
实施例29
一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法，步骤如下
1)对废弃生物质进行水解加氢获得粗果糖，具体方法为：向废弃生物质资源中加入NaOH溶液在55℃搅拌90min去除半纤维素，然后加入亚氯酸钠与醋酸溶液在55℃搅拌90min去除木质素，烘干后即可获得纤维素；将获得的纤维素采用含-Cl和-SO3H基团的固体酸催化剂，加入H2SO4和HCl溶液进行反应，得到的粗葡萄糖；将获得的葡萄糖加入NaOH溶液，在50℃条件下反应2h，得到的粗果糖。并利用图1的提纯装置获得果糖，并将其溶解在水溶剂中，得到浓度为0.5mol/L果糖溶液；
2)称取25mL果糖溶液作为反应底物，并在反应底物中加入0.05g1％Au-C催化剂并混合均匀；
3)将加入金属催化剂的果糖溶液倒入高压反应釜中，并充入压力为1MPa的氧气，在温度为80℃下进行反应10h，经过纯化处理(即减压蒸馏)，得到乙醇酸。
实施例30
一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法，步骤如下
1)对废弃生物质进行水解加氢获得山梨醇，具体方法：向废弃生物质资源中加入NaOH溶液在55℃搅拌90min去除半纤维素，然后加入亚氯酸钠与醋酸溶液在55℃搅拌90min去除木质素，烘干后即可获得纤维素；将获得的纤维素采用磺酸功能化的Ru纳米颗粒催化剂，在150℃反应10h，得到的粗山梨醇。并利用图1的提纯装置获得山梨醇，并将其溶解在水溶剂中，得到浓度为0.5mol/L山梨醇溶液；
2)称取25mL山梨醇溶液作为反应底物，并在反应底物中加入0.05g1％Au-C催化剂并混合均匀；
3)将加入金属催化剂的山梨醇溶液倒入高压反应釜中，并充入压力为1MPa的氧气，在温度为80℃下进行反应10h，经过纯化处理(即减压蒸馏)，得到乙醇酸。
实施例31-34
根据实施例27-30乙醇酸的合成方法，调整催化剂的种类以及催化温度制备乙醇酸，底物的转化率如表4所示。
表4
Figure BDA0002939724820000061
Figure BDA0002939724820000071
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）对废弃生物质进行水解加氢获得多元醇；
2）在提取的多元醇中加入金属催化剂并混合均匀，其中金属催化剂与多元醇的摩尔比为1:50-200；
3）将加入金属催化剂的多元醇倒入高压反应釜中，并充入压力为0.5-8MPa的氧气，在温度为20℃-180℃下进行反应1-50 h，得到粗乙醇酸；
4）将获得的粗乙醇酸进行减压蒸馏即可获得高纯度的乙醇酸；
所述废弃生物质为植物秸秆、木屑、厨余垃圾中的一种或多种；
所述多元醇为乙二醇、甘油、果糖、葡萄糖、山梨醇中的一种；
其中乙二醇的制备方法是：将获得的纤维素采用钨/镍催化剂在245℃，初始氢气压力6MPa条件下进行一步水热转化，得到的粗乙二醇，然后再将粗乙二醇进行分离纯化，得到高纯乙二醇，其收率约为60%；
其中葡萄糖的生产方法是：将获得的纤维素采用含-Cl和-SO3H基团的固体酸催化剂，加入H2SO4和HCl溶液进行反应，再进行纯化，得到的葡萄糖收率约为88%；
其中果糖的生产方法是：将获得的葡萄糖加入NaOH溶液，在50℃条件下反应2 h，再进行纯化，得到的果糖收率约为40%；
其中山梨醇的生产方法：将获得的纤维素采用磺酸功能化的Ru纳米颗粒催化剂，在150℃反应10 h，再进行纯化，得到的山梨醇收率约为61%；
所述活性金属占催化剂质量的0.5-1%；
所述金属催化剂是在催化剂载体上负载活性金属制备而成，其中催化剂载体为NaY、C、CeO2、MCM-41、ZSM-5、MgO中的一种；所述活性金属为Pt、Au、Pd、Ni、Co、Fe中的一种或多种。
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