CN108864000A - 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种5‑羟甲基糠醛的制备方法，涉及一种生物糠醛的制备方法，本发明公开了一种以果糖基生物质为原料在液相体系中催化转化制5‑羟甲基糠醛（5‑HMF）的方法，内容涉及碳水化合物高效催化转化制备具有高附加值的化学品，属生物质资源转化与利用领域。本方法采用氯化物和氧化磷二元复配物作为催化剂，在有机溶剂中，中低温条件下，能够将果糖基生物质原料有效地转化为5‑HMF。本方法可采用的催化剂选择较多，催化剂组分灵活可调，反应条件温和，能够比较快速的获取5‑HMF，5‑HMF收率较高。本方法提供的信息为糖类高效转化提供了有价值的参考。

Description

一种5-羟甲基糠醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物糠醛的制备方法，特别是涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法。
背景技术
面对着社会经济进步对于能源的需求不断加大与传统化石资源日渐耗竭之间的矛盾，开发和利用新型可再生能源是缓解上述问题的有效措施。目前，世界各国的研究都聚焦在可再生资源的有效利用领域。生物质资源因储量大、分布广、无污染、可再生以及能够减少二氧化碳排放等属性而被视为一种具有潜力的替代能源。利用不可食用的生物质中的碳水化合物制备具有高附加值的精细和燃料化学品是目前研究领域的主要热点方向（Chem. Rev.2007, 107, 2411-2502）。
近年来，5-羟甲基糠醛（5-HMF）作为一种化工中间体吸引了广泛关注。5-HMF能够通过可再生的六碳糖选择性脱水转化而得，符合可持续发展的原则。通过对5-HMF进行氧化、加氢、醚化、缩合等工艺处理可以生产出许多下游产物，例如2，5-呋喃二甲醛、2，5-呋喃二甲酸、2，5-二甲基呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、2，5-二羟甲基呋喃、2，5-二羟甲基四氢呋喃、2-甲氧基甲基糠醛、2-乙氧基甲基糠醛等，这些化学品可以用于高分子合成、燃油及添加剂制备、医药合成、香料合成等各个领域，对于那些通过传统化石类资源获取的产品具有一定的替代性（Chem. Rev.2011, 111, 397-417; Chem. Rev.2013, 113, 1499-1597）。因此，开发生物质资源转化制备5-HMF的技术，并由此深入探寻5-HMF的下游转化工艺，将对今后开发生物质资源的有效利用提供重要参考和设计基础。
果糖和葡萄糖是用来生产5-HMF的两种重要六碳糖原料。虽然葡萄糖相比于果糖在自然界中的储量更为丰富，但利用葡萄糖转化制5-HMF比较困难，往往需要加入特殊的催化剂或使用特殊的催化体系，这些催化剂和溶剂的成本可能偏高，且由于从葡萄糖获取5-HMF的收率相对不高，这将会增加后续产品分离提纯的额外功耗。以果糖为原料制备5-HMF比较容易，许多无机酸、有机酸、固体酸、金属盐、负载金属的功能材料等都能够催化果糖转化为5-HMF。因此，果糖是用来生产5-HMF的优良原料。事实上，葡萄糖转化制5-HMF也被认为是经历了一个两步串联反应，分别包括葡萄糖异构化为果糖和异构化形成的果糖再进一步转化为5-HMF（Science2007, 316, 1597-1600; Green Chem.2009, 11, 1746-1749）。因此，如何能够将果糖有效转化是利用碳水化合物类生物质资源制备5-HMF的控制步骤和关键步骤。果糖转化制5-HMF工艺的成功开发也将对其他果糖基生物质的转化起到指导作用。
如上述，虽然许多无机酸、有机酸、固体酸、金属盐、负载金属的功能材料等都能够作为催化剂实现果糖转化制5-HMF，但现已公开报道的方法仍然存在着如下的一些问题，例如：1、采用常见的水—有机溶剂双相体系，实现果糖有效转化的温度较高，通常在150—180oC，且反应体系内压力较高；2、采用离子液体作为溶剂，虽有可能将果糖转化温度降低，使反应时间缩短，但这类溶剂的成本较高，并且离子液体在较低温度下粘度较高，会造成体系搅拌困难；3、采用常见体系，在催化剂作用下，选择较为温和的反应温度、压力等条件时，果糖虽能够有效转化，但反应时间相对较长且随着反应条件的逐渐温和而愈发延长；4、虽然一些特殊催化剂的催化性能良好，能够使果糖转化的反应条件变温和，5-HMF收率较高，但这些催化剂本身的制备时间较长，获取具有一定难度，成本偏高，而且制备催化剂的过程中也会使用毒性较大的物质等。因此，如何将“有效转化”、“降低体系成本”、“催化剂简易”“反应条件温和”、“反应快速”以及“减少污染”等因素有机结合仍然是果糖以及其他类生物质资源转化制5-HMF必须面对的重要难题，开展相关研究具有重要的科学意义以及学术和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法，本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，利用果糖基生物质为原料，在中低温条件下，可采用多种催化剂实现5-HMF的快速制备，且5-HMF的收率较高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明制备方法包括以下：
a. 将原料和催化剂加入到反应器中；
b. 向反应器中加入溶剂，并在室温下搅拌使反应器内的物质混合均匀；
c. 将上述装有原料、催化剂、溶剂的反应器置入设定温度的加热搅拌器中进行反应，之后即可形成5-HMF。
所述步骤a中的原料为果糖、蔗糖、帕拉金糖、高果糖浆、菊糖、菊粉、菊粉糖、菊芋、菊芋糖中的任何一种或一种以上的组合。
所述步骤a中的催化剂为氯化物和五氧化二磷的二元复配物，其中氯化物包括氯化锂（LiCl）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化锌（ZnCl2）、氯化镁（MgCl2）、氯化钴（CoCl2）、氯化铟（InCl3）、氯化锡（SnCl4）、氯化铬（CrCl3）、氯化锰（MnCl2）、氯化铝（AlCl3）、氯化镍（NiCl2）、氯化镧（LaCl3）、氯化钇（YCl3）、氯化铵（NH4Cl）中的任何一种。
所述步骤a中的催化剂为氯化物和五氧化二磷的二元复配物，氯化物与五氧化二磷之间的摩尔比范围是0.1:1~5:1。
所述步骤a中的催化剂中氯化物和五氧化二磷的总摩尔量与原料中六碳糖单元摩尔量之比的范围是0.05:1~0.6:1。
所述步骤a中原料中六碳糖单元所指的如下：果糖的六碳糖单元就是果糖自身，蔗糖、帕拉金糖、高果糖浆、菊糖、菊粉、菊粉糖、菊芋、菊芋糖的六碳糖单元指的是他们各自结构中含有的果糖单元和果糖异构体单元。
所述步骤b中的溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的任何一种或一种以上的组合。
所述步骤c中的优选形成5-HMF的反应温度为60~90 oC。
本发明的优点与效果是：
1. 采用多种氯化物与五氧化二磷的二元复配物作为催化剂都具有良好的催化效果，催化剂选用范围广，可调变性强，且5-HMF收率较高，根据催化剂市场价格波动、催化剂毒害性、以及其他特殊要求灵活选用催化剂，进而实现果糖基生物质原料的低成本高效转化制备5-HMF。
2. 反应条件温和，能够在中低温条件下快速的从果糖基生物质原料获取较高收率5-HMF。
3. 由于催化剂的选用范围广，还可根据其他工艺对催化剂组分的特殊要求，比较灵活的将果糖基生物质原料转化制5-HMF与其他化工工艺有机结合。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施实例1~14
60 mg果糖与催化剂加入到1 mL溶剂DMSO中，催化剂为一些氯化物和P2O5的二元复配物，其中氯化物为氯化锂（LiCl）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化锌（ZnCl2）、氯化镁（MgCl2）、氯化钴（CoCl2）、氯化铟（InCl3）、氯化锡（SnCl4）、氯化铬（CrCl3）、氯化锰（MnCl2）、氯化铝（AlCl3）、氯化镍（NiCl2）、氯化镧（LaCl3）、氯化钇（YCl3），催化剂中氯化物与P2O5的摩尔比为1:1，催化剂中氯化物和P2O5的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.2:1，在80 oC下反应30 min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，计算果糖转化率与5-HMF收率。
表1 不同催化剂催化果糖转化为5-HMF的结果
实施实例15~17
参照实施实例12的步骤，不同的是：NiCl2与P2O5的摩尔比为0.5:1、2:1、3:1，催化剂中NiCl2和P2O5的总摩尔量与果糖的摩尔量之比为0.15:1、0.3:1、0.4:1，重复上述实验，测试样品，计算果糖转化率与5-HMF收率。
表2 不同NiCl2与P2O5复配物对果糖转化为5-HMF的影响
实施实例18~19
参照实施实例12的步骤，不同的是：当反应温度为70 oC时，反应时间为45 min，当反应为90 oC时，反应时间为15 min，重复上述实验，测试样品，计算果糖转化率与5-HMF收率。
表3 不同温度下果糖转化为5-HMF的结果
实施实例20~21
60 mg菊糖与催化剂加入到1 mL溶剂DMSO中，催化剂为NiCl2和P2O5的二元复配物，NiCl2与P2O5的摩尔比为1:1，催化剂中NiCl2和P2O5的总摩尔量与菊糖中六碳糖单元的摩尔量之比为0.2:1，分别在80 oC下反应30 min，在90 oC下反应15 min，反应结束后，利用高效液相色谱测试样品，计算5-HMF收率。
表4 不同温度下菊糖转化为5-HMF的结果
以上所述，仅为本发明较佳的一些具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各个实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，能够轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述方法以氯化物和五氧化二磷的二元复配物作为催化剂，在有机溶剂体系中，中低温条件下，将果糖基生物质原料有效转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）；果糖基生物质原料包括果糖、蔗糖、高果糖浆、菊糖、菊粉、菊粉糖、菊芋、菊芋糖中的任何一种或一种以上的组合；催化剂中氯化物组分包括氯化锂（LiCl）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化锌（ZnCl2）、氯化镁（MgCl2）、氯化钴（CoCl2）、氯化铟（InCl3）、氯化锡（SnCl4）、氯化铬（CrCl3）、氯化锰（MnCl2）、氯化铝（AlCl3）、氯化镍（NiCl2）、氯化镧（LaCl3）、氯化钇（YCl3）、氯化铵（NH4Cl）中的任何一种。
2.根据权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述的催化剂中氯化物与五氧化二磷之间的摩尔比范围是0.1:1~5:1。
3.根据权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述催化剂中氯化物和五氧化二磷的总摩尔量与原料中六碳糖单元摩尔量之比的范围是0.05:1~0.6:1。
4.根据权利要求3所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述原料中六碳糖单元所指的如下：果糖的六碳糖单元就是果糖自身，蔗糖、帕拉金糖、高果糖浆、菊糖、菊粉、菊粉糖、菊芋、菊芋糖的六碳糖单元指的是他们各自结构中含有的果糖单元和果糖异构体单元。
5.根据权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基亚砜（DMSO）、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的任何一种或一种以上的组合。
6. 根据权利要求5所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述方法优选形成5-HMF的反应温度为60~90 oC。
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