CN112898247B - 一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents

一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法，是以糠醇类化合物为原料，一氧化碳气体为羰源，酯类化合物为添加剂，在有机溶剂中、催化剂的作用下进行羰化反应，得到呋喃乙酸酯类化合物。其中催化剂为碱、钯金属盐、含膦配体的组合体。本发明利用糠醇类化合物为原料，通过羰化实现糠醇类化合物的碳数的增长合成了呋喃乙酸酯类化合物，其合成工艺简单，合成条件温和，成本低，呋喃乙酸酯类的收率高，同时实现了可再生资源生物质糠醇的转化利用。

Description

一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种呋喃乙酸酯类化合物的制备方法，尤其涉及一种以糠醇类化合物为原料，通过羰化增长糠醇类化合物的碳链合成呋喃乙酸酯类化合物的方法，属于化学合成领域及再生资源生物质的转化利用领域。
背景技术
呋喃乙酸酯类，是一种生物质基重要的精细化学品和中间体，具有广泛的用途，其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，取代基R1、R2、R3和R4选自氢、烷氧基、烷基、芳基、硝基、氰基、羧基、醛基、羟基、氨基。
呋喃乙酸酯类可以用作有机合成中间体，以转化为酰氯、酸酐、酰胺等衍生物，广泛用作涂料添加剂、医药、香料等的中间体。呋喃乙酸酯类用于合成乙基呋喃、四氢呋喃乙酸酯类、羟基羧酸酯类及其盐。在塑料工业中可用于增塑剂，热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂。目前制备呋喃乙酸酯类主要方法是呋喃或糠醇与氰化物反应后水解得酸，再进一步酯化得到对应的酯类化合物，虽然此方法反应条件温和、效率也较高，但是缺点在于：1)反应路线较长，总体收率低；2)综合成本较高（耗能、耗时）；3)环境污染大（大量三废）；4)后处理复杂；5)更严重的是氰化物是剧毒。
随着世界经济的发展和煤、石油等化石资源的枯竭以及环境污染问题的日益严重，发展生物质能和生物质基化学品以（部分）替代化石原料，实现能源资源可持续发展受到世界各国的高度重视。生物质基糠醇可由纤维素、葡萄糖、果糖等水解制备而得，来源广泛且不受食品的限制，成为当前合成可再生燃料和化学品的重要平台分子。因此，针对糠醇的转化研究引起科研工作者的关注。但是，目前的主要研究集中在糠醇加氢合成或氢解反应，通过羰化实现碳链的增长的研究还没有报道，无法定向的实现碳链的增长。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过羰化增长糠醇类碳链合成呋喃乙酸酯类化合物的方法，以拓宽糠醇类化合物生物质的转化利用。
本发明合成呋喃乙酸酯类化合物的方法，是以糠醇类化合物为原料，一氧化碳气体为羰源，酯类化合物为添加剂，在有机溶剂中、催化剂的作用下进行羰化反应，得到呋喃乙酸酯类化合物。其具体合成方法为：将糠醇类化合物、添加剂和催化剂加入到有机溶剂中，通入一氧化碳气体，在温度30-200℃，压力0.1-6MPa下羰化反应0.5-20小时；反应产物即为呋喃乙酸酯类。
原料糠醇类化合物的结构式为
Figure 545101DEST_PATH_IMAGE002
R1、R2、R3选自氢、烷氧基、烷基、芳基、硝基、氰基、羧基、醛基、羟基、氨基。
添加剂酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯中的至少一种，其加入量为糠醇类化合物摩尔比量的2-10倍。糠醇类化合物首先与添加剂作用形成活性中间体（对应的酯类），有利于提高反应速率和选择性。
催化剂为碱、钯金属盐、含膦配体的组合物。其中催化剂碱选自无机碱、含氮的有机碱，其中无机碱为磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、碳酸钠，碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、碳酸氢铯、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、醋酸钠、醋酸钾、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、氢氧化铵、氟化铯、氟化钾、氢氧化钠中的至少一种；含氮的有机碱为三乙胺，吡啶，哌啶、三乙烯二胺（DABCO），1,5-二氮杂二环4,3,0壬烯-5（DBN），4-二甲氨基吡啶（DMAP），N-甲基吗啉，四甲基乙二胺中的至少一种。碱的用量为糠醇摩尔量的0.001-50%，优选0.1-5%。钯金属盐选自醋酸钯、硝酸钯、氯化钯、溴化钯、钯碳、乙酰丙酮钯中的至少一种。钯金属盐的用量为糠醇类化合物摩尔量的0.001-50%，优选为0.1-5%。含膦配体选自：三苯基膦、1,1’-双（二苯基膦）二茂铁、1,2-双（二苯基膦）乙烷、1,3-双（二苯基膦）丙烷、1,4-双（二苯基膦）丁烷，1,5-双（二苯基膦）戊烷、1,6-双（二苯基膦）己烷、三叔丁基膦、三环己基膦、1,2-双（二苯基膦）苯、1,1’-联萘-2,2’-双二苯基膦、双（2-二苯基膦苯基）醚、三对苯甲基膦、三（4-氟苯基）膦、三（五氟苯基）膦、三（4-氯苯基）膦、三（2-呋喃）膦中的至少一种。钯金属盐与含膦配体的摩尔比为1:1-1:10，优选1:1-1:4。
所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，甲苯、环己烷，优选甲醇。
合成呋喃乙酸酯类化合物的机理：第一步是糠醇类化合物在碱催化下与添加剂作用形成活性中间体1（对应的酯类化合物），第二步是中间1体再与催化剂（钯和膦配体）作用形成中间体2，第三步是一氧化碳插入中间体2形成中间体3，最后是催化剂脱离形成目标产物（呋喃乙酸酯类化合物）。
本发明相对于现有技术具有以下优点：
1、合成工艺简单，合成条件温和，呋喃乙酸酯类的收率高，在90%以上；
2、利用糠醇类化合物为原料，通过羰化实现糠醇类化合物的碳数的增长，拓宽了可再生资源生物质糠醇的转化利用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明成呋喃乙酸酯类化合物的合成方法做进一步说明。
实施例1
量取糠醇30mmol，三苯基膦0.15mmol，醋酸钯0.03mmol，碳酸二甲酯30mmol和甲醇10ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用CO置换三次，充入0.1MPa的CO，在30℃下搅拌反应20h，冷却，加入内标物（1,4-二氧六环）10mmol，经气相色谱分析，呋喃乙酸甲酯的收率91%。其合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
产物呋喃乙酸甲酯的表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (dd, J =1.9, 0.9 Hz, 1H), 6.38 (dd, J = 3.3, 1.9 Hz, 1H), 6.32-6.21 (m, 1H), 3.77 (s,3H), 3.74(s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 156.57,148.80, 142.78, 111.68,109.60, 61.30, 54.34。
实施例2
量取糠醇30mmol，氟化钾15mmol，1,3-双（二苯基膦）丙烷15mmol，醋酸钯15mmol，碳酸二甲酯600mmol和甲醇10ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用CO置换三次，充入20MPa的CO，在30℃下搅拌反应20h，冷却，加入内标物（1,4-二氧六环）10mmol，经气相色谱分析，呋喃乙酸甲酯的收率93%。其合成式如下：
Figure 914772DEST_PATH_IMAGE004
产物呋喃乙酸甲酯的表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (dd, J =1.9, 0.9 Hz, 1H), 6.38 (dd, J = 3.3, 1.9 Hz, 1H), 6.32-6.21 (m, 1H), 3.77 (s,3H), 3.74(s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 156.57,148.80, 142.78, 111.68,109.60, 61.30, 54.34。
实施例3
量取糠醇30mmol，DBU6mmol，1,3-双（二苯基膦）丙烷3mmol，醋酸钯3mmol，碳酸二乙酯300mmol和乙醇20ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用CO置换三次，充入0.1MPa的CO，在200℃下搅拌反应0.5h，冷却，加入内标物（1,4-二氧六环）10mmol，经气相色谱分析，呋喃乙酸乙酯的收率92%。其合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
产物呋喃乙酸乙酯的表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 (dd, J =1.9, 0.9 Hz, 1H), 6.36 (dd, J = 3.3, 1.9 Hz, 1H), 6.30-6.25 (m, 1H), 4.14(dd, J = 5.6, 11.2 Hz, 2H), 3.74(s, 2H), 1.25 (t,J = 5.6, Hz, 3H); 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 156.67,148.85, 142.82, 111.72, 109.63, 60.30, 34.34, 15.1。
实施例4
量取3-甲基-糠醇30mmol，碳酸钾3mmol，1,5-双（二苯基膦）戊烷3mmol，乙酰丙酮钯3mmol，碳酸二丙酯300mmol和丙醇20ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用CO置换三次，充入1.0MPa的CO，在120℃下搅拌反应2h，冷却，加入内标物（1,4-二氧六环）10mmol，经气相色谱分析，3-甲基-呋喃乙酸丙酯的收率96%。其合成式如下：
Figure 320607DEST_PATH_IMAGE006
产物3-甲基-呋喃乙酸丙酯的表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (dd,J = 1.9, 0.9 Hz, 1H), 6.39 (dd, J = 3.3, 1.9 Hz, 1H), 6.33-6.21 (m, 1H),3.99(t,J = 4.8, Hz, 2H), 3.71(s, 2H), 1.15-1.18 (m, 2H), 0.98(t,J = 6.4, Hz, 3H);13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 156.66,148.88, 142.81, 111.75, 109.66, 60.80,33.34, 20.5, 11.0。
实施例5
量取3-氟-糠醇30mmol，磷酸钾3mmol，1,4-双（二苯基膦）丁烷4mmol，氯化钯4mmol，碳酸二甲酯200mmol和甲醇20ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用CO置换三次，充入2.0MPa的CO，在80℃下搅拌反应5h，冷却，加入内标物（1,4-二氧六环）10mmol，经气相色谱分析，3-氟-呋喃乙酸甲酯的收率95%。其合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
产物3-氟-呋喃乙酸甲酯的表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.98 (s,1H), 6.31 (s, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.72(s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ157.57,148.86, 142.89, 111.98, 108.81, 61.35, 54.64。
实施例6
量取4-甲基-糠醇30mmol，DMAP10mmol，双（2-二苯基膦苯基）醚3mmol，钯碳3mmol，碳酸二甲酯100mmol和甲醇20ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用CO置换三次，充入1.0MPa的CO，在120℃下搅拌反应8h，冷却，加入内标物（1,4-二氧六环）10mmol，经气相色谱分析，4-羟基-呋喃乙酸甲酯的收率94%。其合成式如下：
Figure 919079DEST_PATH_IMAGE008
产物5-甲基-呋喃乙酸甲酯的表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.08 (d, J= 3.0 Hz, 1H), 5.90 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 3.72 (s, 3H), 3.63 (s, 2H), 2.26 (s,3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.67, 151.72, 146.51, 108.75, 106.38, 52.20,33.99, 13.59。
实施例7
量取糠醇30mmol，磷酸二氢钾6mmol，三（2-呋喃）膦3mmol，钯碳3mmol，碳酸二甲酯100mmol和甲醇20ml，一起加入100ml的反应釜中，用氮气置换三次，再用CO置换三次，充入2.0MPa的CO，在120℃下搅拌反应10h，冷却，加入内标物（1,4-二氧六环）10mmol，经气相色谱分析，呋喃乙酸甲酯的收率94%。其合成式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
产物呋喃乙酸甲酯的表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (dd, J =1.9, 0.9 Hz, 1H), 6.38 (dd, J = 3.3, 1.9 Hz, 1H), 6.32-6.21 (m, 1H), 3.77 (s,3H), 3.74(s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 156.57,148.80, 142.78, 111.68,109.60, 61.30, 54.34。

Claims (7)

1.一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法，是将原料糠醇类化合物、添加剂酯类化合物和催化剂加入到有机溶剂中，通入一氧化碳气体，在温度30-200℃，压力0.1-6MPa下羰化反应0.5-20小时，反应产物即为呋喃乙酸酯类；
原料糠醇类化合物的结构式为
Figure QLYQS_1
R1、R2、R3选自氢、烷氧基、烷基、芳基、硝基、氰基、羧基、醛基、羟基、氨基；
所述添加剂酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯中的至少一种，其加入量为糠醇类化合物摩尔比量的2-20倍；
所述催化剂为碱、钯金属盐、含膦配体的组合物，其中碱的用量为糠醇类化合物摩尔量的0.1-5%，钯金属盐的用量为糠醇类化合物摩尔量的0.1-5%；钯金属盐与含膦配体的摩尔比为1:1-1:4。
2.如权利要求1所述一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述催化剂碱选自无机碱或/和含氮的有机碱。
3.如权利要求2所述一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述无机碱为磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、碳酸钠，碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、碳酸氢铯、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、醋酸钠、醋酸钾、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、氢氧化铵、氟化铯、氟化钾、氢氧化钠中的至少一种。
4.如权利要求2所述一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述含氮的有机碱为三乙胺，吡啶，哌啶、三乙烯二胺（DABCO），1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬烯-5（DBN），4-二甲氨基吡啶（DMAP），N-甲基吗啉，四甲基乙二胺中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述催化剂钯金属盐选自醋酸钯、硝酸钯、氯化钯、溴化钯、钯碳、乙酰丙酮钯中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述催化剂含膦配体选自：三苯基膦、1,1’-双（二苯基膦）二茂铁、1,2-双（二苯基膦）乙烷、1,3-双（二苯基膦）丙烷、1,4-双（二苯基膦）丁烷，1,5-双（二苯基膦）戊烷、1,6-双（二苯基膦）己烷、三叔丁基膦、三环己基膦、1,2-双（二苯基膦）苯、1,1’-联萘-2,2’-双二苯基膦、双（2-二苯基膦苯基）醚、三对苯甲基膦、三（4-氟苯基）膦、三（五氟苯基）膦、三（4-氯苯基）膦、三（2-呋喃）膦中的至少一种。
7.如权利要求1所述一种呋喃乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，甲苯、环己烷中的至少一种。
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A sustainable procedure toward alkyl arylacetates: palladium-catalysed direct carbonylation of benzyl alcohols in organic carbonates;Yahui Li等;《Green Chem.》;20180125;第20卷;第969-971页 Table 1，General procedure *
Carbonylative transformation of benzyl formates into alkyl 2-arylacetates in organic carbonates;Xinxin Qi等;《Org. Chem. Front.》;20190815;第6卷;第3398-3399页 Table 1，Scheme 1 *
Catalytic conversions in water: a novel carbonylation reaction catalysed by palladium trisulfonated triphenylphosphine complexes;Georgios Papadogianakis等;《J. Chem. Soc.,Chem. Commun.》;19940101;第2659-2660页 *

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