CN114805254A

CN114805254A - 一种5-羟甲基糠醛的制备方法

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Publication number: CN114805254A
Application number: CN202210399140.5A
Authority: CN
Inventors: 徐强; 徐海; 余三喜; 李兴龙
Original assignee: Hefei Leaf Biotech Co ltd
Current assignee: Hefei Leaf Biotech Co ltd
Priority date: 2022-04-11
Filing date: 2022-04-11
Publication date: 2022-07-29

Abstract

本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛的制备方法，属于5‑羟甲基糠醛制备领域。所述制备方法包括如下步骤：在20～100℃下，在无机盐浴中，通过研磨方式将糖类在酸催化剂作用下转化为5‑羟甲基糠醛；其中，所述糖类选自果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、微晶纤维素中的一种或多种。本发明通过将糖类在无机盐浴中通过酸催化剂作用下得到5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)，该方法产品分离方便，工艺简单，污染较小，生产成本低。

Description

一种5-羟甲基糠醛的制备方法

技术领域

本发明涉及5-羟甲基糠醛制备领域，特别涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法。

背景技术

石油资源的日趋减少及全球变暖要求人们寻找一种绿色环保可持续的能源以减少对矿物燃料的依赖。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种生物质基重要的平台分子之一，可以作为反应的原料制备多种高附加值的化学品和燃料，在材料、医药、农药、增塑剂等领域具有重要应用潜力。因此研究由可再生生物质原料制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)及其衍生物从而替代石油产品具有深远意义。

传统制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法对原料的选择有很高的要求，一般仅限于果糖，用葡萄糖及多糖直接制备5-HMF的产率低，选择性差，且反应一般在有机溶剂如二甲基亚砜(DMSO)、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈和聚乙二醇等有机溶剂中反应，反应运用了大量有毒害性的有机溶剂，且反应生成大量副产物胡敏素。后续又开发了离子液体(ClementLansalot-Matras等)及临界水(Feridoun Salak Asghari等)反应体系，但离子液体对原料纯度要求高，损耗严重，成本昂贵。

近年来报道了在双相体系下使用无机酸(Yusuke Takeuchi等)催化剂催化糖类转化为5-HMF，虽然其方法简单，投资较少，但是其污染环境，腐蚀设备，与产物分离困难，存在大量的副反应使5-羟甲基糠醛(5-HMF)产率较低。后续开发的固体碱催化剂及固体酸催化剂(Xinhua Qi等)用于替代传统的无机酸催化剂，但是，上述报道的固体酸碱催化剂存在制备困难，价格昂贵，稳定性不高等问题。

发明内容

本发明提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法，该方法污染小、产品分离方便，工艺简单。

一种5-羟甲基糠醛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

在20～100℃下，在无机盐浴中，通过研磨方式将糖类在酸催化剂作用下转化为5-羟甲基糠醛；其中，所述糖类选自果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、微晶纤维素中的一种或多种。

更优地，所述酸催化剂包括以下类别的一种或多种：

(1)无机酸；(2)芳香羧酸及邻位、间位及对位取代羧酸；(3)磺酸；(4) 酸性离子树脂；(5)由杂原子和多原子组成的杂多酸；(6)金属盐；(8)酸性离子液；并且，

所述酸催化剂与所述糖类的摩尔比为0.1:1～10:1。

更优地，所述无机酸选自硫酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、高碘酸和磷酸中的一种或多种；

所述芳香羧酸及邻位、间位及对位取代羧酸选自苯甲酸、对甲基对甲酸中的一种或多种；

所述磺酸为对甲苯磺酸；

所述酸性离子树脂选自001x4(731)、001x7(732)、DL08、DL10、DL16、 D001、D002、D006、D113、Amberlite IR-120、Amberlite-15、Amberlite IRA118、 Amberlite 200、Amberlite IRC-8408、Amberlite IRA900、Ionresin IR-162中的一种或多种；

所述杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种或多种；

所述金属盐选自I-V主族、IB-VIIIB副族金属的氯化物、溴化物、氟化物、金属氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、三氟甲烷磺酸盐、磺酸盐等或是其负载在载体上的复合物中的一种或多种。

更优地，所述无机盐选自氯化钙、氯化钾、溴化钾、硫酸钠、氯化钠、溴化钠、氯化镁、氯化铁、氯化锌、氯化锡、氯化钴中的一种或多种；其中，所述无机盐与所述糖类的质量比为1:1～100:1。

更优地，所述研磨方式为干法研磨。

更优地，反应时间为30分钟到24小时。

本发明提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法，通过将糖类在无机盐浴中通过酸催化剂作用下得到5-羟甲基糠醛(5-HMF)，该方法产品分离方便，工艺简单，污染较小，生产成本低。

具体实施方式

下面对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，制备方法包括如下步骤：

在20～100℃下，在无机盐浴中，通过干法的研磨方式将糖类在酸催化剂作用下，反应30分钟到24小时，转化为5-羟甲基糠醛；其中，糖类选自果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、微晶纤维素中的一种或多种。

具体的，酸催化剂包括以下类别的一种或多种：

(1)无机酸；(2)芳香羧酸及邻位、间位及对位取代羧酸；(3)磺酸；(4) 酸性离子树脂；(5)由杂原子和多原子组成的杂多酸；(6)金属盐；(8)酸性离子液；并且，酸催化剂与糖类的摩尔比为0.1:1～10:1。

无机酸选自硫酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、高碘酸和磷酸中的一种或多种；

芳香羧酸及邻位、间位及对位取代羧酸选自苯甲酸、对甲基对甲酸中的一种或多种；

磺酸为对甲苯磺酸；

酸性离子树脂选自001x4(731)、001x7(732)、DL08、DL10、DL16、 D001、D002、D006、D113、Amberlite IR-120、Amberlite-15、Amberlite IRA118、 Amberlite 200、AmberliteIRC-8408、Amberlite IRA900、Ionresin IR-162中的一种或多种；

杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种或多种；

金属盐选自I-V主族、IB-VIIIB副族金属的氯化物、溴化物、氟化物、金属氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、三氟甲烷磺酸盐、磺酸盐等或是其负载在载体上的复合物中的一种或多种。

无机盐选自氯化钙、氯化钾、溴化钾、硫酸钠、氯化钠、溴化钠、氯化镁、氯化铁、氯化锌、氯化锡、氯化钴中的一种或多种；其中，无机盐与糖类的质量比为1:1～100:1。

以下实施例在耐压管中实现，通过HPLC测定5-羟甲基糠醛(5-HMF)含量，高效液相色谱检测条件：Hitachi L2000 HPLC System，Alltech C18 column，流动相CH₃OH:H₂O＝20:80，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：284nm。

实施例1：

在研钵中加入0.5g的果糖、1.0g的AlCl₃催化剂、5g的氯化钠，在30℃下研磨2h。反应完成后冷却至室温，加入20mL甲醇，搅拌后抽滤，滤饼加 10mL*2甲醇洗涤，合并滤液后加水稀释定容，取样离心，通过HPLC测定5- 羟甲基糠醛(5-HMF)含量，得5-羟甲基糠醛(5-HMF)的收率为76.3％。

实施例2：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将果糖改为葡萄糖。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为55.1％。

实施例3：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将果糖改为蔗糖。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为66.8％。

实施例4：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将果糖改为菊粉。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为65.6％。

实施例5：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将果糖改为纤维素。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为54.2％。

实施例6：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将酸催化剂改为硫酸。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为63.7％。

实施例7：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将催化剂改为对甲苯磺酸。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为72.4％。

实施例8：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将催化剂改为苯甲酸。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为62.2％。

实施例9：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将AlCl3催化剂改为Amberlite -15。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为67.9％。

实施例10：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将催化剂改为磷钨酸。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为59.6％。

实施例11：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将催化剂改为三氟甲烷磺酸铝。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为79.3％。

实施例12：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将AlCl3催化剂量改为3.0g。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为87.5％。

实施例13：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将AlCl3催化剂量改为5g。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为86.2％。

实施例14：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将氯化钠改为氯化钙。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为63.6％。

实施例15：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将氯化钠改为氯化钾。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为67.2％。

实施例16：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将氯化钠改为硫酸钠。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为67.2％。

实施例17：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将氯化钠改为氯化镁。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为71.3％。

实施例18：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将氯化钠改为溴化钠。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为68.5％。

实施例19：

具体反应过程与检测方法与实施例2相同，将氯化钠量改为1g。作为结果所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为72.0％。

实施例20：

具体反应过程与检测方法与实施例2相同，将氯化钠量改为30g。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为79.4％。

实施例21：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将反应温度调整为50℃。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为72.5％。

实施例22：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将反应温度调整为80℃。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为61.2％。

实施例23：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将反应时间改为0.5h。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为63.2％。

实施例24：

具体反应过程与检测方法与实施例1相同，将反应时间改为10h。作为结果，所得产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，且收率为81.3％。

以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：所述酸催化剂包括以下类别的一种或多种：

(1)无机酸；(2)芳香羧酸及邻位、间位及对位取代羧酸；(3)磺酸；(4)酸性离子树脂；(5)由杂原子和多原子组成的杂多酸；(6)金属盐；(8)酸性离子液；并且，

所述酸催化剂与所述糖类的摩尔比为1:1～10:1。

3.如权利要求2所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：

所述无机酸选自硫酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、高碘酸和磷酸中的一种或多种；

所述磺酸为对甲苯磺酸；

所述酸性离子树脂选自001x4(731)、001x7(732)、DL08、DL10、DL16、D001、D002、D006、D113、Amberlite IR-120、Amberlite-15、Amberlite IRA118、Amberlite 200、AmberliteIRC-8408、Amberlite IRA900、Ionresin IR-162中的一种或多种；

4.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：所述无机盐选自氯化钙、氯化钾、溴化钾、硫酸钠、氯化钠、溴化钠、氯化镁、氯化铁、氯化锌、氯化锡、氯化钴中的一种或多种；其中，所述无机盐与所述糖类的质量比为1:1～100:1。

5.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：所述研磨方式为干法研磨。

6.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：反应时间为30分钟到24小时。