CN116143731B - 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛的制备方法，属于5‑羟甲基糠醛的制备领域。该方法以碳水化合物为原料，在有机溶剂和水的混合溶剂中，在酸性气体及Lewis酸混合催化剂下，合成5‑羟甲基糠醛；其中，所述碳水化合物包括果糖、葡萄糖、果葡糖浆、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、直链淀粉、纤维素中的一种或多种。本发明提供一种5‑羟甲基糠醛的制备方法，本方法反应条件温和，操作步骤简单，副产物少，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及5-羟甲基糠醛的制备领域，特别涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质平台化合物，具有广泛的工业用途，它作为原料可以用于药物、增塑剂、燃料添加剂、聚合材料等的生产，因此被誉为连接生物质化工和石油化工的重要桥梁化合物。
在酸催化剂作用下，含有葡萄糖或果糖结构单元组成的糖类化合物可以脱水制备得到HMF。由于HMF反应活性高且不稳定，易发生低聚和降解等副反应，使得HMF制备过程中副产物多、产物选择性低、分离能耗高。因此开发更优的催化体系，提高HMF收率和选择性具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法，可以解决现有技术中由糖类化合物制备5-羟甲基糠醛存在收率较低的问题。
一种5-羟甲基糠醛的制备方法，以碳水化合物为原料，在有机溶剂和水的混合溶剂中，在酸性气体及Lewis酸混合催化剂下，合成5-羟甲基糠醛；其中，所述碳水化合物包括果糖、葡萄糖、果葡糖浆、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、直链淀粉、纤维素中的一种或多种。
更优地，所述碳水化合物浓度为5g/L～300g/L。
更优地，所述碳水化合物浓度为10g/L～200g/L。
更优地，所述有机溶剂包括二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、乙腈、四氢呋喃、丁内酯、γ-戊内酯中的一种或多种，有机溶剂和水的体积比为10：1～1：10。
更优地，所述有机溶剂和水的体积比为5：1～1：5。
更优地，所述酸性气体包括二氧化碳、氯气、二氧化氮、氯化氢、二氧化硫中的一种或多种，酸性气体的初始压力为0.3～3.0MPa。
更优地，酸性气体的初始压力为0.5～2.0MPa。
更优地，Lewis酸催化剂包括Ⅰ-Ⅴ主族金属氯化物、ⅠB-ⅧB副族金属氯化物、磷酸盐、三氟甲烷磺酸盐、磺酸盐或其负载在载体上的复合物中的一种或多种，并且Lewis酸催化剂与底物质量比为0.01:1～0.2:1。
更优地，反应温度为100～200℃，反应时间为0.5～10小时。
更优地，反应温度为120～160℃，反应时间为1～5小时。
本发明提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法，本方法反应条件温和，操作步骤简单，副产物少，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
一种5-羟甲基糠醛的制备方法，以碳水化合物为原料，在有机溶剂和水的混合溶剂中，在酸性气体及Lewis酸混合催化剂下，合成5-羟甲基糠醛；其中，所述碳水化合物包括果糖、葡萄糖、果葡糖浆、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、直链淀粉、纤维素中的一种或多种。
具体的，所述碳水化合物浓度为5g/L～300g/L。优选碳水化合物浓度为10g/L～200g/L。
具体的，所述有机溶剂包括二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、乙腈、四氢呋喃、丁内酯、γ-戊内酯中的一种或多种，有机溶剂和水的体积比为10：1～1：10。优选有机溶剂和水的体积比为5：1～1：5。
具体的，所述酸性气体包括二氧化碳、氯气、二氧化氮、氯化氢、二氧化硫中的一种或多种，酸性气体的初始压力为0.3～3.0MPa。优选酸性气体的初始压力为0.5～2.0MPa。
具体的，Lewis酸催化剂包括Ⅰ-Ⅴ主族金属氯化物、ⅠB-ⅧB副族金属氯化物、磷酸盐、三氟甲烷磺酸盐、磺酸盐或其负载在载体上的复合物中的一种或多种，并且Lewis酸催化剂与底物质量比为0.01:1～0.2:1。
具体的，反应温度为100～200℃，反应时间为0.5～10小时。优选反应温度为120～160℃，反应时间为1～5小时。
实施例一：
向高压釜中依次加入磁力搅拌子、5g葡萄糖、0.05g氯化铝、5mL水和15mL四氢呋喃，密闭反应釜，再通过气阀向高压釜中鼓入压缩的CO2气体至反应釜显示初始压力为1.0MPa。将反应釜放置在自动控温的加热套中并升温至140℃，并保温反应4小时。反应停止后，将高压釜从加热套中取出，自然冷却至室温，取出反应液进行HPLC检测。
高效液相色谱检测条件：Hitachi L2000 HPLC System，Alltech C18 column，流动相CH3OH:H2O＝20:80，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：284nm。
通过HPLC确定产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为78.2％。
实施例2-7：
按照实施例1的方法，采用不同体积比的四氢呋喃和水进行反应，体积比和反应结果如表1所示。
表1
实施例8-11：
按照实施例1的方法，采用不同初始压力的CO2进行反应，结果如表2所示。
表2
实施例12-15：
按照实施例1的方法，采用不同浓度的葡萄糖进行反应，结果列在表3中。
| 实施例序号 | 葡萄糖浓度/(g/L) | 5-HMF收率/％ |
| 实施例12 | 10 | 77.5 |
| 实施例13 | 50 | 81.3 |
| 实施例14 | 100 | 83.8 |
| 实施例15 | 200 | 79.0 |
表3
实施例16-21：
按照实施例1的方法，采用不同的溶剂进行反应，结果如表4所示。
表4
实施例22-26：
按照实施例1的方法，采用不同的底物进行反应，结果如表5所示。
表5
实施例27-30：
按照实施例1的方法，采用不同的Lewis酸进行反应，结果如表6所示。
表6
实施例31-34：
按照实施例1的方法，采用不同的Lewis酸量进行反应，结果如表7所示。
表7
实施例35-38：
按照实施例1的方法，采用不同的酸性气体进行反应，结果如表8所示。
表8
实施例39-42：
按照实施例1的方法，采用不同的反应温度进行反应，结果如表9所示。
表9
实施例43-46：
按照实施例1的方法，采用不同的反应时间进行反应，结果如表10所示。
表10
对比例1：
向高压釜中依次加入磁力搅拌子、5g葡萄糖、1.0g氯化铝、5mL水和15mL四氢呋喃，密闭反应釜，再通过气阀向高压釜中鼓入压缩的氮气至反应釜显示初始压力为1.0MPa。将反应釜放置在自动控温的加热套中并升温至140℃，并保温反应4小时。反应停止后，将高压釜从加热套中取出，自然冷却至室温，取出反应液进行HPLC检测。高效液相色谱检测条件：Hitachi L2000HPLC System，Alltech C18 column，流动相CH3OH:H2O＝20:80，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：284nm。通过HPLC确定产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，收率为48.2％。
对比例2-3：
按照对比例1的方法，采用不同的催化剂进行反应，结果列在表11中。
| 实施例序号 | 催化剂种类 | 5-HMF收率/％ |
| 48 | 四氯化锡 | 50.4 |
| 49 | 氯化铬 | 46.9 |
表11
由实施例1和对比例1-3可以看出，实施例1采用本发明所提供的催化体系的制备方法的收率为78.2％，而对比例1-3采用单独的Lewis酸催化剂进行脱水反应，收率分别为48.2％、50.4％和46.9％，其收率明显低于实施例1的收率，可见，采用本发明的制备方法可以显著提高5-羟甲基糠醛的收率。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，以碳水化合物为原料，在有机溶剂和水的混合溶剂中，在酸性气体及Lewis 酸混合催化剂下，合成5-羟甲基糠醛；其中，所述碳水化合物为葡萄糖；
所述酸性气体包括二氧化碳、氯气、二氧化氮、氯化氢、二氧化硫中的一种或多种，酸性气体的初始压力为0.5 ~ 2.0 MPa；
Lewis酸催化剂选自氯化铝、四氯化锡、三氟甲烷磺酸铁、磷酸铌、三氟甲烷磺酸铝中的一种或多种，并且Lewis酸催化剂与底物质量比为0.02:1~0.2:1。
2.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述碳水化合物浓度为5 g/L~300g/L。
3.如权利要求2所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述碳水化合物浓度为10 g/L~200g/L。
4.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、乙腈、四氢呋喃、丁内酯、γ-戊内酯中的一种或多种，有机溶剂和水的体积比为10：1 ~1：10。
5.如权利要求4所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和水的体积比为5：1 ~ 1：5。
6.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，反应温度为100 ~200℃，反应时间为0.5 ~ 10小时。
7.如权利要求6所述的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，反应温度为120 ~160℃，反应时间为1 ~5小时。
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