CN107445925A - 一种原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
在有机相和水相两相体系中，利用无机中性卤素盐作为催化剂，可以实现原生生物质到5‑羟甲基糠醛（HMF）和糠醛的高效转化。反应结束后含无机中性卤素盐的水溶液可循环使用；上层有机相经碱处理可以得到比较纯净的含5‑羟甲基糠醛（HMF）和糠醛的有机溶液及木质素残渣；分离所得木质素残渣在贵金属或过渡金属多功能催化剂的作用下一步加氢得到液态环烷烃。本发明优点在于：脱水反应过程不涉及酸催化剂的使用，反应结束后，所生成的5‑羟甲基糠醛和糠醛被高效萃取到上层有机相中；用碱液洗涤有机相后，酸中和得到木质素残渣，一步加氢制备液态环烷烃，该方法操作简单，实现了对原生生物质的全转化，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种从原生生物质全利用出发制备呋喃类化合物和液态环烷烃方法，属于利用生物质合成可再生化学品制备领域。更具体的说是涉及一种由原生生物质制备5-羟甲基糠醛、糠醛和液态环烷烃的方法。
背景技术
随着世界经济的快速增长，化石燃料（尤其是石油）资源变得日益短缺，而且其利用过程中还给人类社会带来一系列的社会和环境问题，生物质资源由于其廉价、可再生性、低污染性和可持续发展的特点，因此，从可再生能源之一的生物质及其衍生物出发合成燃料和精细化学品的相关研究成为国内已经受到国内外的广泛关注。
生物质，特别是木质纤维素，有三部分组成，包括纤维素，半纤维素和木质素，它们的含量分别为 40~50%，25~35%和15~20%。纤维素和半纤维素脱水反应是生物质利用中重要的反应之一，同时产品糠醛和5-羟甲基糠醛是商业上具有特定结构和性能的平台化合物，可以用于制备液体燃料，2,5-二甲基呋喃、长链烷烃、药物中间体2,5-二甲酰呋喃、聚酯单体2,5-呋喃二甲酸等。因此开发一种实用、简单且高效的催化体系高产率地制备糠醛、5-羟甲基糠醛，是生物质有效利用的一个重要途径。同时在生物质中，木质素的含量仅次于纤维素，且其含有大量芳环结构，是自然界中最丰富的生物质资源之一，合理高效地利用木质素，得到高附加值的液态烷烃，为非化石资源制造能源化学品提供一条新的途径，减少废弃物的排放污染，对于节约石油资源和环境保护，具有重要意义。
美国普渡大学的Abu-Omar教授等人发现用AlCl3•6H2O和盐酸催化玉米秸秆脱水时，产物5-羟甲基糠醛和糠醛的收率为19%和56% (Green Chem, 2012, 14, 509)。Wyman等人发现在包含水、四氢呋喃组成的水/有机两相体系中，用FeCl3作催化剂时，可以有效地催化枫木、玉米芯等发生脱水反应，并且高选择性的制备出5-羟甲基糠醛和糠醛 (GreenChem, 2014, 16, 3819)。中国专利CN201410007657.0利用离子液体([Bmim]Cl)作为介质，CrCl3作为催化剂，实现了玉米秸秆到5-羟甲基糠醛和糠醛的转化。在上述的反应中，无机金属盐起到异构化葡萄糖到果糖的作用，但催化剂和产物难以分离，且催化剂无机酸对反应设备腐蚀严重，污染环境，因此也难以避免无机酸引入的弊端。而且目前离子液体的制作成本太高，不具备成本低的优势，因而限制其进一步工业应用。同时，木质素作为生物质的重要组成部分没有被充分的利用， 将其加氢制备液态烷烃是一条可行的路径。因此，仍需开发将生物质有效、无污染的转化成5-羟甲基糠醛，糠醛和液态环烷烃的方法和工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法，该方法操作简单，且反应完后将剩下的木质素残渣加氢制备液态环烷烃，实现了原生生物质的全利用。
为了达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：
其反应过程为(见附图1)：
一种原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法，其特征在于由以下过程组成：（1）将经过球磨的原生生物质分散在有机溶剂/饱和无机中性卤素盐水溶液的双相体系中，以无机中性卤素盐作为催化剂，在 80-240℃温度下反应1-24小时；（2）将过程1得到的有机相加入碱液萃取木质素后，取出水相，用酸进行中和后过滤烘干得到木质素残渣，5-羟甲基糠和糠醛扔保留在有机相中；（3）将过程2中所得到的木质素残渣在贵金属或过渡金属多功能催化剂作用下，于180-280℃温度下反应12-36小时，可一步脱氧加氢制备液态环烷烃。
所述原生生物质是玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、稻壳、麦秆、松木、枞木、樟木、桦木、杨木、榉木、桉木。
所述有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、甲基异丁基酮、1，4-二氧六环、γ-戊内酯、烷基酚中的一种或几种的混合物。
所述无机中性卤素盐包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾的一种或几种的混合物， 卤素离子能够促进纤维素和半纤维素的解聚，同时也促进纤维素和半纤维素向5-羟甲基糠醛和糠醛的转化。
所述脱水反应温度为120-240℃，优选为140-220℃；脱水反应时间为1-24小时，优选为4-12小时。
所述碱液为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氨水，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，甲胺，乙胺，乙二胺，三乙胺中的一种或几种的混合物，所用酸液为盐酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸，丙酸，苯乙酸中的一种或几种的混合物。
所述加氢催化剂的贵金属是Pt、Pd、Ir、Rh、Ru或其任何组合；所述加氢催化剂的过渡金属是Mo、Re、Co、Ni、Cu或其任何组合；所述加氢催化剂载体是氧化铝、二氧化硅、氧化钛和铌、钽、锆的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
所述加氢反应的氢源为氢气；氢气压力为0.3-5 MPa， 优选为0.5-2 MPa；加氢反应温度为180-280℃，优选为200-260℃；加氢反应时间为12-36小时，优选为16-30小时。
本发明具有以下优点：
1. 与传统酸催化剂脱水制备糠醛、5-羟甲基糠醛的方法相比，该方法避免了酸催化剂的使用，卤素离子能有效解聚纤维素和半纤维素，并高效催化其高选择制备5-羟甲基糠醛和糠醛，能够大规模进行工业化批量生产，环境友好，不易造成设备腐蚀。
2. 通过碱处理后得到木质素溶液，酸化后所得木质素残渣加氢制备液态环烷烃，完成了对原生生物质的全利用。
附图说明
附图1本方法的反应流程图。
附图2为表1以不同原生生物质为底物下5-羟甲基糠醛和糠醛的收率。
附图3为表2 不同反应溶剂下5-羟甲基糠醛和糠醛的收率。
附图4为表3在不同卤素盐溶液下5-羟甲基糠醛和糠醛的收率。
附图5为表4不同碱液和酸液处理有机相所得到的木质素得率。
附图6为表5不同催化剂上木质素催化加氢性能比较。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-6由不同原生生物质制备5-羟甲基糠醛和糠醛
在六个相同型号的反应器中加入体积比为4：2的甲基异丁基酮和饱和溴化钾溶液12ml, 然后加入0.2g不同原生生物质，拧紧反应器的螺丝， 充满氮气保护气，分别置于六个不同的加热套内，将加热套分别升至预定温度，恒温，搅拌。预定时间结束后将反应体系冷却至室温，反应液用高效液相色谱分析，不同原生生物质结果如表1所示。
实施例7-12在不同反应溶剂中催化原生生物质制备5-羟甲基糠醛和糠醛
在六个相同型号的反应器中加入体积比为4：2的有机溶剂和饱和溴化钾溶液12ml, 然后加入0.2g玉米秸秆，拧紧反应器的螺丝， 充满氮气保护气，分别置于六个不同的加热套内，将加热套分别升至220℃，恒温，搅拌。反应8小时后结束，将反应体系冷却至室温，反应液用高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛和糠醛的收率如表2所示。
实施例13-18在不同饱和卤素盐溶液中催化原生生物质制备5-羟甲基糠醛和糠醛
在六个相同型号的反应器中加入体积比为4：2的甲基异丁基酮和不同饱和无机卤素盐溶液12ml, 然后加入0.2g玉米秸秆，拧紧反应器的螺丝， 充满氮气保护气，分别置于六个不同的加热套内，将加热套分别升至220℃，恒温，搅拌。反应8小时后结束，将反应体系冷却至室温，反应液用高效液相色谱分析，5-羟甲基糠醛和糠醛的收率如表3所示。
实施例19-29 在不同碱液和酸液条件下处理有机相所得到的木质素
将实施例1中的有机相用不同的碱液(0.2mol/L) 调节pH值至13，木质素以盐的形式分离出来，分离后的水相用不同的酸液(0.2mol/L)调节至pH=2，木质素沉淀出来，过滤洗涤烘干，将所得到的木质素称重并计算产率(以原生生物质的质量计算)。
实施例30-38用不同加氢催化剂对木质素加氢制备液态烷烃
在九个相同型号的反应器中分别加入0.2g实施例19中所得的木质素，然后加入0.2g加氢催化剂，拧紧反应器的螺丝， 充入一定压力的氢气，分别置于九个不同的加热套内，将加热套分别升至预定温度，恒温，搅拌。反应预定时间后结束，将反应体系冷却至室温，反应液用高效气相色谱分析，烷烃收率如表5所示。
Claims (8)
1.一种原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法，其特征在于由以下过程组成：（1）将经过球磨的原生生物质分散在有机溶剂/饱和无机中性卤素盐水溶液的双相体系中，以无机中性卤素盐作为催化剂，在 80-240℃温度下反应1-24小时；（2）将过程1得到的有机相加入碱液萃取木质素后，取出水相，用酸进行中和后过滤烘干得到木质素残渣， 5-羟甲基糠和糠醛扔保留在有机相中；（3）将过程2中所得到的木质素残渣在贵金属或过渡金属多功能催化剂作用下，于180-280℃温度下反应12-36小时，可一步脱氧加氢制备液态环烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原生生物质是玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、稻壳、麦秆、松木、枞木、樟木、桦木、杨木、榉木、桉木。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、甲基异丁基酮、1，4-二氧六环、γ-戊内酯、烷基酚中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：无机中性卤素盐包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾的一种或几种的混合物， 卤素离子能够促进纤维素和半纤维素的解聚，同时也促进纤维素和半纤维素向5-羟甲基糠醛和糠醛的转化。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱水反应温度为120-240℃，优选为140-220℃；脱水反应时间为1-24小时，优选为4-12小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用碱液为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氨水，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，甲胺，乙胺，乙二胺，三乙胺中的一种或几种的混合物，所用酸液为盐酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸，丙酸，苯乙酸中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂的贵金属是Pt、Pd、Ir、Rh、Ru或其任何组合；所述加氢催化剂的过渡金属是Mo、Re、Co、Ni、Cu或其任何组合；所述加氢催化剂载体是氧化铝、二氧化硅、氧化钛和铌、钽、锆的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢反应的氢源为氢气；氢气压力为0.3-5 MPa， 优选为0.5-2 MPa；加氢反应温度为180-280℃，优选为200-260℃；加氢反应时间为12-36小时，优选为16-30小时。
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