CN103842349B - 在有机溶剂的存在下、使用离子交换树脂生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法 - Google Patents

在有机溶剂的存在下、使用离子交换树脂生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在有机溶剂的存在下，使用离子交换树脂生产基于呋喃的化合物的方法。在本发明的用于生产基于呋喃的化合物的方法中，基于呋喃的化合物是在有机溶剂的存在下，通过使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂由醛糖型己糖化合物制成的。因此，通过同时或相继使用阴离子/阳离子交换树脂作为催化剂，可以将由生物质得到的醛糖型己糖化合物制成5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）或其烷基醚衍生物、如5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF），而无需使用昂贵的试剂。同时，由于有机溶剂的选择不受限制，并且可以使用非均相催化剂，易于进行分离和纯化，可直接得到化学稳定的AMF。另外，醛糖型己糖化合物的转化效率优异，能够以高浓度使用己糖化合物。

Description

在有机溶剂的存在下、使用离子交换树脂生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法
技术领域
本发明涉及在有机溶剂的存在下，使用离子交换树脂生产基于呋喃的化合物的方法；更具体而言，本发明涉及通过同时或相继使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，由生物质衍生的醛糖型己糖化合物生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）或其醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF）的方法。
背景技术
随着有限的石油资源的不断减少、以及新兴发展中国家的成长急剧增加了石油需求，造成市场供需失衡，导致高油价。此外，油的任意使用产生了不可逆的温室气体，由此招致了严重的环境问题、如全球变暖。
世界各国已经做出了许多努力，通过可回收并且可重复使用的生物质取代石油资源，并且在工业上生产了生物燃料（如生物乙醇、生物柴油等）和生物塑料的单体（如乳酸、丙二醇等），从而取代了运输燃料或石化原料。
在这些努力中，近来备受瞩目的材料的实例是生物质衍生的基于呋喃的化合物，即5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）及其烷基醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF）。
通过氧化可以将HMF和AMF转化为2,5-呋喃二羧酸（FDCA），FDCA被认为是对苯二甲酸（TPA）的替代物，TPA是广泛用于饮食品容器等的PET（聚(对苯二甲酸乙二醇酯)）的单体。PET是由乙二醇（EG）和TPA单体通过缩聚反应生产得到的。目前，为了制备基于生物质的PET，工业上已经由基于生物乙醇的生物乙烯生产EG单体，但TPA还没有从任何基于生物质的材料中获得。
此外，AMF被认为是下一代生物燃料，其具有与汽油相当或更高的能量密度；并且不同于生物乙醇，由于其吸湿性低，因此没有长期储存和腐蚀的问题。此外，在通过酶转化过程生产生物乙醇的情况下，在该过程（C6H10O6→2CH3CH2OH+2CO2↑）中本质上由1当量的己糖放出了2当量的二氧化碳，而AMF则可以在不损失碳的情况下使用完全碳中和（carbon-neutral）的过程进行生产。
5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）和5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF）可以从由存在于生物质中的碳水化合物组分中的己糖所组成的多糖材料得到，所述己糖例如食糖（sugars）、淀粉、纤维素、琼脂（红藻）。具体而言，己糖（例如食糖、淀粉、纤维素、琼脂（红藻））所组成的多糖材料通过基于水解的糖化作用，被转化为单糖材料（例如果糖、葡萄糖和半乳糖），再由单糖材料脱去3当量水分子从而在脱水条件下发生转化，由此生产得到HMF或AMF。
单糖（例如果糖、葡萄糖或半乳糖）的己糖化合物包括两种结构异构体，例如酮糖和醛糖。酮糖和醛糖根据羰基的位置来分类，其中，酮糖是指在C2处具有羰基的酮化合物，醛糖是在C1处具有羰基的醛化合物。
并且，己糖化合物在存在的同时，根据pH条件在线性结构和环状结构之间形成平衡关系。这样，酮糖形成五元环结构，而醛糖形成六元环结构。
因此，当由单糖的己糖化合物获得HMF和AMF（具有五元环状结构的基于呋喃的化合物）时，酮糖被认为比醛糖更容易转化。因此，为了生产HMF或AMF，作为酮糖的果糖通常被用作起始原料。
然而，天然存在的大多数己糖化合物为醛糖、例如葡萄糖或半乳糖，而酮糖（例如果糖）仅有限地存在于食糖、牛奶等之中。通过酶转化将葡萄糖转化为果糖的方法是已知的，并且这种葡萄糖以高浓度果糖的形式大量生产，并因此用于食品添加剂等。但是，相比于直接使用葡萄糖，需要额外的工艺成本，即使在高浓度的果糖中也存在大约50%的葡萄糖。
因此，目前正在进行由醛糖（例如，葡萄糖，葡萄糖是天然大量存在的己糖化合物）直接获得HMF和AMF的研究。
为了由醛糖直接生产HMF和AMF这一目标，需要将醛糖转化为酮糖的异构化条件。目前已知的最典型的方法是在咪唑鎓盐型离子液体溶剂的存在下使用Cr(II)或Cr(III)催化剂（Science2007，316，1597-1600）。但是，由于所使用的离子液体溶剂价格昂贵，这种方法在工业大量生产中的收益率并不理想。
已报道的另一个方法是通过使用两相体系，将所生产的基于呋喃的化合物实时提取，实现转化效率最大化的方法（Science，2006，312，1933-1937）。然而，因为这种方法未提供额外的异构化条件，它主要有效应用于果糖（果糖是酮糖而不是醛糖），并且为了在反应过程中保持两相体系，溶剂的选择是有限的，也难以使用非均相催化剂。同时，由上述两种方法得到的基于呋喃的产物均仅限于HMF。此外，与AMF相比，HMF是不稳定的，在回收过程中会从反应混合物中部分地分解，这是不理想的。
国际专利申请WO2007/104514公开了合成AMF的方法，所述方法包括在醇溶剂的存在下，使用固体酸催化剂对己糖化合物进行转化。然而，由于这种方法未提供额外的异构化条件（类似于两相体系转化法），它主要有效应用于果糖（果糖是酮糖）。同时，在反应条件下作为底物的己糖化合物的浓度低至约1%（wt/V），很不理想地增加了生产和回收过程的成本。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供由醛糖型己糖化合物生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）或其醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF）的方法，其中，在有机溶剂（而非水溶液）的存在下，同时或相继使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，从而避免对昂贵试剂的需要，便于分离和纯化，并使其能够直接生产化学上稳定的AMF。
技术方案
为达到上述目的，本发明提供了一种生产基于呋喃的化合物的方法，所述方法包括在有机溶剂的存在下，使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，由醛糖型己糖化合物生产基于呋喃的化合物。
该方法可包括使用阴离子交换树脂将醛糖型己糖化合物异构化，得到酮糖型己糖化合物（步骤1）；以及使用阳离子交换树脂使得酮糖型己糖化合物脱水，得到基于呋喃的化合物（步骤2）。
可同时或相继使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。
所述醛糖型己糖化合物可以是醛糖型葡萄糖、醛糖型半乳糖、或者包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖类化合物。
包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖类化合物可以是直链淀粉（amylose）、纤维素或琼脂糖。
所述基于呋喃的化合物可以是5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）或5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF）。
5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF）的烷氧基可以是C1-C5烷氧基。
所述阴离子交换树脂可以是作为基于聚苯乙烯的珠树脂的碱性阴离子交换树脂，在其端部具有季铵或叔胺官能团，并且其中，中心离子取代有碳酸氢根或铝酸根，因此交换树脂周围的pH值范围为12-13。
所述阳离子交换树脂可以是作为基于聚苯乙烯的珠树脂的酸性阳离子交换树脂，在其端部具有磺酸官能团，并且其中，中心离子取代有质子，因此pKa为1-2。
所述有机溶剂可以是非质子性极性溶剂。
所述非质子性极性溶剂可以是选自于以下溶剂中的任意一种：二氧六环、四氢呋喃（THF）、丙酮、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）以及1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。
所述有机溶剂可以是质子性极性溶剂。
所述质子性极性溶剂可以是醇溶剂。
所述质子性极性溶剂可选自于乙醇、正丁醇和异丙醇中的任意一种。
所述醛糖型己糖化合物在与有机溶剂的混合溶液中的浓度可以为1%-30%（wt/V）。
基于100重量份的醛糖型己糖化合物，所使用的阴离子交换树脂的量可以为50-300重量份。
此外，可以在50-200℃的反应温度下进行基于呋喃的化合物的生产。
有益效果
在本发明的制造方法中，同时或相继使用阴离子/阳离子交换树脂作为催化剂，从而可将由生物质得到的醛糖型己糖化合物制成5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）或其烷基醚衍生物，即5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF），而无需使用昂贵的试剂。
同时，对有机溶剂的选择没有限制，并且可以使用非均相催化剂，从而有利于分离和纯化，并且直接生产得到化学稳定的AMF。此外，醛糖型己糖化合物的转化率高，能够以高达至少10倍的浓度使用己糖化合物。
附图说明
图1示出了本发明实施例1-8中，果糖产率随阴离子交换树脂洗涤溶液的变化情况比较；
图2示出了本发明实施例9-16中，果糖产率随阴离子交换树脂/葡萄糖重量比的变化情况比较；
图3示出了本发明实施例17-24中，果糖产率随反应时间的变化情况比较；
图4示出了本发明实施例25-28中，果糖产率随反应有机溶剂的变化情况比较；
图5示出了本发明实施例29-32中，果糖产率随阴离子交换树脂种类的变化情况比较；以及
图6示出了本发明实施例56中，在转化至HMF和EMF的反应中的产率随时间的变化。
具体实施方式
下文将对本发明的使用离子交换树脂生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛或其烷基醚衍生物的方法进行详细说明。
这样，5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）或其烷基醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF）由以下化学式1表示。
[化学式1]
R=H：5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）
R=烷基：5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF）
在本发明的生产基于呋喃的化合物的方法中，在有机溶剂的存在下，使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，将醛糖型己糖化合物制成基于呋喃的化合物。
具体而言，本发明的生产5-羟甲基-2-呋喃甲醛及其衍生物的方法包括：使用阴离子交换树脂将醛糖型己糖化合物异构化，得到酮糖型己糖化合物（步骤1）；以及使用阳离子交换树脂使得酮糖型己糖化合物脱水，得到基于呋喃的化合物（步骤2）。
步骤1是通过使用阴离子交换树脂的异构化将醛糖型己糖化合物转化为酮糖型己糖化合物。
所述己糖化合物包括两种结构异构体，包括酮糖和醛糖。
本文所使用的术语“醛糖型己糖化合物”是指作为醛糖的具有6个碳原子的单糖，其为每个分子含有一个醛基的单糖。本文所使用的术语“酮糖型己糖化合物”是指作为酮糖的具有6个碳原子的单糖，其为每分子含有一个酮基的单糖。
如化学式2所示，酮糖和醛糖的分类取决于羰基的位置，其中，酮糖是在C2处具有羰基的酮化合物，醛糖是在C1处具有羰基的醛化合物。
[化学式2]
醛糖                酮糖
（葡萄糖）         （果糖）
并且，在己糖化合物存在的同时，根据pH条件在线性结构和环状结构之间形成平衡关系。这样，酮糖形成五元环结构，而醛糖形成六元环结构，如化学式2所示。
因此，当由单糖的己糖化合物获得HMF和AMF（具有五元环状结构的基于呋喃的化合物）时，酮糖比醛糖更容易转化。因此，为了生产HMF或AMF，优选以酮糖作为起始原料。为此，通过步骤1的反应，可以将醛糖（构成了自然界中大多数的己糖）以高产率转化为酮糖。
在步骤1的反应中，醛糖型己糖化合物可以是醛糖型葡萄糖、醛糖型半乳糖、或者包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖化合物。同时，所述包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖化合物优选为直链淀粉、纤维素或琼脂糖。
本文所使用的术语“离子交换树脂”是指通过将离子交换剂结合至具有精细三维（3D）网格结构的聚合物基体上而得到的树脂，所述树脂由结合至聚合物基体的固定离子和可溶于具有相反电荷的溶液中的反离子组成。根据交换剂的种类，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，也可分别表示不可溶的聚合物酸和聚合物碱。
离子交换树脂的种类包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，阴离子交换树脂的实例包括强碱性阴离子交换树脂1型、2型（季铵）和弱碱性阴离子交换树脂（伯胺至叔胺）；阳离子交换树脂的实例包括强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂。
离子交换树脂主要通过以下方式配制，将离子交换剂引入至具有精细三维网格结构的聚合物基体中，并通过进料单体（苯乙烯）和双官能团或多官能团交联剂（二乙烯基苯：DVB）的共聚作用而形成，DVB%被称为交联度（crosslinkability）。使用过氧化苯甲酰作为催化剂，在不溶性介质（主要是水）的存在下，通过使用有机悬浮稳定剂（如PVA）或无机悬浮稳定剂（如碳酸钙），将单体悬浮聚合，从而提供20-50目粒状共聚物。
强酸性阳离子交换树脂是通过使用浓硫酸、氯磺酸等，将上述制备的珠进行磺化反应得到的。弱酸性阳离子交换树脂多数具有-COOH基团，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和DVB的共聚物水解而合成得到。
强碱性阴离子交换树脂1型是在路易斯酸催化剂（例如AlCl3、SnCl4或ZnCl2）的存在下，通过使用氯甲基醚将苯乙烯和DVB的共聚物珠氯甲基化，然后用叔胺（例如三甲胺）进行季铵化而制备得到的。2型是通过将共聚物珠氯甲基化，然后用二甲基乙醇胺进行季铵化而制备得到的。弱碱性阴离子交换树脂是通过用伯胺和仲胺将氯甲基化的珠进行胺化而制备得到的。此外，它是通过用胺将DVB和丙烯酸酯的共聚物进行胺化而制备得到的。
在本发明中，所述阴离子交换树脂可以包括工业上使用的基于聚苯乙烯的珠树脂，并且以碳酸氢根或铝酸根的形式提供阴离子交换树脂的端部，从而造成异构化的碱性条件（pH值12-13）。
并且，阳离子交换树脂可以包括工业上使用的基于聚苯乙烯的珠树脂，并且使用3N盐酸水溶液，使阳离子交换树脂的端部取代有质子，从而将在其端部引入质子的阳离子交换树脂的pKa值调节至约1。从而，形成用于脱水反应的酸性条件。
在步骤1的反应中，所述阴离子交换树脂是基于聚苯乙烯的珠树脂，如下述[化学式3]所示，在其端部处具有季铵或叔胺官能团，并且其中，反离子取代有碳酸氢根或铝酸根，从而变为弱碱性。为此，所述阴离子交换树脂在使用前需要用碳酸氢钠或铝酸钠饱和溶液充分洗涤。
[化学式3]
当使用具有由[化学式3]所示结构的阴离子交换树脂对葡萄糖（醛糖型己糖化合物）进行异构化时，葡萄糖以30%-50%的转化效率及70%-90%的选择性转化为果糖（酮糖型己糖化合物）。
用阴离子交换树脂将葡萄糖（醛糖型己糖化合物）转化为果糖（酮糖型己糖化合物）的过程被认为是以如下方式进行的，在阴离子交换树脂周围的碱性条件下，醛糖端部的醛基中的电子离域至与其相邻的碳原子上，异构化为酮糖，如下述[化学式4]所示。
[化学式4]
步骤2是使用阳离子交换树脂，将酮糖型己糖化合物通过脱水转化成基于呋喃的化合物、如HMF或AMF。
在步骤2的反应中，基于呋喃的化合物优选为5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）或5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF），并且5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF）的烷氧基优选是C1-C5烷氧基。
在步骤2的反应中，所述阳离子交换树脂是基于聚苯乙烯的珠树脂，如下述[化学式5]所示，在其端部具有磺酸官能团，其中，反离子取代有质子，从而变成强酸性。为此，所述阳离子交换树脂在使用前需要用盐酸水溶液等进行充分洗涤。
[化学式5]
用阳离子交换树脂将酮糖型己糖化合物通过脱水转化为基于呋喃的化合物的过程如下述[化学式6]所示。如[化学式6]所示，在阳离子交换树脂周围的酸性条件下，通过脱去3个水分子以及环化反应，将由醛糖转化而成的酮糖型己糖化合物转化为呋喃甲醛化合物（在这种情况下，还断定该脱水反应在未发生环化反应的条件下进行——无环中间体机制）。
[化学式6]
在本发明中，可相继或同时使用阴离子交换树脂（其作用是通过异构化将醛糖型己糖化合物转化为酮糖型己糖化合物）和阳离子交换树脂（其作用是通过脱水反应将所生成的酮糖型己糖化合物转化为基于呋喃的化合物，例如HMF或AMF）。
考虑到本发明中的亲水性己糖化合物的溶解度问题，有机溶剂可以是极性溶剂。具体而言，当使用诸如二氧六环、THF（四氢呋喃）、丙酮、DMSO（二甲基亚砜）、DMF（二甲基甲酰胺）、NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）等非质子性极性溶剂时，HMF可以作为最终产品而得到。使用诸如乙醇、正丁醇或异丙醇这些质子性极性溶剂，可使得最终产品为HMF和AMF。
此外，使用醇（CnH2n+1OH）溶剂时，AMF的产率很高，并且优选使用乙醇、正丁醇和异丙醇等。
并且，作为起始原料的己糖化合物相对于在反应中使用的有机溶剂的浓度为1%-30%（wt/V），并且在与有机溶剂的混合溶液中优选10%-20%（wt/V）。如果己糖化合物的浓度小于1%，则生产率会降低，并且除去有机溶剂的成本会增加。相反，如果己糖化合物的浓度超过30%，则反应活性会降低。
并且，基于100重量份的醛糖型己糖化合物，所使用的阴离子交换树脂的量为50-300重量份，优选100-200重量份。如果阴离子交换树脂的量小于50重量份，则转化率会降低。相反，如果其量超过300重量份，则副产物的量会增加并且收益率会降低。
并且，反应温度设定为50-200℃，优选70-150℃。如果反应温度低于50℃，则反应速度会降低。相反，如果反应温度高于200℃，则副产物的量会增加。
实施例
以下是对本发明优选实施方式进行的描述。
实施例
实施例1-51（步骤1）
在每个管式反应器中，放入100mg葡萄糖和50-300mg用碳酸氢钠（NaHCO3）或铝酸钠（NaAlO4）饱和溶液洗涤的阴离子交换树脂（Amberlite IRA-400、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-743、AmberlystA-26）（阴离子交换树脂/葡萄糖（AER/Glu）的重量比=0.5-3）。
在每个反应器中，放入3ml有机溶剂（DMSO、DMF、乙醇、二氧六环、异丙醇），并将所得混合物在80-100℃下搅拌，持续预定的时间段。反应终止后，各反应器冷却至室温，用HPLC（高效液相色谱）级蒸馏水稀释，并用HPLC进行分析，以测定果糖的转化产率。通过HPLC（Agilent1200系列）用离子排斥柱（Bio-Rad Aminex HPX-87H300×7.8mm）将样品分离，并使用RID检测器测定，从而确定转化产率。
实施例1-51的阴离子交换树脂、AER/Glu重量比、有机溶剂、反应时间、反应温度和果糖产率如下述表1所示。
[表1]
*在实施例2、4、6、8、9-16中，使用铝酸钠（NaAlO4）作为阴离子交换树脂洗涤溶液，在其它实施例中，使用碳酸氢钠（NaHCO3）。
实验实施例1：果糖产率随阴离子交换树脂洗涤溶液的变化情况比较
在实施例1-8中，反应终止后将每个反应器冷却至室温，用HPLC级蒸馏水稀释，并用HPLC进行分析，以测定产率。通过HPLC（Agilent1200系列）用离子排斥柱（Bio-Rad Aminex HPX-87H300×7.8mm）将样品分离，并使用RID检测器测定，从而确定产率。
在实施例1-8中，果糖产率随阴离子交换树脂洗涤溶液的变化情况比较结果如图1所示。
如图1所示，用碳酸氢钠洗涤的阴离子交换树脂（不论其种类）可以使果糖以20%-30%的产率生产得到。另一方面，在使用了用铝酸钠洗涤的凝胶型Amberlite A-26的实施例2中，果糖的产率高达38%，但是在使用了网格型Amberlite IRA-400和IRA-900的实施例3-6中，转化至果糖的异构化作用甚微。同时，在使用了具有叔胺官能团的AmberliteIRA-743（不论洗涤溶液的种类）的实施例6和7中，获得了相似的果糖转化率。这是因为Amberlite IRA-743在被碱性溶液洗涤后处于游离胺的形式，从而未表现出反离子作用。
实验实施例2：果糖产率随阴离子交换树脂/葡萄糖（AER/Glu）重量比的变化情况比较
在实施例9-12（反应10分钟，Amberlite A-26）、实施例13-16（反应30分钟，Amberlite A-26）和实施例33-36（反应10分钟，AmberliteIRA-743）的反应之后取样，用HPLC级蒸馏水稀释，并用HPLC进行分析，从而测定产率。
分析的结果是，当阴离子交换树脂与葡萄糖的重量比为2（AER/Glu=2）时，在实施例11（25%）、实施例15（34%）和实例35（18%）中果糖产率非常高。
在实施例9-16中，果糖产率随阴离子交换树脂/葡萄糖的重量比的变化情况如图2所示。如图2所示，最大转化率处于上述重量比为2处，并且反应持续了30分钟。
实验实施例3：果糖产率随使用阴离子交换树脂的反应时间的变化情况比较
在实施例17-20（Amberlite A-26）和实施例21-24（Amberlite IRA-743）的反应之后取样，用HPLC级蒸馏水稀释，并用HPLC进行分析，从而测定产率。分析结果如图3所示。
如图3所示，当使用Amberlite A-26时，最高产率为约20%，在10分钟处获得。而当使用Amberlite IRA-743时，达到最大产率需30分钟以上。但是，使用Amberlite IRA-743在最大产率方面更显著。
当使用Amberlite A-26反应继续120分钟以上时，果糖的产率为30%以上；并且在实施例29中反应16小时，产率可提高到49%，但树脂上吸附有棕色副产物。
实验实施例4：果糖产率随反应有机溶剂的变化情况比较
在实施例25-28的反应之后取样，用HPLC进行分析，对葡萄糖的转化效率以及果糖的选择性和产率随反应有机溶剂的变化情况进行了分析。结果如图4所示。
如图4所示，当使用水和DMSO作为反应有机溶剂与AmberliteIRA-900一起时，果糖的选择性高达90%以上，但葡萄糖的转化效率即使在16小时后仍较差，分别为26%和15%。然而，使用乙醇作为质子性极性溶剂时，尽管葡萄糖的溶解度低，但能够以45%以上的高收率获得果糖。
当以这种方式使用乙醇（沸点78℃）作为反应有机溶剂时，由于其沸点低于DMSO（沸点189℃）或DMF（沸点153℃），因而更加容易除去，使得能够直接获得EMF（5-乙氧基甲基-2-呋喃甲醛，被认为是下一代生物燃料）。
同样地，在实施例44和45中（其中，在80℃、Amberlite IRA-743阴离子交换树脂与葡萄糖的重量比为2、在二氧六环和异丙醇作为极性溶剂（而非乙醇）存在的条件下进行反应），果糖产率在3小时分别达到53%和41%，被评估为相对较好。
另一方面，在实施例46-48中（其中，将反应温度降低至50℃），无论使用何种有机溶剂，果糖产率均非常低，低至1%-3%的范围。
实验实施例5：果糖产率随阴离子交换树脂的变化情况比较
在实施例29-32中的反应之后取样，并用HPLC进行分析，并且对葡萄糖的转化效率以及果糖的选择性和果糖产率进行分析。结果如图5所示。
如图5所示，在使用了Amberlite A-26作为阴离子交换树脂的实施例29、使用了Amberlite IRA-900的实施例31中，以49%的高产率生产获得果糖。在使用了Amberlite A-26的实施例29中，葡萄糖的转化效率高达67%，但果糖的选择性低至73%。然而，在使用了Amberlite IRA-900的实施例31中，葡萄糖的转化效率为49%，低于使用Amberlite A-26时的情况，但果糖的选择性近似为100%。
同时，在实施例1、3、5和7的反应后取样，并用HPLC进行分析，测定果糖产率。这样，从表1可以看出，在使用了Amberlyst A-26的实施例1、使用了Amberlite IRA-743的实施例7中，果糖产率最高，分别达到28%和26%。但是在实施例1中，果糖产率高，但副产物也一起生成。
特别是在使用Amberlite IRA-743的实施例43中，当反应在80℃、使用乙醇、在阴离子交换树脂与葡萄糖的重量比为2的条件下进行时，果糖转化率在3小时达到57%。
实施例52-56（连续的步骤1和2）
在管式反应器中，加入葡萄糖和阴离子交换树脂Amberlite IRA-743，然后在预定的时间段进行反应（步骤1），接下来，加入阳离子交换树脂Amberlyst15，然后在预定的温度和时间条件下进行反应（步骤2）。这样，在前述步骤中使用的离子交换树脂通过过滤得以去除，然后加入新的离子交换树脂，交替使用阴离子/阳离子交换树脂。
实施例52-56的详细反应条件如下述表2所示。
[表2]
*处理时间：（a+b）×c，其中，a为步骤1的反应时间，b为步骤2的反应时间，c为重复操作的次数。
*在实施例56中，反应温度“80+100”是指在步骤1中为80℃，在步骤2中为100℃，AMF是EMF（5-乙氧基甲基-2-呋喃甲醛）。
实施例57-62（同时进行步骤1和2）
在管型反应器中，同时加入葡萄糖、用碳酸氢钠饱和溶液洗涤的阴离子交换树脂Amberlite IRA-743以及阳离子交换树脂Amberlyst15，在有机溶剂（DMSO、DMF、乙醇、正丁醇）的存在下，在预定的温度和时间条件下进行反应。
实施例57-62的详细反应条件如下述表3所示。
[表3]
*处理时间：（a+b）×c，其中，a为步骤1的反应时间，b为步骤2的反应时间，c为重复操作的次数。
*在实施例61中，AMF是EMF（5-乙氧基甲基-2-呋喃甲醛）；在实施例62中，AMF是BMF（5-丁氧基甲基-2-呋喃甲醛）。
*实施例61和62的产率在使用柱分离之后仅有AMF（EMF、BMF），以重量测得。
对比实施例1：不使用阴离子交换树脂
在管式反应器中，加入100mg的葡萄糖和100mg的Amberlyst15作为质子取代的阳离子交换树脂，加入3mL的有机溶剂DMSO，然后在不存在阴离子交换树脂的情况下，在100℃搅拌5小时。反应终止后用HPLC进行分析，结果是在上述反应条件下未生成HMF（基于呋喃的化合物）。实验实施例6：在葡萄糖向HMF和EMF的转化中，产率随时间变化的分析
在实施例56中，加入葡萄糖，交替使用Amberlite IRA-743作为阴离子交换树脂、Amberlyst15作为阳离子交换树脂，在乙醇有机溶剂的存在下，在80℃和100℃下分别反应1小时，从而对产物随时间的变化进行分析。结果如图6所示。
如图6所示，当使用阴离子交换树脂时，进行葡萄糖至果糖的异构化，因而果糖的产率增加。当使用阳离子交换树脂时，果糖的生成减少，并且生成了HMF和EMF。
如实验实施例1-6所示，由于酮糖型己糖化合物（由包括食物来源在内的有限的供应源获得）和自然界中含量丰富的醛糖型己糖化合物均可以转化为基于呋喃的化合物（例如HMF或AMF），因而本发明的生产基于呋喃的化合物（例如HMF或AMF）的方法具有优势。同时，相对于已经开发的、使用离子液体和金属催化剂使得醛糖型己糖化合物转化为基于呋喃的化合物的常规方法，本发明的方法避免了对昂贵试剂的需求，因此，当考虑工业上大量生产时，可降低生产成本。
相对于使用两相体系将己糖化合物转化为基于呋喃的化合物的常规方法，在本发明中并未对有机溶剂的选择进行限制，并且可以使用多相催化剂，从而便于分离和纯化。此外，质子性极性溶剂的使用使得可以直接生产化学稳定的AMF（可用作具有高能量密度的生物燃料）以及HMF。
简单而言，相对于仅使用阳离子交换树脂的常规方法，本发明的方法通过使用阴离子交换树脂的异构化反应，可促进向酮糖型己糖化合物的转化，从而获得醛糖型己糖化合物的高转化效率，并且以高达至少10倍的浓度使用己糖化合物。
尽管已经出于说明目的对本发明优选的实施方式进行公开，本领域技术人员将会理解的是，在不脱离本发明所附权利要求书公开的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。
工业实用性
在本发明的生产方法中，同时或相继使用阴离子/阳离子交换树脂作为催化剂，从而可以将由生物质得到的醛糖型己糖化合物制成5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）或其烷基醚衍生物5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛（AMF），而无需使用昂贵的试剂。
同时，对有机溶剂的选择没有限制，并且可以使用非均相催化剂，从而有利于分离和纯化以及直接生产得到化学稳定的AMF。此外，醛糖型己糖化合物的转化效率高，能够以高达至少10倍的浓度使用己糖化合物。

Claims (16)

1.一种生产基于呋喃的化合物的方法，所述方法包括在有机溶剂的存在下，使用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，由醛糖型己糖化合物生产所述基于呋喃的化合物，其中，所述阴离子交换树脂是作为基于聚苯乙烯的珠树脂的碱性阴离子交换树脂，在其端部具有季铵或叔胺官能团，并且其中，中心离子取代有碳酸氢根或铝酸根，因此所述交换树脂周围的pH值范围为12-13。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法包括：
步骤1：使用所述阴离子交换树脂将所述醛糖型己糖化合物异构化，得到酮糖型己糖化合物；以及
步骤2：使用所述阳离子交换树脂将所述酮糖型己糖化合物脱水，得到所述基于呋喃的化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，同时或相继使用所述阴离子交换树脂和所述阳离子交换树脂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述醛糖型己糖化合物为醛糖型葡萄糖、醛糖型半乳糖、或者包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖类化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述包含醛糖型葡萄糖或醛糖型半乳糖的糖类化合物为直链淀粉、纤维素或琼脂糖。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述基于呋喃的化合物为5-羟甲基-2-呋喃甲醛(HMF)或5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(AMF)。
7.如权利要求6所述的方法，其中，5-烷氧基甲基-2-呋喃甲醛(AMF)的烷氧基为C1-C5烷氧基。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子交换树脂是作为基于聚苯乙烯的珠树脂的酸性阳离子交换树脂，在其端部具有磺酸官能团，并且其中，中心离子取代有质子，因此pKa为1-2。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂是非质子性极性溶剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述非质子性极性溶剂是选自于以下溶剂中的任意一种：二氧六环、四氢呋喃(THF)、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)以及1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂是质子性极性溶剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述质子性极性溶剂是醇溶剂。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述质子性极性溶剂是选自于乙醇、正丁醇和异丙醇中的任意一种。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述醛糖型己糖化合物在与所述有机溶剂的混合溶液中的浓度以wt/V计为1％-30％。
15.如权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述醛糖型己糖化合物，所使用的所述阴离子交换树脂的量为50-300重量份。
16.如权利要求1所述的方法，其中，在50-200℃的反应温度下进行所述基于呋喃的化合物的生产。
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