CN115322080B - 一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法 - Google Patents
一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115322080B CN115322080B CN202110507271.6A CN202110507271A CN115322080B CN 115322080 B CN115322080 B CN 115322080B CN 202110507271 A CN202110507271 A CN 202110507271A CN 115322080 B CN115322080 B CN 115322080B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hexanedione
- ammonium salt
- aqueous solution
- biomass
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 2,5-hexanedione Chemical compound CC(=O)CCC(C)=O OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 8
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 8
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylfuran Chemical compound CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-furaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)O1 OUDFNZMQXZILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241001474374 Blennius Species 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAZRCBVXUOCTIO-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)furan-2-carbaldehyde Chemical compound ClCC1=CC=C(C=O)O1 KAZRCBVXUOCTIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 claims description 3
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 3
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 3
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical group CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 17
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 10
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 10
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 10
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 2
- 241000209149 Zea Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 208000016253 exhaustion Diseases 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- -1 pd/Al) 2 O 3 Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用两相体系转化生物质为2,5‑己二酮的方法,属于化工原料合成技术领域。本发明的方法采用铵盐水溶液和有机溶剂两相反应体系,以A/B负载型贵金属为催化剂,在反应釜中充入一定压力的氢气,同时在反应釜内泵入一定压力的氢气,一步直接将纤维素及其衍生物类底物转化成2,5‑己二酮。本发明提供了一种从生物质原料出发一步制备2,5‑己二酮的有效途径,减少了化石能源的消耗,有利于能源的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于化工原料合成技术领域,具体涉及一种利用铵盐水溶液和有机相的两相体系转化纤维素及其衍生物一步制备2,5-己二酮的方法。
背景技术
随着化石能源的过度使用和日渐枯竭,研究可再生能源已经成为当今面临的重大课题。由于生物质能源具有分布广泛、价格低廉、可持续、碳中性等诸多优点,已经成为近些年来的科研工作者们的研究热点。生物质能源近些年来也被认为是化石能源向新能源过渡的重要桥梁。在诸多生物质原料中,纤维素是一种分布广泛,价格低廉的生物质材料,将纤维素转化为高附加值化学品是近些年来的研究热点之一。
2,5-己二酮是一种重要的有机化工中间体,被广泛应用于医药、香料、杀虫剂、照相药剂、电镀喷漆等领域。利用纤维素合成2,5-己二酮的方法在近些年来已经被广泛报道。2015年Flora Chambon等人在[Applied Catalysis A:General 504(2015)664-671]上报到了以纤维素为原料,ZrW为催化剂,加氢制备2,5-己二酮。据他们所报道的最高产率为24.5%来看,生产效率无疑是低下的。CN 109896938 A中采用盐酸水溶液、有机溶剂两相反应体系,通过加氢一步将纤维素转化为2,5-己二酮,产率最高到达66%。但是反应体系中的较强酸性不利于该工艺的工业化推广。因此,开发一种生产效率高,且反应条件温和的制备2,5-己二酮的方法是至关重要的。
发明内容
鉴于此,本发明的目的在于提供一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法,主要包括以下步骤:将生物质原料、A/B负载型贵金属催化剂、铵盐水溶液,有机溶剂加入反应器中,密封反应器,然后将氢气充入到反应器中至一定压力,升温至反应温度,搅拌反应一段时间,经有机相分离得到2,5-己二酮。
进一步的,所述生物质原料的主要成分为纤维素及其衍生物,包括微晶纤维素;包括纤维素类生物质及纤维制品,如棉花,木材,秸秆,海藻,纸张,纱,线,布料中的一种或两种以上的混合物;包括纤维素同组分物质如淀粉;同时还包括纤维素基的平台化合物,如纤维二糖,葡萄糖,果糖,蔗糖,乳糖,5-羟甲基糠醛,5-氯甲基糠醛,2,5-二甲基呋喃,5-甲基糠醛中的一种或者两种以上的混合物。
进一步的,所述铵盐水溶液中的铵盐包括氯化铵、溴化铵、碘化铵中的一种或两种以上的混合物。
进一步的,所述铵盐水溶液中铵盐的浓度在10wt%~50wt%之间。
进一步的,所述生物质原料在A/B负载型贵金属催化剂的作用下,经过水解,异构,卤化,加氢脱卤,脱水,开环反应后生成2,5-己二酮。
进一步的,所述的A/B负载型贵金属催化剂包括Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pt/C、Pt/Al2O3、Pt/SiO2、Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2、Rh/C、Rh/Al2O3、Rh/SiO2中的一种或两种以上混合物。
进一步的,所述的A/B负载型贵金属催化剂的加入量为生物质原料质量的1%~15%之间。
进一步的,所述有机溶剂包括甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯、异丙醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷、溴苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
进一步的,所述压力为0.5~3MPa,优选1~2MPa;所述反应温度为100~240℃之间,优选120~160℃;所述反应时间为2小时及以上。
进一步的,所述铵盐水溶液和有机溶剂的体积比为1:0.5~1:4,优选1:1~1:2。
进一步的,每50mg生物质原料中加入5~10mL铵盐水溶液,以及5~20mL有机溶剂。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下:
1.本发明以分布广泛的生物质原料为底物,减少了化石能源的消耗,有利于能源的可持续发展。
2.本发明的制备方法反应条件温和,反应收率高,原料价格低廉,为制备2,5-己二酮提供了一条新的途径。
3.本发明仅需要铵盐水溶液,避免了酸溶液的使用,降低了反应设备被腐蚀的风险。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例,下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1:实施例9制备的2,5-己二酮的气相色谱图谱;
图2:实施例9制备的2,5-己二酮的产物的质谱图;
图3:2,5-己二酮标准品的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明,但本发明的实施方式不限于此,显而易见地,下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1~18
将棉花、杨木、松木、玉米秸秆、海藻、无灰滤纸、棉线、棉布、微晶纤维素、纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、5-甲基糠醛各取0.5g加入到50mL反应釜中(棉花、杨木、松木、玉米秸秆、海藻、无灰滤纸、棉线、棉布需要提前粉碎,干燥)在反应釜中。加入50mg Pd/C催化剂,加入10mL 40%溴化铵水溶液(质量百分比)和20mL甲苯,在反应釜中充入氢气,压力至1MPa,在150℃下反应4h,反应结束后自然冷却至室温,经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮,经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量,仪器型号:Agilent5973;进样口温度:250℃;进样体积:0.4μL。
表1:实施例1~18中制备2,5-己二酮的收率
注:表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
由表1数据可知,实施例1~18中的原料均可以制备2,5-己二酮,且产率在50%以上,远远高于Flora Chambon等人在[Applied Catalysis A:General 504(2015)664-671]报道的24.5%的产率。在实施例9中,在以微晶纤维素为反应物时,2,5-己二酮的产率高达75%;在实施例18中,在以5-甲基糠醛为反应物时,2,5-己二酮的产率高达83%。实施例1~18的反应体系选用溴化铵水溶液、甲苯反应体系,相较于CN109896938A中采用盐酸水溶液、二氯甲烷反应体系更加环境友好、可持续。并且,本申请选用溴化铵水溶液、甲苯反应体系对很多生物质如木材,纸张,秸秆都有良好的转化效果。
实施例19~30
取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中,并加入50mg不同的贵金属催化剂(Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pt/C、Pt/Al2O3、Pt/SiO2、Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2、Rh/C、Rh/Al2O3、Rh/SiO2),加入10mL 40%溴化铵水溶液(质量百分比)和20mL甲苯,在反应釜中充入氢气,压力至1MPa,在150℃下反应4小时,反应结束后自然冷却至室温,经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮,经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。
表2:微晶纤维素在不同贵金属催化剂条件下制备2,5-己二酮
注:表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
由表2数据可知,实施例19~30中选用的催化剂均可以有效的催化纤维素转化制备2,5-己二酮。在所有的贵金属催化剂中,贵金属Pd的催化效果较好,在所选载体中,活性炭作为载体时Pd的催化剂活性最好。
实施例31~54
取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中,并加入50mg Pd/C催化剂,加入10mL40%溴化铵水溶液(质量百分比)和20mL甲苯,在反应釜中充入一定压力的氢气,在不同温度下反应一段时间,反应结束后自然冷却至室温,经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮,经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。
表3:不同反应条件下微晶纤维素制备2,5-己二酮
注:表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
由表3数据可知,从120℃开始,随着反应温度的升高,2,5-己二酮的产率提高,但是当温度到达160℃及以上时,2,5-己二酮产率开始下降。在较高反应温度下,由于反应太过剧烈,将会生成大量副产物,因此使得2,5-己二酮的产率下降(实施例36~43)。随着氢气压力的增加,2,5-己二酮的产率先增加后降低,当氢气压力为1MPa时,2,5-己二酮的产率已经达到较优水平,综合考虑成本问题,氢气压力为1MPa为纤维素制备2,5-己二酮的最佳反应压力(实施例34、实施例44~48)。实施例49~54及实施34表明,反应4h到达反应平衡,继续延长反应时间不会对2,5-己二酮的产率增加有所帮助,从节省能耗角度考虑,4h为最佳反应时间。
实施例55~78
取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中,并加入50mg Pd/C催化剂,加入一定体积不同浓度的氯化铵水溶液和一定体积的有机溶剂,在反应釜中充入氢气,压力至1MPa,在150℃下反应4h,反应结束后自然冷却至室温,经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮,经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。
表4:不同铵盐浓度和不同有机溶剂条件下2,5-己二酮收率
注:表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
由表4数据可知,当铵盐浓度过低时,不利于纤维素的转化,足量铵盐浓度是促进纤维素转化的必要条件,当铵盐浓度为20wt%时,纤维素转化率显著提高,当铵盐浓度为40wt%时,纤维素转化率达到100%,因此,20wt%-40wt%浓度的铵盐水溶液为较为合适的浓度范围。同时不同的有机溶剂也影响上述反应纤维素转化率,其中甲苯作为有机溶剂的纤维素转化率最高,铵盐水溶液和甲苯的体积比优选1:0.5~4。
实施例79~81
微晶纤维素取0.5g加入到50mL反应釜中,并加入50mg Pd/C催化剂,加10mL40wt%铵盐水溶液和20mL甲苯,在反应釜中充入氢气,压力至2MPa,在200℃反应6小时,反应结束后自然冷却至室温,经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮,经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。
表5:微晶纤维素在不同铵盐水溶液条件下制备2,5-己二酮
实施例 | 金属盐 | 纤维素转化率(%) | 2,5-己二酮收率(%) |
实施例79 | NH4Cl | >99 | 63 |
实施例80 | NH4Br2 | >99 | 75 |
实施例81 | NH4I | >99 | 49 |
注:表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
由表5数据可知,不同的铵盐水溶液对于上述反应中2,5-己二酮的收率均有一定的影响,实施例80表明溴化铵是最优的铵盐。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法,其特征在于,主要包括以下步骤:将生物质原料、A/B负载型贵金属催化剂、铵盐水溶液,有机溶剂加入反应器中,密封反应器,然后将氢气充入到反应器中至一定压力,升温至反应温度,搅拌反应一段时间,经有机相分离得到2,5-己二酮;
所述压力为0.5 ~ 3 MPa;所述反应温度为100 ~ 240℃;反应时间为2小时以上;
所述铵盐水溶液中的铵盐为氯化铵、溴化铵、碘化铵中的一种或两种以上的混合物;
所述铵盐水溶液中铵盐的浓度在10 wt%~50 wt%;
所述的A/B负载型贵金属催化剂为Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pt/C、Pt/Al2O3、Pt/SiO2、Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2、Rh/C、Rh/Al2O3、Rh/SiO2中的一种或两种以上的混合物;
所述的A/B负载型贵金属催化剂的加入量为生物质原料质量的1% ~ 15%之间;
所述生物质原料为微晶纤维、纤维素类生物质、纤维制品或纤维素基的平台化合物;所述纤维素类生物质为棉花、木材、秸秆、海藻;所述纤维制品为纸张、纱、线、布料;所述纤维素基的平台化合物为纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、5-甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂为甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯、甲苯、环己烷、二氯甲烷、溴苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
3. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述铵盐水溶液和有机溶剂的体积比为1: 0.5 ~ 1 : 4。
4. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,每50 mg生物质原料中加入5 ~ 20 mL铵盐水溶液以及5 ~ 40 mL有机溶剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110507271.6A CN115322080B (zh) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | 一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110507271.6A CN115322080B (zh) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | 一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115322080A CN115322080A (zh) | 2022-11-11 |
CN115322080B true CN115322080B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=83912430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110507271.6A Active CN115322080B (zh) | 2021-05-10 | 2021-05-10 | 一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115322080B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2663933A1 (fr) * | 1990-06-27 | 1992-01-03 | Beghin Say Sa | Nouveau procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de saccharides. |
CN107445925A (zh) * | 2017-09-15 | 2017-12-08 | 华东理工大学 | 一种原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法 |
CN109161395A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-08 | 南昌大学 | 一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法 |
CN109896938A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备2,5-己二酮的方法 |
-
2021
- 2021-05-10 CN CN202110507271.6A patent/CN115322080B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2663933A1 (fr) * | 1990-06-27 | 1992-01-03 | Beghin Say Sa | Nouveau procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de saccharides. |
CN107445925A (zh) * | 2017-09-15 | 2017-12-08 | 华东理工大学 | 一种原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法 |
CN109896938A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备2,5-己二酮的方法 |
CN109161395A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-08 | 南昌大学 | 一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Matthew J. Gilkey,et al..Poisoning of Ru/C by homogeneous Brønsted acids in hydrodeoxygenation of 2,5-dimethylfuran via catalytic transfer hydrogenation.《Applied Catalysis A》.2017,第542卷327-335. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115322080A (zh) | 2022-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109896938B (zh) | 一种制备2,5-己二酮的方法 | |
CN107445925B (zh) | 一种原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法 | |
CN101805316A (zh) | 一种用负载型铱催化剂制备γ-戊内酯的方法 | |
CN104098439A (zh) | 一种生物质乙二醇的精制方法 | |
CN103275096A (zh) | 一种基于纤维素制备异山梨醇的方法 | |
CN115322083B (zh) | 一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法 | |
CN109761938B (zh) | 一种催化5-羟甲基糠醛一步还原醚化的方法 | |
CN108947943B (zh) | 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法 | |
CN112961123B (zh) | 一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法 | |
CN115322080B (zh) | 一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法 | |
CN110698440A (zh) | 一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法 | |
CN107556272B (zh) | 一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法 | |
CN102757310B (zh) | 催化转化纤维素制异丙醇的方法 | |
CN112961046A (zh) | 一种利用废弃生物质无碱合成乙醇酸的方法 | |
CN109704917B (zh) | 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺 | |
CN102321055A (zh) | 一种以木质生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN107629027B (zh) | 一种磷酸化复合氧化物催化生物质制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN112898245B (zh) | 合成5-羟甲基糠醛的方法 | |
CN113845500B (zh) | 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法 | |
CN104788408A (zh) | 一种由半纤维素生产γ-戊内酯的方法 | |
CN106866361B (zh) | 铂锡-介孔氧化铝催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法 | |
CN107267687B (zh) | 一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法 | |
CN113968776A (zh) | 一种生物质原料制备环戊酮的方法 | |
CN113185394A (zh) | 一种将Dowson构型钨磷杂多酸用于催化水解纤维素制备乙酰丙酸的方法 | |
CN109503317B (zh) | 一种竹基生物质转化糖醇的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |