CN108148026B - 一种催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化羰化制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，该方法是以5‑溴‑2‑糠酸为原料，将同时包含有5‑溴‑2‑糠酸、溶剂、碱及钯催化剂的反应体系在一氧化碳的气氛下于50℃～120℃的温度下搅拌反应4～20小时；然后，除去溶剂并加入酸化试剂调节pH值至酸性，分离出目标产物2,5‑呋喃二甲酸；钯催化剂含有钯元素；溶剂为水，或水与有机溶剂的混合物。本发明通过以5‑溴‑2‑糠酸为原料，并对制备方法整体工艺流程设计、以及各个步骤的反应条件及参数(包括反应原料的种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决制备FDCA需消耗人类粮食资源的问题。
Description
技术领域
本发明属于有机催化领域，更具体地，涉及一种催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，为2,5-呋喃二甲酸的制备提供了一种新途径。
背景技术
石油资源的逐渐枯竭已对以石油为基础的化工产业造成巨大的冲击乃至影响到国民经济的发展。对苯二甲酸(PTA)一直是市场需求极大的大宗化学品，国内PTA产能从2010年的1500万吨左右猛增至2015年的近4600万吨，占全球产能的一半左右，其中90％以上的PTA都用于聚酯的生产。为解决石油资源枯竭所带来的危机，寻找石油替代品备受关注，而具有产量丰富、分布广泛、可循环再生等优点的生物质资源尤其具有吸引力。其中2,5-呋喃二甲酸(FDCA)在2004年便被美国能源部列入的最有价值的十二种生物基平台化学品之一。它与对苯二甲酸的结构类似，拥有含两个羧基官能团的呋喃环结构，但FDCA的呋喃环芳香性比PTA的苯环弱，在自然界更易降解，故其可作为PTA替代品用于制备生物可降解的生物基聚酯。这种技术替代不仅能减少对石油资源的消耗，对环境的保护也有着重要意义。
目前FDCA多是通过将5-羟甲基糠醛(HMF)氧化来制备，而HMF的大规模生产仍主要是经六碳糖(C6糖)如葡萄糖和果糖脱水合成而非通过纤维素制备，其对粮食的大量消耗必将使形势本就紧张的全球粮食供求关系变得更加严峻。而另一类糖类五碳糖(C5糖)主要来源于秸秆、麦麸、玉米芯、甘蔗渣、锯末等农林废弃物，并不会与人类竞争粮食资源，其水解产物糠醛的下游产品5-溴-2-糠酸也已经实现了工业化，因此以5-溴-2-糠酸为原料合成FDCA的新途径不仅不需要与人类竞争粮食，还能拓宽糠醛等C5平台生物质分子的利用途径与市场，具有重要的应用价值与意义。
现有的以5-溴-2-糠酸为原料合成FDCA的制备方法需将原料酯化后以醇作为亲核试剂催化羰化得到2,5-呋喃二甲酸二酯，再将酯水解最终得到FDCA(CN201710218511.4)，存在步骤较长，操作较为繁琐的问题。本发明以水作为亲核试剂，直接与5-溴-2-糠酸反应制备FDCA省去了酯化与水解两步，节约了试剂成本的同时使得操作步骤更为简洁。
发明内容
针对目前制备FDCA大多是以粮食基的C6糖为原料的方法会与人类竞争本就紧张的粮食资源等缺陷，本发明的目的在于提供一种催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其中通过以5-溴-2-糠酸为原料，并对制备方法整体工艺流程设计、以及各个步骤的反应条件及参数(包括反应原料的种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决制备FDCA需消耗人类粮食资源的问题，本发明以糠醛的衍生物5-溴-2-糠酸为原料，合成该原料的C5糖最初来源于产量丰富且可再生农林废弃物如秸秆、锯末等，故本发明通过改变FDCA合成路线的源头能切实做到“不与人争粮，不与粮争地”，同时也拓宽了基于糠醛的C5平台生物质分子的市场，使其下游产品更加多元化；并且，本发明通过对反应参数条件(如反应原料的种类及配比、反应温度及时间、一氧化碳初始压力值等)进行优选，确保了高的反应效率与产品选择性，反应条件温和、操作简便，具有较大的应用价值与前景。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，该方法是以5-溴-2-糠酸为原料，将同时包含有5-溴-2-糠酸、溶剂、碱及钯催化剂的反应体系在一氧化碳的气氛下于50摄氏度～120摄氏度的温度下搅拌反应4～20小时；然后，除去溶剂并加入酸化试剂调节pH值至酸性，分离出目标产物2,5-呋喃二甲酸；
所述钯催化剂含有钯元素；所述溶剂为水，或水与有机溶剂的混合物，所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、醚类有机溶剂或酰胺类有机溶剂。
作为本发明的进一步优选，所述钯催化剂为膦配体类钯催化剂、钯碳催化剂，或非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂；其中，
所述膦配体类钯催化剂为选自四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的至少一种；
所述非膦配位钯化合物为选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、三氟醋酸钯、双(乙腈)氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种，优选为醋酸钯、双(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；
所述膦配体为选自三苯基膦、三(邻甲基苯基)磷、三正丁基膦、三苯基膦三间磺酸钠盐、二磺化三苯基膦二钠盐、单磺化三苯基膦钠盐、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽中的至少一种，优选三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述非膦配位钯化合物和膦配体的混合物中，所述非膦配位钯化合物与所述膦配体的投料摩尔比为1:1～3。
作为本发明的进一步优选，所述碱为无机碱或有机碱，其中，
所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铯、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钠、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选为碳酸钠、磷酸三钠、醋酸钠中的至少一种；
所述有机碱为三乙胺、三正丁胺、三正丙胺、四甲基乙二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的至少一种，优选为三乙胺。
作为本发明的进一步优选，所述醚类有机溶剂为选自四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯甲醚中的至少一种，优选乙二醇二乙醚和苯甲醚中的至少一种；
所述酰胺类有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述搅拌反应是在一氧化碳初始压力为1～30个标准大气压的一氧化碳气氛下进行的；优选的，一氧化碳初始压力为5～10个标准大气压。
作为本发明的进一步优选，所述反应体系在反应开始前，所述钯催化剂所含的钯元素与5-溴-2-糠酸两者的摩尔比为1:10～1:500，优选为1:50～1:200。
作为本发明的进一步优选，所述溶剂为水与有机溶剂的混合物，所述5-溴-2-糠酸与水两者的摩尔比在有机溶剂中为1:10～1:100。
作为本发明的进一步优选，所述酸化试剂为盐酸、硫酸、硫酸氢钠、磷酸、三氟乙酸中的至少一种；所述加入酸化试剂调节pH值是调节pH值至0.1～3，优选是调节pH值至1～2。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用钯催化剂，以水作为亲核试剂，在一氧化碳氛围下将5-溴-2-糠酸催化羰化得到2,5-呋喃二甲酸，是一种高效合成2,5-呋喃二甲酸的方法。该方法反应条件温和、操作简便，反应效率与产品选择性高(选择性高达95％以上；收率高达82％以上，甚至高达97％)，同时使用来源丰富、可再生且不与人类竞争粮食的C5生物质衍生物5-溴-2-糠酸为原料，具有较大的应用价值与前景。
本发明所采取的技术方案如下：
本发明是先将原料5-溴-2-糠酸与溶剂混合(反应溶剂可以是水，水可作为亲核试剂)，再加入无机或有机碱以及钯催化剂，在一定的一氧化碳压力下保持温度在50摄氏度～120摄氏度搅拌反应4～20小时，即可生成2,5-呋喃二甲酸目标产物；本发明还可在反应完全后除去溶剂并加入酸化试剂调节pH，分离2,5-呋喃二甲酸目标产物。
本发明以水作为亲核试剂直接羰化5-溴-2-糠酸制备2,5-呋喃二甲酸，由于水亲核性较醇、胺弱，通过羰化生成羧酸比生成酯和酰胺更难，且由于一氧化碳有着较强的配位能力，与钯配位后通过反馈π键会极大降低钯的电子云密度而使得其与卤代物的氧化加成变得困难。本发明通过采用供电性强、具有一定空间选择性的膦配体使得钯的氧化加成和水的亲核进攻更为容易，同时控制和改进反应条件如反应温度、一氧化碳压力、亲核试剂水与反应原料5-溴-2-糠酸的摩尔比等，使反应效率进一步提高。
本发明可使用膦配体类钯催化剂或非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂或简单的钯碳催化剂作为钯催化剂，其中，在有着相同膦配体的情况下，膦配体类钯催化剂与非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂有着相近的催化活性，多相的钯碳催化剂在提高催化剂用量情况下也能达到近似的催化效果。
可见，本发明提供了一种将5-溴-2-糠酸进行催化羰化，高效制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法简单高效，反应条件温和、操作简便，催化剂易得或易制备，反应效率与产品选择性高、副产物少，同时使用来源丰富、可再生且不与人类竞争粮食的C5生物质衍生物5-溴-2-糠酸为原料，具有创新性和较强的推广应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
在一耐压Schlenk试管中依次装入氯化钯(50.0毫克，0.28毫摩尔)，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(161.8毫克，0.28毫摩尔)，碳酸钾(1.52克，11毫摩尔)，水(4.96克，275毫摩尔)，5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)以及10毫升1,4-二氧六环，将该体系循环抽真空并用一氧化碳置换三次(最后一次置换形成的密封气氛环境中，一氧化碳的压力为1个标准大气压)，保持温度90摄氏度反应6小时，待降至室温后经液相分析原料转化率100％，FDCA产率99％，选择性99％。反应液用盐酸溶液调节pH为1，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.79克，5.06毫摩尔)，收率92％。
实施例2
在一耐压Schlenk试管中依次装入氯化钯(50.0毫克，0.28毫摩尔)，1,3-双(二苯基膦)丙烷(115.5毫克，0.28毫摩尔)，碳酸氢钾(1.65克，16.5毫摩尔)，水(2.48克，137.5毫摩尔)，5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)以及10毫升DMSO，将该体系循环抽真空并用一氧化碳置换三次(最后一次置换形成的密封气氛环境中，一氧化碳的压力为1个标准大气压)，保持温度90摄氏度反应12小时，待降至室温后经液相分析原料转化率95％，FDCA产率90％，选择性95％。反应液用硫酸溶液调节pH为2，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.70克，4.51毫摩尔)，收率82％。
实施例3
将[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(140.0毫克，0.28毫摩尔)，碳酸氢钾(1.65克，16.5毫摩尔)，水(2.48克，137.5毫摩尔)和5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)依次加入10毫升乙二醇二乙醚中，反应体系置于不锈钢高压反应釜内，内附聚四氟乙烯内衬，通入30个标准大气压的一氧化碳，保持温度110摄氏度反应6小时，待降至室温后经液相分析原料转化率100％，FDCA产率97％，选择性97％。反应液用硫酸溶液调节pH为2，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.81克，5.17毫摩尔)，收率94％。
实施例4
将氯化钯(50.0毫克，0.28毫摩尔)，三苯基膦(220.3毫克，0.84毫摩尔)，碳酸钠(1.16克，11毫摩尔)，水(0.99克，55毫摩尔)和5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)依次加入10毫升乙腈中，反应体系置于不锈钢高压反应釜内，内附聚四氟乙烯内衬，通入10个标准大气压的一氧化碳，保持温度80摄氏度反应6小时，待降至室温后经液相分析原料转化率95％，FDCA产率92％，选择性97％。反应液用盐酸溶液调节pH为1，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.73克，4.68毫摩尔)，收率85％。
实施例5
将双乙腈氯化钯(73.0毫克，0.28毫摩尔)，双(2-二苯基磷苯基)醚(150毫克，0.28毫摩尔)，碳酸氢钠(1.39克，16.5毫摩尔)，水(2.48克，137.5毫摩尔)和5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)依次加入10毫升苯甲醚中，反应体系置于不锈钢高压反应釜内，内附聚四氟乙烯内衬，通入15个标准大气压的一氧化碳，保持温度100摄氏度反应10小时，待降至室温后经液相分析原料转化率98％，FDCA产率96％，选择性98％。反应液用盐酸溶液调节pH为1，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.80克，5.12毫摩尔)，收率93％。
实施例6
在一耐压Schlenk试管中依次装入醋酸钯(63.0毫克，0.28毫摩尔)，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(161.8毫克，0.28毫摩尔)，二正丙胺(11.11克，11毫摩尔)，水(0.99克，55毫摩尔)，5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)以及5毫升DMAc，将该体系循环抽真空并用一氧化碳置换三次(最后一次置换形成的密封气氛环境中，一氧化碳的压力为1个标准大气压)，保持温度100摄氏度反应6小时，待降至室温后经液相分析原料转化率96％，FDCA产率91％，选择性95％。反应液用稀盐酸溶液调节pH为1，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.70克，4.51毫摩尔)，收率82％。
实施例7
在一耐压Schlenk试管中依次装入三氟乙酸钯(93.0毫克，0.28毫摩尔)，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(161.8毫克，0.28毫摩尔)，碳酸氢钾(1.65克，16.5毫摩尔)，水(2.48克，137.5毫摩尔)，5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)以及10毫升乙二醇二甲醚，将该体系循环抽真空并用一氧化碳置换三次(最后一次置换形成的密封气氛环境中，一氧化碳的压力为1个标准大气压)，保持温度100摄氏度反应12小时，待降至室温后经液相分析原料转化率96％，FDCA产率93％，选择性97％。反应液用稀盐酸溶液调节pH为2，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.74克，4.73毫摩尔)，收率86％。
实施例8
在一耐压Schlenk试管中依次装入氯化钯(50.0毫克，0.28毫摩尔)，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(238.4毫克，0.41毫摩尔)，碳酸钠(1.16克，11毫摩尔)，水(2.48克，137.5毫摩尔)，5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)以及15毫升DMF，将该体系循环抽真空并用一氧化碳置换三次(最后一次置换形成的密封气氛环境中，一氧化碳的压力为1个标准大气压)，保持温度90摄氏度反应9小时，待降至室温后经液相分析原料转化率100％，FDCA产率96％，选择性96％。反应液用稀盐酸溶液调节pH为1，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.80克，5.11毫摩尔)，收率93％。
实施例9
将氯化钯(50.0毫克，0.28毫摩尔)，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(161.8毫克，0.28毫摩尔)，碳酸钾(1.52克，11毫摩尔)，水(9.92克，550毫摩尔)和5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)依次加入40毫升NMP中，反应体系置于不锈钢高压反应釜内，内附聚四氟乙烯内衬，通入10个标准大气压的一氧化碳，保持温度90摄氏度反应6小时，待降至室温后经液相分析原料转化率100％，FDCA产率95％，选择性95％。反应液用硫酸溶液调节pH为2，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.79克，5.06毫摩尔)，收率92％。
实施例10
将[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(70.0毫克，0.14毫摩尔)，碳酸氢钠(1.39克，16.5毫摩尔)，水(2.48克，137.5毫摩尔)和5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)依次加入15毫升DMAc中，反应体系置于不锈钢高压反应釜内，内附聚四氟乙烯内衬，通入10个标准大气压的一氧化碳，保持温度120摄氏度反应4小时，待降至室温后经液相分析原料转化率100％，FDCA产率96％，选择性96％。反应液用硫酸溶液调节pH为0.1，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.80克，5.12毫摩尔)，收率93％。
实施例11
将醋酸钯(63.0毫克，0.28毫摩尔)，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(161.8毫克，0.28毫摩尔)，碳酸氢钠(1.39克，16.5毫摩尔)，水(2.48克，137.5毫摩尔)和5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)依次加入25毫升DMAc中，反应体系置于不锈钢高压反应釜内，内附聚四氟乙烯内衬，通入15个标准大气压的一氧化碳，保持温度120摄氏度反应4小时，待降至室温后经液相分析原料转化率98％，FDCA产率95％，选择性97％。反应液用硫酸溶液调节pH为2，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.78克，5.00毫摩尔)，收率91％。
实施例12
将氯化钯(2.0毫克，11.0微摩尔)，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(6.4毫克，11.0微摩尔)，碳酸钠(1.16克，11毫摩尔)，水(5.96克，275毫摩尔)，5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)依次加入30毫升DMF中，反应体系置于不锈钢高压反应釜内，内附聚四氟乙烯内衬，通入10个标准大气压的一氧化碳，保持温度90摄氏度反应16小时，待降至室温后经液相分析原料转化率98％，FDCA产率95％，选择性97％。反应液用磷酸溶液调节pH为3，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.80克，5.12毫摩尔)，收率93％。
实施例13
在一耐压Schlenk试管中依次装入醋酸钯(31.0毫克，0.14毫摩尔)，三苯基膦三间磺酸钠盐(160.0毫克,0.28毫摩尔)，碳酸钠(1.0克，9.4毫摩尔)，5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)以及15毫升水，将该体系循环抽真空并用一氧化碳置换三次(最后一次置换形成的密封气氛环境中，一氧化碳的压力为1个标准大气压)，保持温度100摄氏度，反应12小时结束后，待降至室温后经液相分析原料转化率97％，FDCA产率93％，选择性96％。反应液用稀盐酸溶液调节pH为1，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.77克，4.95毫摩尔)，收率90％。
实施例14
在一耐压Schlenk试管中依次装入双(乙腈)氯化钯(36.3毫克，0.14毫摩尔)，二磺化三苯基膦二钠盐(130.6毫克,0.28毫摩尔)，碳酸氢钠(1.62克，18.9毫摩尔)，5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)以及10毫升水，将该体系循环抽真空并用一氧化碳置换三次(最后一次置换形成的密封气氛环境中，一氧化碳的压力为1个标准大气压)，保持温度90摄氏度，反应8小时结束后，待降至室温后经液相分析原料转化率96％，FDCA产率92％，选择性96％。反应液用硫酸溶液调节pH为2，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.72克，4.62毫摩尔)，收率84％。
实施例15
将三氟醋酸钯(93.1毫克，0.28毫摩尔)，单磺化三苯基膦钠盐(306.0毫克，0.84毫摩尔)，磷酸氢二钠(2.7克，18.9毫摩尔)和5-溴-2-糠酸(2.08克，11.0毫摩尔)依次加入20毫升水中，反应体系置于不锈钢高压反应釜内，内附聚四氟乙烯内衬，通入3个标准大气压的一氧化碳，保持温度90摄氏度反应10小时，待降至室温后经液相分析原料转化率100％，FDCA产率99％，选择性99％。反应液用硫酸溶液调节pH为1，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.83克，5.34毫摩尔)，收率97％。
实施例16
在一耐压Schlenk试管中依次装入氯化钯(100.0毫克，0.55毫摩尔)，三苯基膦三间磺酸钠盐(937.9毫克,1.65毫摩尔)，醋酸钠(1.5克，18.9毫摩尔)，5-溴-2-糠酸(1.04克，5.5毫摩尔)以及20毫升水，将该体系循环抽真空并用一氧化碳置换三次(最后一次置换形成的密封气氛环境中，一氧化碳的压力为1个标准大气压)，保持温度50摄氏度，反应20小时结束后，待降至室温后经液相分析原料转化率100％，FDCA产率97％，选择性97％。反应液用稀盐酸溶液调节pH为1，静置过滤，冰水洗涤，干燥得到2,5-呋喃二甲酸(0.81克，5.17毫摩尔)，收率94％。
本发明所采用的酸化试剂可以为盐酸、硫酸、硫酸氢钠、磷酸、三氟乙酸和/或该酸化试剂的溶液中的至少一种，所述酸化试剂和/或该酸化试剂的溶液的浓度并不受特别限制，可以是市场上可以购得的酸溶液。本发明可使用膦配体类钯催化剂或非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂或简单的钯碳催化剂作为钯催化剂，这些钯催化剂可自行配制，当然也可采用市售商品(如，钯碳催化剂)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，该方法是以5-溴-2-糠酸为原料，将同时包含有5-溴-2-糠酸、溶剂、碱及钯催化剂的反应体系在一氧化碳的气氛下于50摄氏度~120摄氏度的温度下搅拌反应4~20小时，并且，所述搅拌反应是在一氧化碳初始压力为1~30个标准大气压的一氧化碳气氛下进行的；然后，除去溶剂并加入酸化试剂调节pH值至酸性，分离出目标产物2,5-呋喃二甲酸；
所述钯催化剂含有钯元素；所述溶剂为水，或水与有机溶剂的混合物，所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜（DMSO）、醚类有机溶剂或酰胺类有机溶剂；其中，所述醚类有机溶剂为选自1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯甲醚中的至少一种；所述酰胺类有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种；
所述钯催化剂为膦配体类钯催化剂，或非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂；其中，
所述反应体系在反应开始前，所述钯催化剂所含的钯元素与5-溴-2-糠酸两者的摩尔比为1:10~1:500；该制备方法的选择性为95%以上，产物收率为82%以上；
并且，该方法满足以下任意一种条件：
（I）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为氯化钯，所述膦配体为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽；所述碱为碳酸钾，所述溶剂为水与1,4-二氧六环的混合物；
（II）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为氯化钯，所述膦配体为1,3-双（二苯基膦）丙烷；所述碱为碳酸氢钾，所述溶剂为水与DMSO的混合物；
（III）所述钯催化剂为膦配体类钯催化剂，该膦配体类钯催化剂为[1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯；所述碱为碳酸氢钾，所述溶剂为水与乙二醇二乙醚的混合物；
（IV）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为氯化钯，所述膦配体为三苯基膦；所述碱为碳酸钠，所述溶剂为水与乙腈的混合物；
（V）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为双乙腈氯化钯，所述膦配体为双(2-二苯基磷苯基)醚；所述碱为碳酸氢钠，所述溶剂为水与苯甲醚的混合物；
（VI）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为醋酸钯，所述膦配体为4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽；所述碱为二正丙胺，所述溶剂为水与DMAc的混合物；
（VII）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为三氟乙酸钯，所述膦配体为4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽；所述碱为碳酸氢钾，所述溶剂为水与乙二醇二甲醚的混合物；
（VIII）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为氯化钯，所述膦配体为4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽；所述碱为碳酸钠，所述溶剂为水与DMF的混合物；
（IX）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为氯化钯，所述膦配体为4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽；所述碱为碳酸钾，所述溶剂为水与NMP的混合物；
（X）所述钯催化剂为膦配体类钯催化剂，该膦配体类钯催化剂为[1,1'-双（二苯基膦基）二茂铁]二氯化钯；所述碱为碳酸氢钠，所述溶剂为水与DMAc的混合物；
（XI）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为醋酸钯，所述膦配体为4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽；所述碱为碳酸氢钠，所述溶剂为水与DMAc的混合物；
（XIII）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为醋酸钯，所述膦配体为三苯基膦三间磺酸钠盐；所述碱为碳酸钠，所述溶剂为水；
（XIV）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为双(乙腈)氯化钯，所述膦配体为二磺化三苯基膦二钠盐；所述碱为碳酸氢钠，所述溶剂为水；
（XV）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为三氟醋酸钯，所述膦配体为单磺化三苯基膦钠盐；所述碱为磷酸氢二钠，所述溶剂为水；
（XVI）所述钯催化剂为非膦配位钯化合物和膦配体的混合物原位配位形成的催化剂，其中，所述非膦配位钯化合物为氯化钯，所述膦配体为三苯基膦三间磺酸钠盐；所述碱为醋酸钠，所述溶剂为水。
2.如权利要求1所述催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述非膦配位钯化合物和膦配体的混合物中，所述非膦配位钯化合物与所述膦配体的投料摩尔比为1:1~3。
3.如权利要求1所述催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述一氧化碳初始压力为5~10个标准大气压。
4.如权利要求1所述催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述反应体系在反应开始前，所述钯催化剂所含的钯元素与5-溴-2-糠酸两者的摩尔比为1:50~1:200。
5.如权利要求1所述催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述溶剂为水与有机溶剂的混合物，所述5-溴-2-糠酸与水两者的摩尔比在有机溶剂中为1:10~1:100。
6.如权利要求1所述催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述酸化试剂为盐酸、硫酸、硫酸氢钠、磷酸、三氟乙酸中的至少一种；所述加入酸化试剂调节pH值是调节pH值至0.1~3。
7.如权利要求6所述催化羰化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述加入酸化试剂调节pH值是调节pH值至1~2。
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