CN112830907B

CN112830907B - 制备5-羟甲基糠醛的方法

Info

Publication number: CN112830907B
Application number: CN201911328766.1A
Authority: CN
Inventors: 张亚杰; 马中森; 方雯婷
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Huafu New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: WO2021120476A1; CN112830907A

Abstract

本申请公开了一种制备5‑羟甲基糠醛的方法。该方法将六碳糖类化合物、离子液体和酸性催化剂直接进行混合得到混合物，反应过程中抽真空将水带走，得到5‑羟甲基糠醛。该方法在温和条件下以离子液体作为溶剂来制备HMF的方法，在此发明中由于反应温度较低，基本无副反应发生，反应后溶液澄清透明，这为分子筛用于催化此反应提供了可能。

Description

制备5-羟甲基糠醛的方法

技术领域

本申请涉及一种制备5-羟甲基糠醛的方法，属于有机物合成技术领域。

背景技术

5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是平台化合物，可作为底物直接合成被美国能源部认定为12中平台化合物中的两种，其在生物燃料化学和石油工业中是一种通用的、关键的中间体，是连接石化行业和生物化工行业的“桥梁”之一。传统的化学工业大部分来源是石油和天然气，这些矿物资源为非可再生资源，且在加工和使用过程环境污染严重，因此减少环境污染、实现人类可持续发展的绿色化学受到了越来越多的关注。HMF及其2,5-双取代呋喃衍生物是以可再生的生物质资源为原料制备而成，而且可以替代关键的基于石油的化学品，是具有较大发展前景的平台化合物。HMF可广泛用于有机溶剂、燃料及其添加剂、助剂、医药中间体并可用于合成胶粘剂、树脂等。HMF可以直接氧化为2,5-呋喃二甲酸及合成为其他呋喃类衍生物。但是目前HMF价格极高，极大的限制了其诸多用途。

目前HMF主要是通过糖转化而来，目前所报道的从糖脱水制备HMF过程绝大多数反应温度较高，均高于100℃，在此过程中会发生大量副反应导致产率降低，且HMF不稳定，在高温下会进一步水解生成乙酰丙酸和甲酸，同时由于所生成的副产物与HMF本身性质接近，分离纯化较为困难，整体的HMF生产成本较高。因此，降低副产物，提高六碳糖转化率，即提高产物选择性可在很大程度上降低后续提纯精制的难度。温和温度条件下，尤其是在≤50℃的条件，能够获得高选择性和高产率的HMF制备方法还相对极少，而达到90％产率和选择性的还未见报道。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法在温和条件下以离子液体作为溶剂来制备HMF的方法，在此发明中由于反应温度较低，基本无副反应发生，反应后溶液澄清透明，这为分子筛用于催化此反应提供了可能。离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，具有良好的糖溶解性，且由于低蒸汽压、高沸点的特点，可以使HMF在离子液体中蒸馏出来，获得的HMF纯度较高，离子液体可以回收继续利用，基本无损失，整个过程无三废产生，环境友好。

一种制备5-羟甲基糠醛的方法，将六碳糖类化合物、离子液体和酸性催化剂直接进行混合得到混合物，反应，即可得到5-羟甲基糠醛。

具体地，本发明是通过下述技术方案来试验温和条件下制备5-羟甲基糠醛：将六碳糖类化合物、离子液体和酸性催化剂混合，利用酸性催化剂催化糖脱水制备HMF，然后使用减压蒸馏的方式将HMF从离子液体中分离出来，回收离子液体再利用。

可选地，所述酸性催化剂在所述混合物中的质量百分含量为0.008～1wt％。

具体地，，所述酸性催化剂在所述混合物中的质量百分含量的上限独立地选自0.008wt％、0.03wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％；1wt％；所述酸性催化剂在所述混合物中的质量百分含量的下限独立地选自0.008wt％、0.03wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％。

优选地，所述酸性催化剂在所述混合物中的质量百分含量为0.008～0.5wt％。

可选地，所述酸性催化剂包括均相催化剂或者非均相催化剂。

可选地，所述均相催化剂包括有机酸、无机酸、路易斯酸中的至少一种。

可选地，所述有机酸包括但不局限于醋酸、柠檬酸、草酸、富马酸中的至少一种；

所述无机酸包括但不局限于硫酸、磷酸、盐酸、亚硫酸中的至少一种；

所述路易斯酸包括但不局限于氯化铬、氯化铝、氯化铁、四氯化锡、溴化铝中的至少一种。

可选地，所述非均相催化剂包括酸性树脂、分子筛中的至少一种。

可选地，所述酸性树脂包括Amberliyst-15树脂、Amberlite IR-116、Dowex 50、D131、Amberlitc IRC-84中的至少一种；

所述分子筛包括β分子筛、ZSM-5分子筛、SOPO-11分子筛、钛硅分子筛、NaY分子筛中的至少一种。

可选地，所述离子液体为咪唑类离子液体；

所述咪唑类离子液体选自具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种；

其中，R₁为奇数碳烷基链；

R₂为C₁～C₁₈烷基链；

X^-为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、三氟乙酸根离子等中的一种。

可选地，在式Ⅰ中，R₁为丙基、戊基、庚基、壬基中的任一种。

优选地，所述离子液体选自1-丙基-3甲基咪唑氯盐、1-戊基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-十二烷基咪唑三氯乙酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑硝酸盐、1-丙基-3癸基咪唑氯化盐、1-丙基-3甲基咪唑溴盐中的至少一种。

可选地，所述六碳糖类化合物包括六碳糖、含有六碳糖基元的二糖、含有六碳糖基元的寡糖、含有六碳糖基元的多糖中的至少一种。

可选地，所述六碳糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖中的至少一种。

可选地，所述含有六碳糖基元的二糖包括蔗糖、乳糖、麦芽糖中的至少一种。

可选地，所述含有六碳糖基元的寡糖包括低聚果糖、低聚蔗糖、环状糊精中的至少一种。

可选地，所述含有六碳糖基元的多糖包括淀粉、纤维素、菊糖中的至少一种。

可选地，所述六碳糖类化合物与离子液体的质量比为5～50％。

具体地，六碳糖类化合物与离子液体的质量比的上限独立地选自20％、50％；六碳糖类化合物与离子液体的质量比的下限独立地选自5％、20％。

可选地，所述反应的条件为：反应温度低于80℃；反应时间为0.5～24h。

可选地，反应压力：100Pa～102KPa。

具体地，反应温度的上限独立地选自50℃、70℃、80℃；反应温度的下限独立地选自20℃、50℃、70℃。

反应时间的上限独立地选自2h、6h、8h；反应时间的下限独立地选自1h、2h、6h。

优选地，所述反应温度为20～80℃；反应时间为2～6h。

更优选地，所述反应温度为50～80℃；反应时间为2～6h。

可选地，所述方法包括：将六碳糖类化合物、离子液体和酸性催化剂直接进行混合得到混合物，反应，并且同时在反应过程中去除反应生成的水，即可得到5-羟甲基糠醛。

可选地，所述在反应过程中去除反应生成的水包括：

在反应过程中，利用减小体系压力的方式除去反应生成的水。

可选地，所述体系的压力减小至500～10000Pa。

本申请中，除水主要是反应向HMF这个方向促进，一个是防止中间产物发生副反应，体系中水量控制在2％以下。

根据本申请的另一方面，还提供了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，将含有六碳糖类化合物和离子液体的原料，通入固定床反应器中，与酸性催化剂接触，反应，得到5-羟甲基糠醛；其中，所述酸性催化剂为非均相催化剂。

可选地，在所述原料中，六碳糖类化合物和离子液体的质量比为1：2～5。

可选地，所述反应的条件为：反应温度40～80℃；反应时间为1～5h。

可选地，在反应过程中，通入干燥的空气将反应生成的水除去。

本申请中，“酸性树脂”，是在树脂的分子结构中带有酸性功能基团的高分子化合物。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本发明是在低温条件下，以离子液体作为溶剂、酸性催化剂催化六碳糖类化合物制备HMF，在低温条件下，反应过程中副产物减少，且HMF稳定性更好，反应后溶液澄清透明，HMF品质较高。离子液体作为绿色溶剂，对糖由较好的溶解性，且由于高蒸汽压、高沸点的特点，在反应过程中无废气产生，可以通过蒸馏将离子液体中的HMF分离出来，离子液体可以回收再利用，整个过程环保无污染。整个工艺相对简单，对设备要求低，放大较为容易，为HMF的制备方法提供了一个可行性方案，对5-羟甲基糠醛行业的发展具有较大的促进作用。

2)本申请中，将六碳糖类化合物、离子液体和酸性催化剂直接进行混合，进行反应，不仅简化了制备过程，而且在温和条件下(80℃以下)，在较短时间(2～6h)内，获得了高选择性和高产率的HMF，HMF选择性和产率达到90％以上。

3)本申请中，将六碳糖类化合物溶于离子液体中，在离子液体中，将R₁设定为奇数碳烷基链，提高了HMF选择性和产率。

4)本申请中，利用固体酸催化剂制备HMF，制备过程可在固定床反应器中连续进行，可实现HMF制备的大规模产业化。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本实施例中的离子液体购买自中科院兰州化物所；

β分子筛购买自上海博晶分子筛有限公司；

Amberliyst-15树脂购买自国药集团化学试剂有限公司；

HPLC检测仪器的型号为Agilent 1260；

本申请的实施例中的产率、选择性计算如下：

HMF的产率＝HMF摩尔量/初始六碳糖类化合物摩尔量*100％；

HMF的选择性＝HMF摩尔量/消耗六碳糖类化合物摩尔量*100％。

实施例1：

称取100g的1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、20g果糖、0.01g 98％浓硫酸，混合均匀后，加热至50℃反应6h，在反应过程中减压至1000Pa(即体系压力为1000Pa)，除去反应生成的水份，反应完毕后，通过HPLC检测溶液中HMF浓度产率达到98％，选择性99％。将真空度抽至1000Pa，升温至115℃，蒸馏获得白色固体结晶13.2g，其中HMF含量99.5％。

实施例2：

称取100g的1-戊基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、20g蔗糖、0.5g氯化铬，混合均匀后，加热至80℃反应2h，在反应过程中减压至5000Pa(即体系压力为5000Pa)，除去反应生成的水份，反应完毕后，通过HPLC检测溶液中HMF产率达到96％，选择性98％。将真空度抽至100Pa，升温至113℃，蒸馏获得白色固体结晶13.0g，其中HMF含量99.2％。

实施例3：

称取100g的1-丙基-3-十二烷基咪唑三氟乙酸盐、20g葡萄糖、0.5gβ分子筛，混合均匀后，加热至70℃反应2h，在反应过程中减压至500Pa(即体系压力为500Pa)，除去反应生成的水份，反应完毕后，通过HPLC检测溶液中HMF产率达到96％，选择性96％。将真空度抽至500Pa，升温至115℃，蒸馏获得内白色固体结晶13.1g，其中HMF含量99.6％。

实施例4：

称取100g的1-甲基-3-辛基咪唑硝酸盐、50g果糖、0.5g Amberliyst-15树脂，混合均匀后，加热至70℃反应2h，在反应过程中减压至10000Pa，除去反应生成的水份，反应完毕后，通过HPLC检测溶液中HMF产率达到95％，选择性98％。真空度抽至10000Pa，升温至118℃，蒸馏获得内白色固体结晶33.1g，其中HMF含量99.8％。

实施例5：

称取100g的1-丙基-3-癸基咪唑氯化盐、50g果糖、0.05g 85wt％磷酸，混合均匀后，加热至80℃反应2h，在反应过程中使用真空(体系压力为10000Pa)将反应水部分带走，反应结束后通过HPLC检测溶液中HMF浓度为23.5％wt，将溶液移至高真空蒸馏瓶中，将真空度抽至10000Pa，溶液缓慢升温至50℃将反应水除去，然后继续升温至115℃，蒸馏获得内白色固体结晶34.3g，其中HMF含量99.8％。

实施例6

称取100g的1-丙基-3-甲基咪唑溴化盐、50g果糖、0.05g冰醋酸混合均匀后，加热至80℃反应2h，在反应过程中使用真空(体系压力为5000Pa)将反应水部分带走，反应结束后通过HPLC检测HMF产率为96％，选择性97.5％，将真空度抽至5000Pa，升温至115℃，蒸馏获得内白色固体结晶33.1g，其中HMF含量99.8％。

实施例7

称取100g的1-丙基-3-乙基咪唑溴化盐、30g菊糖、0.03g AlCl₃·6H₂O混合均匀后，加热至80℃反应2.5h，在反应过程中使用真空(体系压力为1000Pa)将反应水部分带走，反应结束后通过HPLC检测HMF产率为94.8％，选择性95.7％，将真空度抽至1000Pa，升温至115℃，蒸馏获得内白色固体结晶19.3g，其中HMF含量99.7％。

实施例8

称取100g的1-丙基-3-乙基咪唑溴化盐、30g蔗糖、0.05g SnCl₄·6H₂O混合均匀后，加热至80℃反应2.5h，在反应过程中使用真空(体系压力为1000Pa)将反应水部分带走，反应结束后通过HPLC检测HMF产率为91.8％，选择性96.7％，将真空度抽至1000Pa，升温至115℃，蒸馏获得内白色固体结晶18.5g，其中HMF含量99.5％。

实施例9

称取100g的1-丙基-3-甲基咪唑溴化盐、30g果糖、0.01g HCl混合均匀后，室温反应(25℃)，在7h时HMF产率为71％，24h产率为91％，选择性98.7％，将真空度抽至1000Pa，升温至115℃，蒸馏获得内白色固体结晶18.7g，其中HMF含量99.6％。

实施例10

取0.5g固体酸催化剂ZSM-5分子筛装入管式固定床反应器中进行性能评价，催化剂床层温度为80℃，反应器内气体压力为101.325KPa，将含有1-丙基-3-十二烷基咪唑三氟乙酸盐与果糖的物料(二者质量比为5：1)通过反应器中，果糖的质量空速为20h^-1，反应过程中以30h^-1的空速通入干燥空气将反应水分带走。反应后，产物通过液相色谱进行组分分析，HMF产率达到96％，选择性98％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，将六碳糖类化合物、离子液体和酸性催化剂直接进行混合得到混合物，反应，并且同时在反应过程中去除反应生成的水，得到5-羟甲基糠醛；

体系中水量控制在2％以下；

所述离子液体为咪唑类离子液体；

其中，R₁为奇数碳烷基链；

R₂为C₁～C₁₈烷基链；

X^-为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、三氟乙酸根离子中的一种；

所述有机酸选自醋酸、柠檬酸、草酸、富马酸中的至少一种；

所述无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸、亚硫酸中的至少一种；

所述路易斯酸选自氯化铬、氯化铝、氯化铁、四氯化锡、溴化铝中的至少一种；

所述非均相催化剂选自酸性树脂、分子筛中的至少一种；

在式Ⅰ中，R₁为丙基、戊基、庚基、壬基中的任一种；

所述在反应过程中去除反应生成的水包括：

在反应过程中，利用减小体系压力的方式除去反应生成的水；

所述体系的压力减小至500～10000Pa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂在所述混合物中的质量百分含量为0.008～1wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂在所述混合物中的质量百分含量为0.008～0.5wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂包括均相催化剂或者非均相催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述均相催化剂选自有机酸、无机酸、路易斯酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性树脂选自Amberliyst-15树脂、Amberlite IR-116、Dowex 50、D131、Amberlitc IRC-84中的至少一种；

所述分子筛选自β分子筛、ZSM-5分子筛、SOPO-11分子筛、钛硅分子筛、NaY分子筛中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-戊基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-十二烷基咪唑三氯乙酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-癸基咪唑氯化盐、1-丙基-3甲基咪唑溴盐中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六碳糖类化合物选自六碳糖、含有六碳糖基元的二糖、含有六碳糖基元的寡糖、含有六碳糖基元的多糖中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述六碳糖选自葡萄糖、果糖、半乳糖中的至少一种；

所述含有六碳糖基元的二糖选自蔗糖、乳糖、麦芽糖中的至少一种；

所述含有六碳糖基元的寡糖选自低聚果糖、低聚蔗糖、环状糊精中的至少一种；

所述含有六碳糖基元的多糖选自淀粉、纤维素、菊糖中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六碳糖类化合物与离子液体的质量比为5～50wt％。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度低于80℃；反应时间为0.5～24h。

12.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，将含有六碳糖类化合物和离子液体的原料，通入固定床反应器中，与酸性催化剂接触，反应，得到5-羟甲基糠醛；

其中，所述酸性催化剂为非均相催化剂；

体系中水量控制在2％以下；

所述非均相催化剂选自酸性树脂、分子筛中的至少一种；

在反应过程中，通入干燥的空气将反应生成的水除去。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述原料中，六碳糖类化合物和离子液体的质量比为1：2～5。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度40～80℃；反应时间为1～5h。