CN115322083B

CN115322083B - 一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法

Info

Publication number: CN115322083B
Application number: CN202110505992.3A
Authority: CN
Inventors: 李宁; 于振杰; 李广亿; 王爱琴; 张涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2021-05-10
Filing date: 2021-05-10
Publication date: 2024-02-23
Anticipated expiration: 2041-05-10
Also published as: CN115322083A

Abstract

本发明公开了一种以生物质原料制备2,5‑己二酮的方法，属于化工原料合成技术领域。本发明的方法采用金属盐水溶液和有机溶剂两相反应体系，以A/B负载型贵金属为催化剂，在反应釜中充入一定压力的氢气，一步直接将反应物转化为2,5‑己二酮。本发明的反应体系反应条件温和，原料成本低廉，并且具有较高的2,5‑己二酮的收率，本发明提供了一种从生物质原料出发一步制备2,5‑己二酮的有效途径。

Description

一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法

技术领域

本发明属于化工原料合成技术领域，具体涉及一种以纤维素及其衍生物制备2,5-己二酮的方法。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭，研究开发新的可再生能源已成为当今世界面临的重大课题。由于生物质能源具有可持续、碳中性、环境友好等诸多优点，近些年来受到科研工作者们的广泛关注。生物质能源已被认为是化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。纤维素是一种分布广泛，价格低廉的生物质材料，将纤维素转化为高附加值化学品是近些年的研究热点之一。

2,5-己二酮是一种重要的有机化工中间体，被广泛应用于医药、香料、杀虫剂、照相药剂、电镀喷漆等领域。利用纤维素合成2,5-己二酮的方法在近些年来已经被广泛报道。2015年Flora Chambon等人在[Applied Catalysis A:General 504(2015)664-671]上报到了以纤维素为原料，ZrW为催化剂，加氢制备2,5-己二酮。据他们所报道的最高产率为24.5％来看，生产效率无疑是低下的。CN 109896938 A中采用盐酸水溶液、有机溶剂两相反应体系，通过加氢一步将纤维素转化为2,5-己二酮，产率最高到达66％。但是反应体系中的较强酸性不利于该工艺的工业化推广。因此，研究开发一种生产效率高，且反应条件温和的制备2,5-己二酮的方法仍然是当前亟待研究的重要课题。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法，主要包括以下步骤：将生物质原料、A/B负载型贵金属催化剂、金属盐水溶液，有机溶剂加入反应器中，密封反应器，然后将氢气充入到反应器中至一定压力，升温至反应温度，搅拌反应一段时间，经有机相分离得到2,5-己二酮。

进一步的，所述生物质原料的主要成分为纤维素及其衍生物，包括微晶纤维素；包括纤维素类生物质及纤维制品，如棉花，木材，秸秆，海藻，纸张，纱，线，布料中的一种或两种以上的混合物；包括纤维素同组分物质如淀粉；同时还包括纤维素基的平台化合物，如纤维二糖，葡萄糖，果糖，蔗糖，乳糖，5-羟甲基糠醛，5-氯甲基糠醛，2，5-二甲基呋喃，5-甲基糠醛中的一种或者两种以上的混合物。

进一步的，所述金属盐水溶液中金属盐包括金属氯化盐(如氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化镍、氯化铬中的一种或者二种以上)，金属溴化盐(如溴化钾、溴化钙、溴化钠、溴化镁、溴化镍、溴化铬中的一种或者二种以上)。

进一步的，所述金属盐水溶液的金属盐浓度范围在10wt％～50wt％之间，优选15wt％～40wt％。

进一步的，所述生物质原料在A/B负载型贵金属催化剂的作用下，经过水解，异构，卤化，加氢脱卤，脱水，开环反应后生成2,5-己二酮。

进一步的，所述的A/B负载型贵金属催化剂包括Pd/C、Pd/Al₂O₃、Pd/SiO₂、Pt/C、Pt/Al₂O₃、Pt/SiO₂、Ru/C、Ru/Al₂O₃、Ru/SiO₂、Rh/C、Rh/Al₂O₃、Rh/SiO₂、Ir/C、Ir/Al₂O₃、Ir/SiO₂中的一种或两种以上混合物。

进一步的，所述的A/B负载型贵金属催化剂的加入量为生物质原料质量的1％～15％之间。

进一步的，所述有机溶剂包括甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯、异丙醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷、溴苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。

进一步的，所述压力为0.5～5MPa，优选1～2MPa；所述反应温度为150～300℃之间，优选190～200℃；所述反应时间为4小时及以上。

进一步的，所述金属盐水溶液和有机溶剂的体积比为1:0.5～1:4，优选1:1～1:2。

进一步的，每50mg生物质原料中加入5～20mL金属盐水溶液，以及5～40mL有机溶剂。

本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：

1.本发明以分布广泛的生物质原料为底物，减少了化石能源的消耗，有利于能源的可持续发展。

2.本发明的制备方法反应条件温和，反应收率高，原料价格低廉，为制备2,5-己二酮提供了一条新的途径。

3.本发明避免了酸溶液或碱溶液的使用，降低了反应设备被腐蚀的风险。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。

图1：实施例9制备的2,5-己二酮的气相色谱图谱；

图2：实施例9制备的2,5-己二酮的产物的质谱图；

图3：2,5-己二酮标准品的质谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。

实施例1～18

将棉花、杨木、松木、玉米秸秆、海藻、无灰滤纸、棉线、棉布、微晶纤维素、纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、5-甲基糠醛各取0.5g加入到50mL反应釜中(棉花、杨木、松木、玉米秸秆、海藻、无灰滤纸、棉线、棉布需要提前粉碎，干燥)，加入50mg Pd/C，加入10mL30％氯化钠水溶液(质量百分比)和20mL甲苯，在反应釜中充入氢气，压力至2MPa，在200℃下反应6h，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量，仪器型号：Agilent5973；进样口温度：250℃；进样体积：0.4μL。

表1：实施例1～18中制备2,5-己二酮的收率

注：表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。

由表1数据可知，实施例1～18中的原料均可以制备2,5-己二酮，且产率在45％以上，远远高于Flora Chambon等人在[Applied Catalysis A:General 504(2015)664-671]报道的24.5％的产率。在实施例9中可以看出，在以微晶纤维素为反应物的时候，2,5-己二酮的产率高达65％；在实施例18中，在以5-甲基糠醛为反应物时，2,5-己二酮的产率高达82％。实施例1～18的反应体系选用氯化钠水溶液、甲苯反应体系，相较于CN109896938A中采用盐酸水溶液、二氯甲烷反应体系更加环境友好、可持续。并且，本专利提出的上述反应体系，对生物质如木材，纸张，秸秆都有良好的转化效果。

实施例19～33

取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中，并加入50mg不同的贵金属催化剂(Pd/C、Pd/Al₂O₃、Pd/SiO₂、Pt/C、Pt/Al₂O₃、Pt/SiO₂、Ru/C、Ru/Al₂O₃、Ru/SiO₂、Rh/C、Rh/Al₂O₃、Rh/SiO₂、Ir/C、Ir/Al₂O₃、Ir/SiO₂)，加入10mL 30％氯化钠水溶液(质量百分比)和20mL甲苯，在反应釜中充入氢气，压力至2MPa，并在200℃下反应6h，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。

表2：微晶纤维素在不同贵金属催化剂条件下制备2,5-己二酮

由表2数据可知，不同载体负载的贵金属催化剂(Pd、Pt、Ru、Rh和Ir)均可有效的催化纤维素转化制备2,5-己二酮。在所有的贵金属中，贵金属Pd的催化效果较好，在所选载体中，活性炭作为载体时Pd的催化剂活性最好。

实施例34～48

取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中，并加入50mg Pd/C催化剂，加入10mL30％氯化钠水溶液(质量百分比)和20mL甲苯，并在反应釜中充入一定压力的氢气，在不同温度下反应一段时间，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。

表3：不同反应条件下微晶纤维素制备2,5-己二酮

表3数据表明，从170℃开始，随着反应温度的升高，2,5-己二酮的产率开始上升，但是当温度到达260℃及以上时，2,5-己二酮产率开始下降(实施例37-38)，主要原因是在较高的反应温度的条件下会生成大量副产物，因此导致2,5-己二酮的产率下降。由实施例39-42和实施例35可知，随着氢气压力的增加，2,5-己二酮的产率先增加后降低，当氢气压力为2MPa时，2,5-己二酮的产率已经达到较优水平，综合考虑成本问题，在氢气压力为2MPa时，为纤维素制备2,5-己二酮的最佳反应压力；实施例44-48及实施例35表明，反应6h到达反应平衡，继续延长反应时间，,2,5-己二酮的产率无明显增加，从节省能耗角度考虑6h为最佳反应时间。

实施例49～69

取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中，并加入50mg Pd/C催化剂，加入一定体积的不同浓度的氯化钠水溶液(质量百分比)和一定体积的有机溶剂，在反应釜中充入氢气，压力至2MPa，在200℃反应6h，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。

表4：不同金属盐浓度和不同有机溶剂条件下2,5-己二酮收率

表4数据表明，当氯化钠浓度过低时，不利于纤维素的转化，足量的氯化钠浓度是促进纤维素转化的必要条件。当氯化钠浓度为30wt％时，纤维素转化率达到100％。因此，选择30wt％浓度的氯化钠水溶液为最优选。同时不同的有机溶剂对于该反应也有着不同的影响，其中甲苯对于该反应具有最优纤维素转化率，氯化钠水溶液和甲苯的体积比优选1:0.5～4。

实施例70～81

取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中，并加入50mg Pd/C催化剂，加10mL30wt％金属盐水溶液和20mL甲苯，在反应釜中充入氢气，压力至2MPa，在200℃反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。

表5：微晶纤维素在不同金属盐水溶液条件下制备2,5-己二酮

表5数据表明，不同的金属盐均可以用于制备2,5-己二酮，不同的金属盐对反应2,5-己二酮的收率均有一定的影响，实施例72表明氯化钠是最优选金属盐。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：将生物质原料、A/B负载型贵金属催化剂、金属盐水溶液，有机溶剂加入反应器中，密封反应器，然后将氢气充入到反应器中至一定压力，升温至反应温度，搅拌反应一段时间，经有机相分离得到2,5-己二酮；

所述压力为0.5 ~ 5 MPa；所述反应温度为150 ~ 300℃；反应时间为4小时以上；

所述金属盐水溶液的金属盐浓度范围在10 wt% ~ 50 wt %之间；

所述金属盐水溶液中金属盐为金属氯化盐、金属溴化盐；所述金属氯化盐为氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化镍、氯化铬的一种或者二种以上的混合物；所述的金属溴化盐为溴化钾、溴化钙、溴化钠、溴化镁、溴化镍、溴化铬中的一种或者二种以上的混合物；

所述A/B负载型贵金属催化剂为Pd/C、Pd/Al₂O₃、Pd/SiO₂、Pt/C、Pt/Al₂O₃、Pt/SiO₂、Ru/C、Ru/Al₂O₃、Ru/SiO₂、Rh/C、Rh/Al₂O₃、Rh/SiO₂、Ir/C、Ir/Al₂O₃、Ir/SiO₂中的一种或两种以上的混合物；

所述A/B负载型贵金属催化剂的加入量为生物质原料质量的1% ~ 15%；

所述生物质原料为微晶纤维、纤维素类生物质、纤维制品或纤维素基的平台化合物；

所述纤维素类生物质为棉花、木材、秸秆、海藻；所述纤维制品为纸张、纱、线、布料；所述纤维素基的平台化合物为纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、5-甲基糠醛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯、异丙醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷、溴苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐水溶液和有机溶剂的体积比为1 : 0.5 ~ 1 : 4。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每50 mg生物质原料中加入5 ~ 20 mL金属盐水溶液以及5 ~ 40 mL有机溶剂。