WO2013047984A1 - 유기용매 하에서 이온교환수지를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 또는 그의 알킬 에테르 유도체의 제조방법 - Google Patents

유기용매 하에서 이온교환수지를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 또는 그의 알킬 에테르 유도체의 제조방법 Download PDF

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exchange resin
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aldose
furan
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김상용
조재훈
김보라
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한국생산기술연구원
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    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a furan compound using an ion exchange resin in an organic solvent, and more particularly, to an aldose type 6 obtained from biomass using an anion exchange resin and a cation exchange resin simultaneously or continuously.
  • the present invention relates to a method for producing a 5-alkoxymethyl-2-furfural (AMF) which is a 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF) or an ether derivative thereof.
  • AMF 5-alkoxymethyl-2-furfural
  • HMF 5-hydroxymethyl-2-furfural
  • biofuel such as bioethanol and biodiesel
  • bioplastic monomers such as lactic acid and propanediol It replaces fuel or petrochemical for transportation.
  • HMF 5-hydroxymethyl-2-furfural
  • AMF 5-alkoxymethyl-2-furfural
  • HMF and AMF can be converted into 2,5-furan dicarboxylic acid (FDCA) through oxidation process, which is widely used in beverages and food containers.
  • FDCA 2,5-furan dicarboxylic acid
  • TPA terephthalic acid
  • PET is obtained through condensation polymerization using ethylene glycol (EG) and terephthalic acid (TPA) as monomers.
  • EG ethylene glycol
  • TPA terephthalic acid
  • ethylene glycol (EG) monomer is bioethanol-based bioethylene.
  • terephthalic acid (TPA) is not yet obtained on a biomass basis.
  • AMF is known as a next-generation biofuel, has an energy density of more than gasoline level, and unlike bioethanol, it has low hygroscopicity, so there is no problem of long-term storage and corrosion.
  • 2 equivalents of carbon dioxide are inevitably emitted from 1 equivalent of hexasaccharides (C 6 H 10 O 6 ⁇ 2CH 3 CH 2 OH + 2CO 2 ⁇ ).
  • AMF can be produced in a complete carbon neutral process with no carbon loss.
  • HMF 5-hydroxymethyl-2-furfural
  • AMF 5-alkoxymethyl-2-furfural
  • polysaccharide materials consisting of hexasaccharides such as heavy sugars, starches, fibrin, daikon (red algae).
  • polysaccharide materials consisting of hexasaccharides such as sugar, starch, fiber, and radish (red algae) are converted into monosaccharides such as fructose, glucose, and galactose through saccharification by hydrolysis.
  • the removal of 3 equivalents of water molecules from dehydrated monosaccharide material under dehydration conditions produces HMF or AMF.
  • Monosaccharide hexasaccharide compounds such as fructose, glucose and galactose have two kinds of structural isomers, ketose and aldose. Ketose and aldose can be classified according to the position of the carbonyl group. Ketose is a ketone compound having a carbonyl group at the C2 position, and aldose is an aldehyde compound having a carbonyl group at the C1 position.
  • the hexasaccharide compound is present in an equilibrium relationship between the linear structure and the ring structure according to the pH conditions, wherein the ketose forms a five-membered ring structure, the aldose forms a six-membered ring structure.
  • HMF and AMF which are furan compounds having a pentagonal ring structure
  • ketose is known to be more easily converted than aldose.
  • fructose, a ketose it is common to use fructose, a ketose, as a starting material.
  • hexasaccharide compounds present in nature are aldoses such as glucose or galactose, and ketoses such as fructose are present in a limited amount in sugar, milk and the like. It is known to convert glucose to fructose through enzymatic conversion, and it is mass-produced in the form of high fructose and used in food additives, but it requires a separate process cost compared to using glucose directly and high fructose There is still about 50% glucose in it.
  • HMF and AMF directly from aldose, such as glucose, the most hexasaccharide compound in nature.
  • Another method is to maximize the conversion rate by extracting the furan compound produced in real time using a biphasic system (Science, 2006; 312; 1933-1937).
  • this method is mainly effective for fructose, which is a ketose rather than aldose, because it does not provide separate isomerization reaction conditions.
  • the choice of solvent is limited, and a heterogeneous catalyst is used.
  • the disadvantage is that it is difficult to do.
  • furan-based products obtainable in both methods are limited to HMF.
  • HMF is a compound that is unstable as compared to AMF, and there is a problem in that part of the HMF is recovered during the recovery from the reaction mixture.
  • the present invention does not use expensive reagents by using an anion exchange resin and a cation exchange resin simultaneously or continuously in an organic solvent rather than an aqueous solution, and it is easy to separate and purify and directly prepare chemically stable AMF. It is to provide a method for preparing 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF) or 5-alkoxymethyl-2-furfural (AMF), which is an ether derivative thereof, from a type hexasaccharide compound.
  • HMF 5-hydroxymethyl-2-furfural
  • AMF 5-alkoxymethyl-2-furfural
  • an furan-based compound is prepared using an aldose-type hexasaccharide compound in an organic solvent using an anion exchange resin and a cation exchange resin.
  • the method for producing a furan-based compound includes the steps of isomerizing the aldose-type hexasaccharide compound using an anion exchange resin to prepare a ketose hexasaccharide compound (step 1); And dehydrating the ketose type hexasaccharide compound using a cation exchange resin to produce a furan compound (step 2).
  • the anion exchange resin and the cation exchange resin can be used simultaneously or sequentially.
  • the aldose-type hexasaccharide compound is aldose-type glucose; Aldose galactose; Or a sugar compound comprising aldose glucose or aldose galactose; Can be.
  • the sugar compound including the aldose-type glucose or aldose-type galactose may be amylose, cellulose or agarose.
  • the furan compound may be 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF) or 5-alkoxymethyl-2-furfural (AMF).
  • HMF 5-hydroxymethyl-2-furfural
  • AMF 5-alkoxymethyl-2-furfural
  • the alkoxy group of 5-alkoxymethyl-2-furfural may be C1 to C5.
  • the anion exchange resin is a polystyrene-based bead-type resin having a quaternary ammonium or tertiary amine functional group at the terminal, and the central ion is substituted with bicarbonate or aluminic acid so that the basic anion has a pH of 12 to 13 around the exchange resin. It may be an exchange resin.
  • the cation exchange resin is a polystyrene-based bead-type resin, and has a sulfonic acid functional group at its end, and the central ion may be an acidic cation exchange resin having a pKa of 1 to 2 by proton substitution.
  • the organic solvent may be an aprotic polar solvent.
  • the aprotic polar solvent may be any one of dioxane, tetrahydrofuran (THF), acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP). .
  • the organic solvent may be a protic polar solvent.
  • the protic polar solvent may be an alcohol solvent.
  • the protic polar solvent may be any one of ethanol, n-butanol and isopropanol.
  • the aldose hexavalent saccharide compound may be in a concentration of 1% to 30% (wt / V) in a mixed solution with an organic solvent.
  • the anion exchange resin may be 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the aldose hexavalent saccharide compound.
  • the method for preparing the furan-based compound may have a reaction temperature of 50 °C to 200 °C.
  • 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF) or an alkyl ether thereof is used to obtain an aldose-type hexasaccharide compound obtained from biomass by simultaneously or continuously using an anion / cationic exchange resin as a catalyst.
  • the derivative, 5-alkoxymethyl-2-furfural (AMF) can be prepared without using expensive reagents.
  • the selection of the organic solvent is not limited, and since heterogeneous catalysts can be used, separation and purification are easy and chemically stable AMF can be directly prepared.
  • the conversion rate of the aldose-type hexasaccharide compound is excellent, and a higher concentration of 10-fold or more can be used for the hexasaccharide compound.
  • Figure 2 compares the fructose yield according to the weight ratio of the anion exchange resin / glucose of Examples 9 to 16 of the present invention.
  • Figure 3 compares the fructose yield according to the reaction time of Examples 17 to 24 of the present invention.
  • Figure 4 compares the yield of fructose according to the reaction organic solvent of Examples 25 to 28 of the present invention.
  • Figure 6 analyzes the change in product yield over time in the conversion of HMF and EMF of Example 56 of the present invention.
  • HMF 5-hydroxymethyl-2-furfural
  • AMF 5-alkoxymethyl-2-furfural
  • the furan compound is prepared by using an aldose-type hexasaccharide compound in an organic solvent using an anion exchange resin and a cation exchange resin.
  • the method for producing 5-hydroxymethyl-2-furfural and derivatives thereof of the present invention isomerized by the aldose-type hexasaccharide compound using an anion exchange resin to form a ketose hexasaccharide compound.
  • Preparing step 1
  • dehydrating step 2
  • a cation exchange resin step 3
  • Step 1 is a step of converting the aldose-type hexasaccharide compound into the ketose hexasaccharide compound through an isomerization reaction using an anion exchange resin.
  • ketose and aldose There are two kinds of structural isomers in ketose and aldose.
  • the term 'aldose-type hexasaccharide compound' refers to a sugar having 6 carbons as an aldose which is a monosaccharide including one aldehyde per mole.
  • the term 'ketose hexavalent sugar compound' refers to a sugar having 6 carbons as a ketoose, a monosaccharide containing one ketone per mole.
  • Ketose and aldose can be classified according to the position of the carbonyl group as shown in the following formula (2), ketose is a ketone compound having a carbonyl group at the C2 position, aldose is an aldehyde compound having a carbonyl group at the C1 position.
  • the hexasaccharide compound is present in an equilibrium relationship between the linear structure and the ring structure according to the pH conditions, wherein the ketose forms a pentagonal ring structure as shown in [Formula 2], the aldose is a hexagonal ring structure Will be achieved.
  • HMF and AMF which are furan compounds having a five-membered ring structure
  • ketose is more easily converted than aldose, and thus, in order to produce HMF or AMF, a ketose form is produced.
  • the ketose form can be converted into high yield from the aldose form, which is most of the hexasaccharide compound present in nature by the reaction of Step 1.
  • the aldose-type hexasaccharide sugar compound may be an aldose-type glucose, aldose-type galactose or a sugar compound including aldose-type glucose or aldose-type galactose.
  • the sugar compound containing aldose glucose or aldose galactose is preferably amylose, cellulose or agarose.
  • the term 'ion exchange resin' used in the present invention is to combine an ion exchange group with a polymer gas having a fine three-dimensional network structure, and consists of alleles which are elutable in a fixed ion and a solution opposite to the fixed ion fixed to the polymer gas.
  • the types of exchange groups are roughly classified into cation exchange resins and anion exchange resins, which are insoluble polymer acids and polymer bases, respectively.
  • Types of ion exchange resins include anion exchange resins and cation exchange resins, and anion exchange resins include strong basic cation exchange resins type 1, type 2 (quaternary ammonium), and weakly basic anion exchange resins (primary to tertiary amines); Cation exchange resins include strong acid cation exchange resins and weak acid cation exchange resins.
  • DVB% is referred to as a degree of crosslinking by copolymerization of a raw material monomer (styrene) and a bifunctional or higher crosslinking agent (divinylbenzene: DVB).
  • a benzoyl peroxide as a catalyst, monomers are prepared in 20-50 mesh granular copolymers by suspension polymerization using an organic suspension stabilizer such as PVA and an inorganic suspension stabilizer such as calcium carbonate in an insoluble medium (mostly water). You can get it.
  • Strongly acidic cation exchange resins are made to sulfonate the beads prepared above using concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid, and the like. Most weakly acidic cation exchange resins have a -COOH group and are synthesized by hydrolysis of copolymerized polymers of acrylic acid esters, methacrylic acid esters and DVB.
  • the strong basic anion exchange resin type 1 is chloromethylated as chloromethyl ether by copolymerizing beads of styrene and DVB with Lewis acids such as AlCl 3 , SnCl 4 , and ZnCl 2 . It is prepared by quaternization in a tertiary amine such as trimethylamine.
  • Type 2 is chloromethylated copolymer beads and quaternized in dimethylethanolamine.
  • the weakly basic anion exchange resin aminations of the chloromethylated beads with primary and secondary amines.
  • a copolymer of DVB and acrylate is prepared by amidation in amine.
  • polystyrene-based bead-type resins that are widely used in the industry are used as the anion exchange resin, and the ends of the anion exchange resins are in the form of bicarbonate or aluminate, and the basic conditions for the isomerization reaction (pH 12-13 ) was formed.
  • cation exchange resin polystyrene-based bead-type resins, which are also widely used in industry, were used. At this time, the end of the cation exchange resin was substituted with a proton using a 3N hydrochloric acid solution to introduce a proton at the end thereof. The pKa value of was adjusted to about 1. This established an acidic condition for the dehydration reaction.
  • the anion exchange resin is a polystyrene-based bead-type resin as shown in [Formula 3] and has a quaternary ammonium or tertiary amine functional group at the end, and the counter ion is bicarbonate or aluminic acid (aluminate). Substituted by) characterized in that the weak base. To this end, the anion exchange resin should be thoroughly washed with a saturated solution of sodium bicarbonate or sodium aluminate before use.
  • Ketose type 6 with 30-50% conversion and 70-90% selectivity when isomerization of glucose, an aldose-type hexasaccharide compound, with an anion exchange resin prepared in the structure shown in [Formula 3] It is converted to fructose, a sugar sugar compound.
  • Step 2 is a step of converting a ketose hexasaccharide compound into a furan compound such as HMF or AMF through a dehydration reaction using a cation exchange resin.
  • the furan-based compound is 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF) or 5-alkoxymethyl-2-furfural (AMF), 5-alkoxymethyl-2-furfural ( In AMF), the alkoxy group is preferably C1 to C5.
  • the cation exchange resin is a polystyrene-based bead-type resin as shown in [Formula 5] and has a sulfonic acid functional group at the end, and the counter ions are strongly acidic by being replaced with protons. do. To this end, the cation exchange resin should be sufficiently washed with an aqueous hydrochloric acid solution before use.
  • an anion exchange resin that serves to convert the aldose-type hexasaccharide compound to the ketose hexasaccharide compound through the isomerization reaction and the resulting ketose hexasaccharide compound through the dehydration reaction
  • HMF or AMF Cation exchange resins which serve to convert to furan compounds
  • a polar solvent in particular dioxane, tetrahydrofuran (THF, tetrahydrofuran), acetone (dimethyl sulfoxide),
  • THF tetrahydrofuran
  • acetone dimethyl sulfoxide
  • aprotic polar solvents such as dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
  • HMF can be obtained as a final product
  • protonic polar solvents such as ethanol, n-butanol and isopropanol are used.
  • the final product gives HMF and AMF.
  • the yield of AMF was excellent, and ethanol, n-butanol, isopropanol, and the like are preferably used.
  • the concentration of the hexasaccharide compound as a starting material for the organic solvent during the reaction is characterized in that 1% to 30% (wt / V) of the mixed solution with the organic solvent, more preferably 10 to 20% (wt / V).
  • concentration of the hexasaccharide compound is less than 1%, there is a problem that not only the productivity is lowered but also the cost for removing the organic solvent increases, and when the concentration of the hexasaccharide compound exceeds 30%, there is a problem that the reactivity is lowered.
  • the weight ratio of the anion exchange resin used in the reaction is characterized in that 50 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aldose-type hexapentane compound, more preferably 100 to 200 parts by weight.
  • the weight ratio of the anion exchange resin is less than 50 parts by weight, there is a problem that the conversion speed is slow, and if the weight ratio exceeds 300 parts by weight, there is a problem in that by-product generation increases and economic efficiency is lowered.
  • reaction temperature is characterized in that 50 °C to 200 °C, more preferably characterized in that 70 °C to 150 °C. If the reaction temperature is less than 50 °C there is a problem that the reaction rate is slow, if the reaction temperature exceeds 200 °C, there may be a problem that the by-product generation increases.
  • each reactor was cooled to room temperature and diluted with HPLC grade distilled water, followed by HPLC analysis to determine the conversion yield of fructose. Samples were separated through an ion exclusion column (Bio-Rad Aminex HPX-87H 300 ⁇ 7.8 mm) under high performance liquid chromatography (Agilent 1200 series) and measured by RID detector to obtain conversion yield.
  • organic solvent DMSO, DMF, ethanol, dioxane, isopropanol
  • the anion exchange resin, the weight ratio of (AER / Glu), the organic solvent, the reaction time, the reaction temperature and the yield of fructose which are applied to Examples 1 to 51 are shown in Table 1 below.
  • Examples 2, 4, 6, 8 and 9 to 16 used sodium aluminate (NaAlO 4 ) as an anion exchange resin washing solution, and other examples used sodium bicarbonate (NaHCO 3 ).
  • each reactor was cooled to room temperature, diluted with HPLC grade distilled water, and then HPLC analysis was performed to determine the yield. Samples were separated through an ion exclusion column (Bio-Rad Aminex HPX-87H 300 ⁇ 7.8 mm) on high performance liquid chromatography (Agilent 1200 series) and measured by RID detector to obtain a yield.
  • fructose yield according to the anion exchange resin / glucose weight ratio of Examples 9 to 16 is shown in FIG. 2. According to Figure 2, the weight ratio of 2 showed the best conversion yield, it was confirmed that the reaction proceeds until 30 minutes have passed.
  • Example 29 using Amberlite A-26 and Example 31 using Amberlite IRA-900 as an anion exchange resin it was confirmed that fructose was produced in an excellent yield of 49%.
  • Example 29 using Amberlite A-26 the conversion of glucose was excellent at 67%, but the selectivity of fructose was low at 73%.
  • Example 31 using Amberlite IRA-900 the conversion of glucose was lower than that of using Amberlite A-26 at 49%, but the selection of fructose was nearly 100%.
  • Example 1 using Amberlyst A-26 and Example 7 using Amberlite IRA-743 showed the highest fructose yields of 28% and 26%. However, in Example 1, although the yield of fructose was high, the by-products were produced together.
  • Example 43 using Amberlite IRA-743 the conversion yield of fructose reached 57% in 3 hours when the anion exchange resin was twice the weight of glucose and the reaction was carried out at 80 ° C. under ethanol. I could confirm it.
  • step 1 After adding glucose and anion exchange resin Amberlite IRA-743 in a tubular type reactor for a certain time (step 1), Amberlylst 15, a cation exchange resin, was continuously added and reacted at a predetermined temperature and time condition (step 2). .
  • step 2 After adding glucose and anion exchange resin Amberlite IRA-743 in a tubular type reactor for a certain time (step 1), Amberlylst 15, a cation exchange resin, was continuously added and reacted at a predetermined temperature and time condition (step 2). .
  • the ion exchange resin used in the previous step was removed through filtration, a new ion exchange resin was added, and the anion / cationic exchange resin was used alternately.
  • reaction temperature 80 + 100 means that Step 1 is 80 ° C., Step 2 is 100 ° C., and AMF is EMF (5-ethoxymethyl-2-furfural).
  • Example 61 AMF is EMF (5-ethoxymethyl-2-furfural), and in Example 62, AMF is BMF (5-butoxymethyl-2-furfural).
  • Examples 61 and 62 are yields measured by weight after separating only AMF (EMF, BMF) into columns.
  • Example 56 glucose was added, and the anion exchange resin Amberlite IRA-743 and the cation exchange resin Amberlyst 15 were alternately used at 80 ° C. and 100 ° C. for 1 hour and analyzed for changes in the product over time. 6 is shown.
  • the method for producing a furan-based compound such as HMF or AMF of the present invention is most abundant in nature, as well as ketose-type hexasaccharide compound, which can be obtained only from a limited source including mainly food resources. It can be seen that there is an advantage that the aldose-type hexasaccharide compound can also be converted to a furan-based compound such as HMF or AMF.
  • the method using an ionic liquid and a metal catalyst developed for converting an aldose-type hexasaccharide compound to a furan compound it is produced in consideration of industrial mass production because no expensive reagents are used. It can be seen that the cost can be reduced.
  • the selection of the organic solvent is not limited, and since the heterogeneous catalyst can be used, separation and purification is easy.
  • the protic polar solvent can be used as a biofuel having high energy density as well as HMF, and chemically stable AMF can be directly produced.
  • the conversion of the ketose hexavalent sugar compound through the isomerization reaction by the anion exchange resin is excellent, so the conversion rate of the aldose hexavalent sugar compound is excellent. It can be seen that the hexasaccharide compound can be used at a high concentration of 10 times or more.
  • 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF) or an alkyl ether thereof is used to obtain an aldose-type hexasaccharide compound obtained from biomass by simultaneously or continuously using an anion / cationic exchange resin as a catalyst.
  • the derivative, 5-alkoxymethyl-2-furfural (AMF) can be prepared without using expensive reagents.
  • the selection of the organic solvent is not limited, and since heterogeneous catalysts can be used, separation and purification are easy and chemically stable AMF can be directly prepared.
  • the conversion rate of the aldose-type hexasaccharide compound is excellent, and a higher concentration of 10-fold or more can be used for the hexasaccharide compound.

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Abstract

유기용매 하에서 이온교환수지를 이용한 퓨란계 화합물의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 퓨란계 화합물의 제조방법은, 알도오스형 6탄당 화합물을 유기용매 하에서 음이온 교환수지 및 양이온 교환수지를 사용하여 퓨란계 화합물을 제조한다. 이에 의하여, 음이온/양이온 교환수지를 촉매로서 동시에 또는 연속적으로 사용함으로써 바이오매스로부터 얻어지는 알도오스형 6탄당 화합물을 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF) 또는 그의 알킬에테르 유도체인 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)로 고가의 시약을 사용하지 않고 제조할 수 있다. 또한, 유기용매의 선택이 제한적이지 않으며, 불균일 촉매를 사용할 수 있기 때문에 분리정제가 용이하며, 화학적으로 안정한 AMF를 직접 제조할 수 있을 뿐 아니라, 알도오스형 6탄당 화합물의 전환율이 우수하며, 6탄당 화합물을 고농도로 사용할 수 있다.

Description

유기용매 하에서 이온교환수지를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 또는 그의 알킬 에테르 유도체의 제조방법
본 발명은 유기용매 하에서 이온 교환수지를 사용하여 퓨란계 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 동시에 또는 연속적으로 사용하여 바이오매스로부터 얻어지는 알도오스형 6탄당 화합물을 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF) 또는 그의 에테르 유도체인 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
한정된 매장량의 석유자원의 지속적인 감소와 신흥 개발도상국의 성장에 따른 석유수요 급증은 시장 수급의 불균형을 유발하며 고유가시대를 초래하고 있다. 더욱이 석유의 무분별한 사용으로 인해 발생하는 비가역적 온실가스는 지구온난화와 같은 심각한 환경문제를 일으키고 있다.
이미 세계 각국은 재생 및 지속사용이 가능한 바이오매스를 통해 석유자원을 대체하기 위한 많은 노력을 기울이고 있으며, 바이오에탄올, 바이오디젤과 같은 바이오연료와 락틱산, 프로판다이올과 같은 바이오플라스틱 단량체 등을 산업적으로 생산하여 수송용 연료 또는 석유화학물질을 대체하고 있다.
이와 같은 노력의 일환으로, 최근 각광받고 있는 물질이 바이오매스 유래 퓨란계 화합물인 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 (5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF)과 그의 알킬 에테르 유도체인 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄 (5-alkoxymethyl-2-furfural, AMF)이다.
HMF와 AMF는 산화과정을 통해 2,5-퓨란 디카르복실산 (2,5-furan dicarboxylic acid, FDCA)으로 전환될 수 있는데, FDCA는 음료, 식품용기 등에 널리 사용되고 있는 PET (Poly(ethylene terephthalate))의 단량체인 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)의 대체물질로 알려져 있다. PET는 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)과 테레프탈산(TPA)을 단량체로 사용하여 축합중합을 통해 얻게 되는데, 현재 바이오매스 기반의 PET를 제조하기 위하여 에틸렌 글리콜(EG) 단량체는 바이오에탄올 기반의 바이오에틸렌으로부터 산업적 생산이 이루어지고 있으나, 테레프탈산(TPA)은 아직 바이오매스 기반으로 얻지 못하고 있는 상황이다.
또한, AMF는 차세대 바이오 연료로서 알려져 있는데, 가솔린급 이상의 에너지밀도를 가지고 있으며, 바이오에탄올과 달리 흡습성이 약해 장기 보관과 부식의 문제가 없다. 뿐만 아니라 효소전환공정을 통해 생산되는 바이오에탄올의 경우, 공정상 1 당량의 6탄당으로부터 2 당량의 이산화탄소가 필연적으로 배출되는 (C6H10O6 → 2CH3CH2OH + 2CO2↑)반면, AMF는 탄소손실이 없는 완전한 탄소중립형 공정으로 생산이 가능하다.
5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF, 5-hydroxymethyl-2-furfural) 및 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF, 5-alkoxymethyl-2-furfural)은 바이오매스 내에 존재하는 탄수화물 성분 중 당분, 전분, 섬유소, 우무(홍조류)와 같이 6탄당으로 이루어진 다당류 물질로부터 전환될 수 있다. 구체적으로, 당분, 전분, 섬유소, 우무(홍조류)와 같이 6탄당으로 이루어진 다당류 물질은 가수분해에 의한 당화과정(saccharification)을 통해 프룩토오스, 글루코오스, 갈락토오스와 같은 단당류 물질로 전환되고, 이렇게 전환된 단당류 물질로부터 탈수반응 조건 하에서 3 당량의 물 분자가 제거되면, HMF 또는 AMF가 생성된다.
프룩토오스, 글루코오스, 갈락토오스와 같은 단당류의 6탄당 화합물은 케토오스(ketose)와 알도오스(aldose)라는 2가지 종류의 구조이성질체가 존재한다. 케토오스와 알도오스는 카르보닐기의 위치에 따라 구분할 수 있는데, 케토오스는 C2 위치에 카르보닐기가 존재하는 케톤 화합물이고, 알도오스는 C1 위치에 카르보닐기가 존재하는 알데하이드 화합물이다.
또한, 6탄당 화합물은 pH조건에 따라 선형구조와 고리구조 사이에서 평형관계를 이루며 존재하게 되는데, 이때 케토오스는 5각 고리 구조를 이루게 되며, 알도오스는 6각 고리구조를 이루게 된다.
따라서, 단당류의 6탄당 화합물로부터 5각 고리구조를 갖는 퓨란계 화합물인 HMF와 AMF를 얻을 때, 알도오스보다 케토오스가 훨씬 전환이 용이한 것으로 알려져 있다. 이에 HMF 또는 AMF를 생산하기 위하여, 케토오스인 프룩토오스를 출발물질로 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 자연계에 존재하는 6탄당 화합물은 대부분이 글루코오스 또는 갈락토오스와 같은 알도오스이고, 프룩토오스와 같은 케토오스는 당분, 우유 등에 제한적으로 존재한다. 효소전환을 통해 글루코오스를 프룩토오스로 전환하는 방법이 알려져 있고, 고농도 과당이라는 형태로 대량 생산되어 식품첨가물 등에 이용되고 있으나, 글루코오스를 직접 사용하는 것에 비해 별도의 공정 비용이 소요될 뿐만 아니라, 고농도 과당 내에도 여전히 약 50%정도의 글루코오스가 존재한다.
따라서, 자연계에 가장 풍부한 6탄당 화합물인 글루코오스와 같은 알도오스로부터 직접 HMF와 AMF를 얻으려는 연구가 현재 진행되고 있다.
알도오스로부터 직접 HMF와 AMF를 얻기 위해서는, 알도오스를 케토오스로 전환하는 이성질체화 반응조건이 요구된다. 현재까지 알려진 가장 대표적인 방법은 이미다졸리움 형태의 이온성 액체 용매 하에서 Cr(II) 또는 Cr(III) 촉매를 사용하는 것이다(Science 2007; 316; 1597-1600). 그러나, 이 발명에서 사용한 이온성 액체는 고가의 용매이기 때문에 산업적인 대량 생산공정에 적용하기에는 경제성에 문제점이 있다.
또 다른 방법으로는, 이성분계상 (Biphasic system)을 이용하여 생성되는 퓨란계 화합물을 실시간으로 추출하여 전환율을 극대화하는 것이 있다 (Science, 2006; 312; 1933-1937). 그러나, 이 방법은 별도의 이성질체화 반응조건을 제공하지 않기 때문에 알도오스보다는 케토오스인 프룩토오스에 주로 효과적이며, 반응중에 이성분계상을 유지하기 위해서는 용매의 선택이 제한적이고, 불균일 촉매를 사용하기 힘들다는 단점이 있다. 또한 상기 두 방법 모두 얻어질 수 있는 퓨란계 생성물은 HMF로 국한된다는 문제점이 있다. 또한, HMF는 AMF에 비하여 불안정한 화합물로서, 반응혼합물로부터 회수하는 과정 중에 일부가 분해되는 문제점이 있다.
국제특허출원 WO 2007/104514는 AMF를 얻기 위한 방법으로 6탄당 화합물을 알코올 용매 하에서 고체 산 촉매를 사용하여 전환하는 방법을 개시한다. 그러나, 이 방법도 이성분계상 전환방법과 마찬가지로 별도의 이성질체화 반응조건을 제공하지 않기 때문에 케토오스인 프룩토오스에 주로 효과적인 방법이다. 또한 반응조건에서 기질인 6탄당 화합물의 농도가 약 1 % (wt/V) 정도로 낮기 때문에 생산 및 회수공정상에 비용 증가를 유발하는 문제점이 있다.
본 발명은 수용액이 아닌 유기용매 하에서 음이온 교환수지와 양이온 교환수지를 동시 또는 연속적으로 사용함으로써 고가의 시약을 사용하지 않으며, 분리정제가 용이하며, 화학적으로 안정한 AMF를 직접 제조할 수 있는, 알도오스형 6탄당 화합물로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF) 또는 그의 에테르 유도체인 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명이 퓨란계 화합물의 제조방법은, 알도오스형 6탄당 화합물을 유기용매 하에서 음이온 교환수지 및 양이온 교환수지를 사용하여 퓨란계 화합물을 제조한다.
상기 퓨란계 화합물의 제조방법은, 알도오스형 6탄당 화합물을 음이온 교환수지를 사용하여 이성질체화 반응시켜 케토오스형 6탄당 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 케토오스형 6탄당 화합물을 양이온 교환수지를 사용하여 탈수화 반응시켜퓨란계 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함할 수 있다.
상기 음이온 교환수지와 양이온 교환수지는 동시 또는 연속적으로 사용할 수 있다.
상기 알도오스형 6탄당 화합물은 알도오스형 글루코오스; 알도오스형 갈락토오스; 또는 알도오스형 글루코오스 또는 알도오스형 갈락토오스를 포함하는 당화합물; 일 수 있다.
상기 알도오스형 글루코오스 또는 알도오스형 갈락토오스를 포함하는 당화합물은 아밀로오스, 셀룰로오스 또는 아가로오스일 수 있다.
상기 퓨란계 화합물은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF) 또는 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)일 수 있다.
상기 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)의 알콕시기는 C1~C5인 것일 수 있다.
상기 음이온 교환수지는 폴리스티렌 기반의 비드형 수지로서 말단에 4차 암모늄 또는 3차 아민 관능기를 갖고 있으며, 중심 이온은 중탄산 또는 알루민산으로 치환되어 교환수지 주변의 pH가 12 내지 13을 띠는 염기성 음이온 교환수지일 수 있다.
상기 양이온 교환수지는 폴리스티렌 기반의 비드형 수지로서 말단에 설폰산 관능기를 갖고 있으며, 중심 이온은 양성자로 치환되어 pKa 1 내지 2를 띠는 산성 양이온 교환수지일 수 있다.
상기 유기용매는 비양성자성 극성용매일 수 있다.
상기 비양성자성 극성용매는 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 유기용매는 양성자성 극성용매일 수 있다.
상기 양성자성 극성용매는 알코올 용매일 수 있다.
상기 양성자성 극성용매는 에탄올, n-부탄올 및 이소프로판올 중 어느 하나일수 있다.
상기 알도오스형 6탄당 화합물은 유기용매와의 혼합용액에 있어서 1% 내지 30% (wt/V)의 농도일 수 있다.
상기 음이온 교환수지는 알도오스형 6탄당 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부일 수 있다.
상기 퓨란계 화합물의 제조방법은 반응 온도가 50℃ 내지 200℃일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라, 음이온/양이온 교환수지를 촉매로서 동시에 또는 연속적으로 사용함으로써 바이오매스로부터 얻어지는 알도오스형 6탄당 화합물을 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF) 또는 그의 알킬에테르 유도체인 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)로 고가의 시약을 사용하지 않고 제조할 수 있다.
또한, 유기용매의 선택이 제한적이지 않으며, 불균일 촉매를 사용할 수 있기 때문에 분리정제가 용이하며, 화학적으로 안정한 AMF를 직접 제조할 수 있다. 또한, 알도오스형 6탄당 화합물의 전환율이 우수하며, 6탄당 화합물을 10배 이상의 고농도를 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 8의 음이온 교환수지의 세척용액에 따른 프룩토오스 수율을 비교한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 9 내지 16의 음이온 교환수지/글루코오스의 중량비에 따른 프룩토오스 수율을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 17 내지 24의 반응시간에 따른 프룩토오스 수율을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 25 내지 28의 반응 유기용매에 따른 프룩토오스 수율을 비교한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 29 내지 32의 음이온 교환수지의 종류에 따른 프룩토오스 수율을 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 56의 HMF 및 EMF로의 전환반응에서 시간에 따른 생성물 수율의 변화를 분석한 것이다.
이하, 본 발명의 이온 교환수지를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 또는 그의 알킬에테르 유도체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
상기 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF) 또는 그의 알킬에테르 유도체인 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)의 화학식을 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012005408-appb-I000001
본 발명의 퓨란계 화합물의 제조방법은, 알도오스형 6탄당 화합물을 유기용매 하에서 음이온 교환수지 및 양이온 교환수지를 사용하여 퓨란계 화합물을 제조한다.
상세하게는, 본 발명의 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 및 그의 유도체를 제조하는 방법은, 알도오스형 6탄당 화합물을 음이온 교환수지를 사용하여 이성질체화 반응시켜, 케토오스형 6탄당 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 케토오스형 6탄당 화합물을 양이온 교환수지를 사용하여 탈수화 반응시켜, 퓨란계 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함한다.
상기 단계 1은, 알도오스형 6탄당 화합물을 음이온 교환수지를 사용하여 이성질체화 반응을 통해서 케토오스형 6탄당 화합물로 전환하는 단계이다.
6탄당 화합물에는 케토오스(ketose)와 알도오스(aldose) 2가지 종류의 구조이성질체가 존재한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '알도오스형 6탄당 화합물'은 1 몰당 한 개의 알데하이드를 포함하는 단당류인 알도오스로서 탄소가 6개가 있는 당을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 용어 '케토오스형 6탄당 화합물'은 1 몰당 한 개의 케톤을 포함하는 단당류인 케토오스로서 탄소가 6개가 있는 당을 의미한다.
케토오스와 알도오스는 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같이 카르보닐기의 위치에 따라 구분할 수 있는데, 케토오스는 C2 위치에 카르보닐기가 존재하는 케톤 화합물이고, 알도오스는 C1 위치에 카르보닐기가 존재하는 알데하이드 화합물이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012005408-appb-I000002
또한, 6탄당 화합물은 pH조건에 따라 선형구조와 고리구조 사이에서 평형관계를 이루며 존재하게 되는데, 이때 [화학식 2]와 같이 케토오스는 5각 고리구조를 이루게 되며, 알도오스는 6각 고리구조를 이루게 된다.
따라서, 단당류의 6탄당 화합물로부터 5각 고리구조를 갖는 퓨란계 화합물인 HMF와 AMF를 얻을 때, 알도오스보다 케토오스가 훨씬 전환이 용이하며, 따라서 HMF 또는 AMF를 생산하기 위하여, 케토오스 형태를 출발물질로 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위해서 상기 단계 1의 반응에 의해서 자연계에 존재하는 6탄당 화합물의 대부분의 형태인 알도오스 형태로부터 케토오스 형태를 고수율로 전환할 수 있다.
상기 단계 1의 반응에서, 상기 알도오스형 6탄당 화합물은 알도오스형 글루코오스, 알도오스형 갈락토오스이거나 알도오스형 글루코오스 또는 알도오스형 갈락토오스를 포함하는 당화합물일 수 있다. 또한, 알도오스형 글루코오스 또는 알도오스형 갈락토오스를 포함하는 당화합물은 아밀로오스, 셀룰로오스, 아가로오스인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 '이온 교환수지'는 미세한 3차원 망목 구조의 고분자 기체에 이온교환기를 결합시킨 것이며, 고분자 기체에 고정시킨 고정이온과 반대부호의 용액 중에서 용출 가능한 대립 이온으로 이루어진다. 교환기의 종류에 의해 양이온 교환수지와 음이온 교환수지로 대별되며 각각 불용성의 고분자 산, 고분자 염기라고 할 수 있다.
이온교환수지의 종류에는 음이온 교환수지와 양이온 교환수지가 있고 음이온 교환수지에는 강염기성 양이온 교환수지 1형, 2형(4급 암모늄), 약염기성 음이온 교환수지(1~3급 아민)이 있고; 양이온교환수지에는 강산성 양이온 교환수지, 약산성 양이온 교환수지가 있다.
이온교환수지의 대부분은 미세한 3차원 망목구조를 가진 고분자 기체에 이온 교환기를 도입한 것이며 원료 모노머(스티렌)와 2관능 이상의 가교제(디비닐벤젠: DVB)의 공중합에 의해 이루어지면서 DVB%를 가교도라고 부른다. 과산화 벤조일을 촉매로 해서 모노머가 불용의 매질(대부분은 물) 중에서 PVA와 같은 유기 현탁안정제, 탄산칼슘과 같은 무기 현탁안정제를 사용하여 현탁 중합에 의한 20~50 메시(mesh) 입상의 공중합체를 얻을 수 있다.
강산성 양이온 교환수지는 상기에서 제조한 비즈(beads)를 진한 황산, 클로로설폰산 등을 사용해서 설폰화 시킨다. 약산성 양이온 교환수지는 -COOH기를 가진 것이 대부분이며 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, DVB의 공중합 폴리머의 가수분해에 의해 합성된다.
강염기성 음이온 교환수지 1형은 스티렌과 DVB의 공중합체 비즈(beads)를 AlCl3, SnCl4, ZnCl2와 같은 루이스산을 촉매로 하여 클로로메틸에테르로서 클로로메틸화한다. 이것을 트리메틸아민과 같은 3급 아민에서 4급화 시켜 제조한다. 2형은 공중합체 비즈(beads)를 클로로메틸화시킨 후 디메틸에탄올아민에서 4급화 시킨다. 약염기성 음이온 교환수지는 클로로메틸화시킨 비즈(beads)를 1급아민, 2급아민으로 아미노화한다. 또 DVB 와 아크릴레이트의 공중합물을 아민에서 아마이드화하여 제조한다.
본 발명은 음이온 교환수지로는 산업적으로 널리 사용되는 폴리스티렌 기반의 비드형 수지들을 사용하였으며, 이때 음이온 교환수지의 말단은 중탄산염 또는 알루민산염 형태로 하여 이성질체화 반응을 위한 염기성 조건 (pH 12~13)을 조성하였다.
양이온 교환수지로는 역시 산업적으로 널리 사용되는 폴리스티렌 기반의 비드형 수지들을 사용하였으며, 이때 양이온 교환수지의 말단은 3N 염산수용액을 사용하여 양성자(proton)를 치환시켜 말단에 양성자가 도입된 양이온 교환수지의 pKa값을 약 1로 조절하였다. 이를 통해 탈수반응을 위한 산성 조건을 조성하였다.
상기 단계 1의 반응에서, 음이온 교환수지는 [화학식 3]과 같이 폴리스티렌 기반의 비드형 수지로서 말단에 4차 암모늄 또는 3차 아민 관능기를 갖고 있으며, 카운터 이온은 중탄산(bicarbonate) 또는 알루민산(aluminate)으로 치환되어 약염기성을 띠는 것을 특징으로 한다. 이를 위해 음이온 교환수지는 사용 전 중탄산나트륨 또는 알루민산나트륨 포화용액으로 충분히 세척하여야 한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012005408-appb-I000003
[화학식 3]과 같은 구조로 제조된 음이온 교환수지를 가지고, 알도오스형 6탄당 화합물인 글루코오스의 이성질체화 반응을 수행하였을 때, 30~50% 전환율과 70~90%의 선택도로 케토오스형 6탄당 화합물인 프룩토오스로 전환된다.
음이온 교환수지가 알도오스형 6탄당 화합물인 글루코오스를 케토오스형 6탄당 화합물인 프룩토오스로 전환시키는 과정은, 음이온 교환수지 주변에서 염기조건이 형성될 때, 하기 [화학식 4]와 같이 알도오스 말단의 알데하이드기 내의 전자가 인접한 탄소원자로 위치를 옮기게(delocalized) 되면서 케토오스로 이성질체화 반응이 진행되는 것으로 여겨진다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012005408-appb-I000004
상기 단계 2는, 케토오스형 6탄당 화합물을 양이온 교환수지를 사용하여 탈수반응을 통해서 HMF 또는 AMF와 같은 퓨란계 화합물로 전환하는 단계이다.
상기 단계 2의 반응에서, 상기 퓨란계 화합물은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF) 또는 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)이고, 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)에서 알콕시기는 C1~C5인 것이 바람직하다.
상기 단계 2의 반응에서, 양이온 교환수지는 [화학식 5]와 같이 폴리스티렌 기반의 비드형 수지로서 말단에 설폰산 관능기를 갖고 있으며, 카운터 이온은 양성자(proton)로 치환되어 강산성을 띠는 것을 특징으로 한다. 이를 위해 양이온 교환 수지는 사용 전 염산 수용액 등으로 충분히 세척하여야 한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012005408-appb-I000005
양이온 교환수지가 케토오스형 6탄당 화합물을 탈수반응에 의해서 퓨란계 화합물로 변환하는 과정은 하기 [화학식 6]에 나타내었다. 하기 [화학식 6]에서와 같이 알도오스로부터 케토오스로 전환된 6탄당 화합물은 양이온 교환수지 주변의 산성조건에서 고리화 반응과 더불어 3분자의 물이 빠지면서 푸르푸랄 화합물이 생성된다(이때 고리화 반응이 일어나지 않은 상태로 탈수화 반응이 진행된다는 주장도 있음 - Acyclic intermediate mechanism).
[화학식 6]
Figure PCTKR2012005408-appb-I000006
본 발명은, 알도오스형 6탄당 화합물을 이성질체화 반응을 통해 케토오스형 6탄당 화합물로 전환하는 역할을 하는 음이온 교환수지와 생성된 케토오스형 6탄당 화합물을 탈수반응을 통해 HMF 또는 AMF와 같은 퓨란계 화합물로 전환하는 역할을 하는 양이온 교환수지를 연속적으로 또는 동시에 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기용매는 친수성인 6탄당 화합물의 용해도를 고려할 때, 극성용매의 사용이 가능하고, 특히 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 아세톤(acetone) DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 비양성자성 극성용매를 사용할 경우 최종 생성물로 HMF를 얻을 수 있고, 에탄올, n-부탄올, 이소프로판올과 같은 양성자성 극성용매를 사용할 경우 최종 생성물로 HMF와 AMF를 얻을 수 있다.
특히, 알코올(CnH2n+1OH) 용매를 사용할 경우에 있어서 AMF의 생산 수율이 뛰어났으며 에탄올, n-부탄올, 이소프로판올 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 시 유기용매에 대한 출발물질인 6탄당 화합물의 농도는 유기용매와의 혼합용액의 1% 내지 30%(wt/V) 인 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 10~20% (wt/V) 인 것을 특징으로 한다. 6탄당 화합물의 농도가 1% 미만이 되면, 생산성이 저하될 뿐만 아니라 유기용매 제거를 위한 비용이 상승하는 문제점이 있으며, 6탄당 화합물의 농도가 30%를 초과하면, 반응성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 반응 시 사용되는 음이온 교환수지의 중량비는 알도오스형 6탄당 화합물 100 중량부를 기준으로 50 내지 300 중량부인 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 100 내지 200 중량부인 것을 특징으로 한다. 음이온 교환수지의 중량비가 50 중량부 미만이 되면 전환속도가 느려지는 문제점이 있고, 중량비가 300 중량부를 초과하면 부산물 생성이 증가하고 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 반응온도는 50℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하며, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 150℃ 인 것을 특징으로 한다. 반응온도가 50℃ 미만이 되면 반응속도가 느려지는 문제가 있고, 반응온도가 200℃를 초과하면, 부산물 생성이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 들어 설명하기로 한다.
[실시예]
실시예 1 내지 51(단계 1)
튜블러 타입 반응기 안에 글루코오스를 100 mg씩 넣고, 중탄산나트륨 (NaHCO3) 또는 알루민산나트륨(NaAlO4) 포화수용액으로 세척한 음이온교환수지(Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-900, Amberlite IRA-743, Amberlyst A-26)를 각 반응기 안에 50-300 mg(음이온교환수지/글루코오스(AER/Glu)의 중량비 = 0.5~3)씩 넣었다.
각 반응기에 3 mL의 유기용매(DMSO, DMF, 에탄올, 다이옥산, 이소프로판올) 를 넣고, 80~100℃에서 소정의 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 각각의 반응기를 실온으로 감온하고 HPLC 등급 증류수로 희석한 후 HPLC 분석을 수행하여 프룩토오스의 전환수율을 측정하였다. 시료는 고성능 액체 크로마토그래피 (Agilent 1200 series) 하에서 이온배제컬럼 (Bio-Rad Aminex HPX-87H 300×7.8 mm)을 통해 분리하여 RID검출기로 측정하여 전환 수율을 구하였다.
실시예 1 내지 실시예 51에 적용되는 음이온교환수지, (AER/Glu)의 중량비, 유기용매, 반응시간, 반응온도 및 프룩토오스의 수율은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1
실시예 Anion-Exchange Resin (AER) AER/Glu(wt/wt) Solvent Time(min) Temp(℃) Fructose Yield(%)
1 Amberlyst A-26 2 DMSO 30 100 28
2 Amberlyst A-26 2 DMSO 30 100 38
3 Amberlite IRA-400 2 DMSO 30 100 17
4 Amberlite IRA-400 2 DMSO 30 100 1
5 Amberlite IRA-900 2 DMSO 30 100 23
6 Amberlite IRA-900 2 DMSO 30 100 5
7 Amberlite IRA-743 2 DMSO 30 100 26
8 Amberlite IRA-743 2 DMSO 30 100 20
9 Amberlyst A-26 0.5 DMSO 10 100 6
10 Amberlyst A-26 1 DMSO 10 100 18
11 Amberlyst A-26 2 DMSO 10 100 25
12 Amberlyst A-26 3 DMSO 10 100 25
13 Amberlyst A-26 0.5 DMSO 30 100 12
14 Amberlyst A-26 1 DMSO 30 100 23
15 Amberlyst A-26 2 DMSO 30 100 34
16 Amberlyst A-26 3 DMSO 30 100 30
17 Amberlyst A-26 1 DMSO 10 100 18
18 Amberlyst A-26 1 DMSO 30 100 17
19 Amberlyst A-26 1 DMSO 60 100 21
20 Amberlyst A-26 1 DMSO 120 100 19
21 Amberlite IRA-743 1 DMSO 10 100 9
22 Amberlite IRA-743 1 DMSO 30 100 24
23 Amberlite IRA-743 1 DMSO 60 100 24
24 Amberlite IRA-743 1 DMSO 120 100 31
25 Amberlite IRA-900 2 Water 960 80 26
26 Amberlite IRA-900 2 DMSO 960 80 15
27 Amberlite IRA-900 2 DMF 960 80 37
28 Amberlite IRA-900 2 Ethanol 960 80 45
29 Amberlyst A-26 1 Ethanol 960 80 49
30 Amberlite IRA-400 1 Ethanol 960 80 10
31 Amberlite IRA-900 1 Ethanol 960 80 49
32 Amberlite IRA-743 1 Ethanol 960 80 35
33 Amberlite IRA-743 0.5 DMSO 10 100 7
34 Amberlite IRA-743 1 DMSO 10 100 13
35 Amberlite IRA-743 2 DMSO 10 100 18
36 Amberlite IRA-743 3 DMSO 10 100 17
37 Amberlite IRA-743 2 DMSO 60 100 21
38 Amberlite IRA-743 2 DMSO 60 80 12
39 Amberlite IRA-743 2 DMF 60 80 13
40 Amberlite IRA-743 2 Water 60 80 26
41 Amberlite IRA-743 2 Ethanol 60 80 37
42 Amberlite IRA-743 2 Ethanol 120 80 49
43 Amberlite IRA-743 2 Ethanol 180 80 57
44 Amberlite IRA-743 2 Dioxane 180 80 53
45 Amberlite IRA-743 2 Isopropanol 180 80 41
46 Amberlite IRA-743 2 Ethanol 180 50 3
47 Amberlite IRA-743 2 Dioxane 180 50 1
48 Amberlite IRA-743 2 Isopropanol 180 50 1
49 Amberlite IRA-743 2 Ethanol 240 80 59
50 Amberlite IRA-743 2 Ethanol 300 80 60
51 Amberlite IRA-743 2 Ethanol 360 80 61
*실시예 2, 4, 6, 8 및 9 내지 16은 음이온 교환수지 세척용액으로 알루민산나트륨(NaAlO4)을 사용하였으며, 그 외 실시예들은 중탄산나트륨(NaHCO3)을 사용하였음.
실험예 1: 음이온 교환수지의 세척용액에 따른 프룩토오스 수율 비교
실시예 1 내지 실시예 8에서의 반응 종결 후 각각의 반응기를 실온으로 감온하고 HPLC 등급 증류수로 희석한 후 HPLC 분석을 수행하여 수율을 측정하였다. 시료는 고성능 액체 크로마토그래피 (Agilent 1200 series) 상에서 이온배제컬럼 (Bio-Rad Aminex HPX-87H 300×7.8 mm)을 통해 분리하여 RID검출기로 측정하여 수율을 구하였다.
실시예 1 내지 실시예 8의 음이온 교환수지의 세척용액에 따른 프룩토오스 수율을 비교하여 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 중탄산나트륨으로 세척한 음이온 교환수지는 종류에 관계없이 20~30%의 수율로 프룩토오스가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 한편 알루민산나트륨으로 세척한 젤 형태의 Amberlite A-26을 사용한 경우, 즉, 실시예 2에서 38%의 우수한 수율로 프룩토오스가 생성되었으나, 그물 형태인 Amberlite IRA-400과 IRA-900의 경우 즉, 실시예 3 내지 6은 프룩토오스로의 이성질체화 효과가 미약하였다. 또한 3차 아민 관능기를 갖고 있는 Amberlite IRA-743의 경우 즉, 실시예 6 및 7은 세척 용액의 종류에 관계없이 비슷한 프룩토오스 전환 수율을 나타냈는데, 이는 Amberlite IRA-743가 염기성 용액으로 세척 후 자유 아민(free amine) 형태로 존재하여 카운터 이온의 효과가 없기 때문인 것으로 볼 수 있다.
실험예 2: 음이온 교환수지/글루코스(AER/Glu) 중량비에 따른 프룩토오스 수율 비교
실시예 9 내지 12(10분간 반응, Amberlite A-26), 실시예 13 내지 16(30분간 반응, Amberlite A-26), 실시예 33내지 실시예 36(10분간 반응, Amberlite IRA-743)에서의 반응 후 시료를 채취하여 HPLC 등급 증류수로 희석한 후, HPLC 분석을 수행하여 수율을 측정하였다.
분석결과, 글루코스 중량 대비 음이온 교환수지의 중량이 2배(AER/Glu = 2)일 때, 실시예 11(25%), 실시예 15(34%) 및 실시예 35(18%)에서 가장 높은 프룩토오스 수율을 나타내었다.
여기서, 실시예 9 내지 실시에 16의 음이온 교환수지/글루코스 중량비에 따른 프룩토오스 수율을 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, 상기 중량비가 2일 때 최고의 전환 수율을 나타냈으며, 반응은 30분이 지날 때까지 계속해서 진행함을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 음이온 교환수지와의 반응시간에 따른 프룩토오스 수율 비교
실시예 17 내지 20(Amberlite A-26), 실시예 21 내지 24(Amberlite IRA-743) 에서의 반응 후, 시료를 채취하여 HPLC 등급 증류수로 희석한 후 HPLC 분석을 수행하여 수율을 측정하여 그 분석결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, Amberlite A-26를 사용할 경우, 10분 안에 최고 수율인 약 20%까지 도달한 반면, Amberlite IRA-743를 사용할 경우는 최고 수율에 도달하기 위해서는 30분 이상이 소요되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 최고수율은 Amberlite IRA-743을 사용한 것이 더 우수한 것으로 나타났다.
또한, Amberlite A-26를 사용할 경우, 120분 이상 반응을 지속하였을 때, 프룩토오스로의 수율이 30%이상, 실시예 29에서 16시간 반응시킨 경우 49%까지 수율을 증가시킬 수 있었으나, 갈색의 부산물이 수지 위에 흡착되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 반응 유기용매에 따른 프룩토오스 수율 비교
실시예 25 내지 28에서의 반응 후, 시료를 채취하여 HPLC 분석을 수행하고 반응 유기용매에 따른 글루코오스의 전환율, 프룩토오스의 선택도와 수율을 분석하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, Amberlite IRA-900과 반응 유기용매로서 물과 DMSO를 사용하였을 때, 프룩토오스의 선택도는 90%이상으로 우수하였지만, 글루코오스의 전환율은 16시간 후에도 각각 26%와 15%로 좋지 않음을 확인할 수 있었다. 그러나, 양성자성 극성용매인 에탄올을 사용하였을 때, 글루코오스에 대한 용해도가 낮음에도 불구하고 45%이상의 우수한 수율로 프룩토오스를 얻을 수 있음을 확인하였다.
이와 같이, 에탄올 (b.p. 78℃)을 반응 유기용매로 사용할 경우, DMSO (b.p. 189℃) 나 DMF (b.p. 153℃)보다 낮은 비점으로 제거가 훨씬 용이할 뿐만 아니라 차세대 바이오 연료로 알려진 EMF(5-ethoxymethyl-2-furfural)를 직접 얻을 수 있는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 에탄올 이외의 다른 극성용매인 다이옥산과 이소프로판올 하에서 Amberlite IRA-743 음이온 교환수지를 글루코오스의 2배의 중량으로 사용하여 80℃로 반응을 수행한 실시예 44 및 45의 경우, 프룩토오스의 수율은 3시간 안에 각각 53%와 41%에 이르는 비교적 좋은 결과를 확인하였다.
반면, 반응온도를 50℃로 낮춘 실시예 46 내지 48의 경우, 유기용매의 종류에 관계없이 프룩토오스의 수율은 1 내지 3%로 매우 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 음이온 교환수지에 따른 프룩토오스 수율의 비교
실시예 29 내지 32에서의 반응 후, 시료를 채취하여 HPLC 분석을 수행하고 글루코오스 전환율, 프룩토오스 선택도 및 프룩토오스 수율을 분석하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, 음이온 교환수지로서 Amberlite A-26를 사용한 실시예 29와 Amberlite IRA-900를 사용한 실시예 31의 경우, 49%의 우수한 수율로 프룩토오스가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. Amberlite A-26을 사용한 실시예 29의 경우, 글루코오스의 전환율이 67%로 우수하지만, 프룩토오스의 선택도가 73%로 낮았다. 반면에, Amberlite IRA-900를 사용한 실시예 31의 경우 글루코오스의 전환율이 49%로 Amberlite A-26를 사용하였을 때보다 낮았으나, 프룩토오스의 선택이 거의 100%에 가까운 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1, 3, 5 및 7의 반응 후, 시료를 채취하여 HPLC 분석을 수행하여 프룩토오스 수율을 측정하였다. 이때, 상기 표 1에서 나타난 바와 같이, Amberlyst A-26을 사용한 실시예 1 및 Amberlite IRA-743을 사용한 실시예 7이 프룩토오스 수율이 28%와 26%로 가장 높게 나타났다. 다만, 실시예 1은 프룩토오스 수율이 높으나 부산물이 함께 생성되었다.
특히, Amberlite IRA-743을 사용한 실시예 43의 경우 음이온 교환수지를 글루코오스 중량의 2배로 하고, 에탄올 하에서 80℃로 반응을 수행하였을 때, 프룩토오스의 전환 수율은 3시간 안에 57%에 이르는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 52 내지 56(단계 1 및 단계 2 연속수행)
튜블러 타입 반응기 안에 글루코오스, 음이온 교환수지인 Amberlite IRA-743를 넣고 일정시간 반응(단계 1)시킨 후, 연속하여 양이온 교환수지인 Amberlylst 15를 넣고 소정의 온도 및 시간 조건으로 반응(단계 2)시켰다. 이때, 이전 단계에서 사용된 이온 교환수지는 여과를 통해 제거한 후 새로운 이온 교환수지를 투입하였으며, 음이온/양이온 교환수지를 번갈아 가면서 사용하였다.
실시예 52 내지 56의 상세한 반응 조건은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 2
실시예 Glucose(mg) AER(mg) CER(mg) Solvent Treatment Time(h) Temp(℃) Conversion(%) HMF Yield(%) AMF Yield(%)
52 100 100 100 DMSO 3+2 100 24 16 -
53 100 200 100 DMSO (1+1)×3 100 52 29 -
54 100 200 100 DMSO (0.5+0.5)×6 100 76 26 -
55 100 200 100 DMF (1+1)×3 100 43 34 -
56 100 200 100 Ethanol (1+1)×3 80+100 77 11 23
*반응시간(Treatment Time):(a+b)×c 에서 a는 단계 1의 반응시간, b는 단계 2의 반응시간, c는 반복횟수를 나타냄.
*실시예 56에서 반응온도 80+100은 단계 1은 80℃, 단계 2는 100℃임을 의미하며, AMF는 EMF(5-ethoxymethyl-2-furfural)임.
실시예 57 내지 62(단계 1 및 단계 2 동시수행)
튜블러 타입 반응기 안에 글루코오스, 중탄산나트륨 포화용액으로 세척한 음이온 교환수지인 Amberlite IRA-743 및 양이온 교환수지인 Amberlylst 15를 동시에 넣고 유기용매(DMSO, DMF, 에탄올, n-부탄올) 하에서 소정의 온도 및 시간 조건으로 반응시켰다.
실시예 57 내지 62의 상세한 반응조건은 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
표 3
실시예 Glucose (mg) AER (mg) CER (mg) Solvent Treatment Time (h) Temp (℃) Conversion (%) HMF Yield (%) AMF Yield (%)
57 100 100 100 DMSO 5 100 28 7 -
58 100 100 100 DMF 5 100 65 13 -
59 100 200 100 DMF 5 100 63 23 -
60 100 200 100 DMF 9 100 70 23 -
61 100 200 200 Ethanol 4 100 - - 25
62 100 200 200 n-butanol 4 120 - - 25
*반응시간(Treatment Time):(a+b)×c 에서 a는 단계 1의 반응시간, b는 단계 2의 반응시간, c는 반복횟수를 나타냄.
*실시예 61에서 AMF는 EMF(5-ethoxymethyl-2-furfural), 실시예 62에서 AMF는 BMF(5-butoxymethyl-2-furfural)임.
*실시예 61 및 62는 AMF(EMF, BMF)만을 컬럼으로 분리한 후 무게로 측정한 수율임.
비교예 1: 음이온 교환수지를 사용하지 않은 경우
튜블러 타입 반응기 안에 글루코오스 100mg과 양성자로 치환된 양이온 교환수지 Amberlyst 15 100mg을 넣고, 유기용매로서 DMSO를 3mL 넣은 후, 음이온 교환수지가 없는 조건에서 100℃로 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, HPLC 분석결과 상기 반응조건 하에서 퓨란계 화합물인 HMF가 생성되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 글루코오스로부터 HMF 및 EMF로의 전환반응에서 시간에 따른 생성물 수율의 변화 분석
실시예 56에 따라, 글루코오스를 넣고 에탄올 유기용매 하에서 음이온 교환수지인 Amberlite IRA-743와 양이온 교환수지인 Amberlyst 15를 1시간씩 80℃와 100℃에서 번갈아 사용하며 시간 별 생성물 변화양상을 분석하여 도 6에 나타내었다.
도 6에 따르면, 음이온 교환수지가 사용될 때 글루코오스로부터 프룩토오스로의 이성질체화 반응이 진행되어 프룩토오스 생성 수율이 증가하는 것으로 나타났으며, 양이온 교환수지가 사용될 때 생성된 프룩토오스가 감소하며, HMF와 EMF가 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험예 1 내지 6에 따르면, 본 발명의 HMF 또는 AMF와 같은 퓨란계 화합물 제조방법은, 주로 식량자원을 포함하는 제한된 공급원으로부터만 얻을 수 있는 케토오스형 6탄당 화합물뿐만 아니라, 자연계에 가장 풍부한 알도오스형 6탄당 화합물도 HMF 또는 AMF와 같은 퓨란계 화합물로 전환할 수 있는 이점이 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 기존에 알도오스형 6탄당 화합물을 퓨란계 화합물로 전환하기 위하여 개발된 이온성 액체와 금속촉매를 이용한 방법과 비교하여, 고가의 시약을 사용하지 않기 때문에 산업적인 대량생산을 고려할 때, 생산비용이 절감할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 기존에 이성분계상을 이용한 6탄당 화합물의 퓨란계 화합물 전환방법과 비교하여, 유기용매의 선택이 제한적이지 않으며, 불균일 촉매를 사용할 수 있기 때문에 분리정제가 용이한 장점이 있다. 또한, 양성자성 극성용매를 사용하여 HMF 뿐만 아니라 고에너지 밀도를 갖는 바이오 연료로서 사용이 가능하며, 화학적으로 안정한 AMF를 직접 제조할 수 있다.
즉, 양이온 교환수지만을 사용한 기존 방법과 비교할 때, 음이온 교환수지에 의한 이성질체화 반응을 통한 케토오스형 6탄당 화합물로의 변환을 촉진할 수 있기 때문에 알도오스형 6탄당 화합물의 전환율이 우수하며, 6탄당 화합물을 10배 이상의 고농도로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들을 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
본 발명의 제조방법에 따라, 음이온/양이온 교환수지를 촉매로서 동시에 또는 연속적으로 사용함으로써 바이오매스로부터 얻어지는 알도오스형 6탄당 화합물을 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF) 또는 그의 알킬에테르 유도체인 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)로 고가의 시약을 사용하지 않고 제조할 수 있다.
또한, 유기용매의 선택이 제한적이지 않으며, 불균일 촉매를 사용할 수 있기 때문에 분리정제가 용이하며, 화학적으로 안정한 AMF를 직접 제조할 수 있다. 또한, 알도오스형 6탄당 화합물의 전환율이 우수하며, 6탄당 화합물을 10배 이상의 고농도를 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 알도오스형 6탄당 화합물을 유기용매 하에서 음이온 교환수지 및 양이온 교환수지를 사용하여 퓨란계 화합물을 제조하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물의 제조방법은,
    알도오스형 6탄당 화합물을 음이온 교환수지를 사용하여 이성질체화 반응시켜케토오스형 6탄당 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 케토오스형 6탄당 화합물을 양이온 교환수지를 사용하여 탈수화 반응시켜퓨란계 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를
    포함하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환수지와 양이온 교환수지는 동시 또는 연속적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알도오스형 6탄당 화합물은 알도오스형 글루코오스; 알도오스형 갈락토오스; 또는 알도오스형 글루코오스 또는 알도오스형 갈락토오스를 포함하는 당화합물; 인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알도오스형 글루코오스 또는 알도오스형 갈락토오스를 포함하는 당화합물은 아밀로오스, 셀룰로오스 또는 아가로오스인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF) 또는 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(AMF)의 알콕시기는 C1~C5인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환수지는 폴리스티렌 기반의 비드형 수지로서 말단에 4차 암모늄 또는 3차 아민 관능기를 갖고 있으며, 중심 이온은 중탄산 또는 알루민산으로 치환되어 교환수지 주변의 pH가 12 내지 13을 띠는 염기성 음이온 교환수지인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지는 폴리스티렌 기반의 비드형 수지로서 말단에 설폰산 관능기를 갖고 있으며, 중심 이온은 양성자로 치환되어 pKa 1 내지 2를 띠는 산성 양이온 교환수지인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 비양성자성 극성용매인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비양성자성 극성용매는 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 양성자성 극성용매인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양성자성 극성용매는 알코올 용매인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양성자성 극성용매는 에탄올, n-부탄올 및 이소프로판올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 알도오스형 6탄당 화합물은 유기용매와의 혼합용액에 있어서 1% 내지 30% (wt/V)의 농도인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환수지는 알도오스형 6탄당 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 퓨란계 화합물의 제조방법에서의 반응 온도는 50℃ 내지 200℃ 인 것을 특징으로 하는 퓨란계 화합물의 제조방법.
PCT/KR2012/005408 2011-09-29 2012-07-09 유기용매 하에서 이온교환수지를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 또는 그의 알킬 에테르 유도체의 제조방법 WO2013047984A1 (ko)

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