CN114805251B - 一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法 - Google Patents

一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用5‑氯甲基糠醛制备2,5‑二甲基呋喃的方法，将5‑氯甲基糠醛、钯纳米催化剂和四氢呋喃加入反应器中，氢气置换空气，催化5‑氯甲基糠醛合成2,5‑二甲基呋喃。反应条件为：反应温度20～50℃，氢气压力0.1～2MPa，搅拌速度400～1000rpm，反应时间5～60min。所述5‑氯甲基糠醛、钯纳米催化剂和四氢呋喃的比例为0.144g:0.014～0.14g:10mL。本发明将钯负载在碳纳米管上作为催化剂，实现2,5‑二甲基呋喃在外源氢气条件下室温合成，所用原料5‑氯甲基糠醛可直接由生物质高产率制备而得，产物选择性高且反应条件温和，因此提供了一条利用可再生资源制备2,5‑二甲基呋喃的可持续发展路径。

Description

一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法。
背景技术
2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran，DMF)是一种非常有应用前景的新型液体生物质燃料，且物理化学性质优良。与乙醇和丁醇相比，DMF拥有更高的能量密度(31.5MJ/L)、更高的辛烷值(RON＝119)和不易挥发性。此外，DMF比乙醇等更容易与汽油混合，更有利于储存和运输，且合适的气化性能也能满足发动机低温启动的需求。
目前，DMF主要从生物质基平台分子5-羟甲基糠醛制备(5-Hydroxymethylfurfural,HMF)(The Innovation,2022,3:100189；Renewable Energy,2021,180:132-139；Fuel,2021,290:119947；AngewandteChemie International Edition,2021,60(12):6807-6815；)。虽然达到了较高的选择性和产率，但存在反应温度较高(120-220℃)，反应时间较长(2-24h)等问题。此外，HMF主要从成本较高的果糖制备，且HMF活泼的化学性质和亲水性导致了后续分离提纯难度大，进一步限制了以HMF为原料规模化制备DMF的进程。
5-氯甲基糠醛(5-Chloromethylfurfural,CMF)作为一种新型生物质基平台分子，在温和条件下可直接从纤维素和和生物质等原料高产率制备，且其稳定性和疏水性等特点使其更便于后续分离提纯(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,7(6),5588-601)。但目前关于CMF合成DMF的相关报道较少。Mascal课题组首次报道了一种两步法催化CMF制备DMF的方法，即：(1)盐酸在0℃催化CMF反应1h合成2-(氯甲基)-5-(二丁氧甲基)呋喃中间产物，(2)商业化Pd/C在室温条件下催化中间产物发生氢解反应。两步整合所得DMF产率约为81％(ChemSusChem,2014,7(11):3028-3030.)，该工作存在产率较低(81％)和工艺繁杂(两步法)等问题。Li等人以聚甲基氢硅氧烷作为氢供体，商业化Pd/C在25-45℃催化CMF反应10-30min，可得87-96％的DMF收率。该工作以聚甲基氢硅氧烷作为氢供体，存在成本较高，反应过程中产生较多副产物等问题。因此，寻求一种成本低、高效且工艺简单的DMF制备方法是实现其大量生产和工业化生产的先决条件。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有2,5-二甲基呋喃制备成本高、工艺繁琐、反应条件苛刻等难题，提供一种由生物质衍生的5-氯甲基糠醛直接制备2,5-二甲基呋喃的方法，反应条件温和，产率高。
本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将5-氯甲基糠醛、钯纳米催化剂和四氢呋喃加入密闭反应器如不锈钢密闭反应器中，氢气置换空气，发生催化反应以生成2,5-二甲基呋喃。
在一个具体的实施方式中，所述氢供体为氢气。
在一个具体的实施方式中，所述的钯纳米催化剂是Pd/CNTs。
在一个具体的实施方式中，所述的钯纳米催化剂的制备方法如下：将载体碳纳米管分散于PdCl2和KCl的混合水溶液中搅拌，接着滴加NaBH4溶液并搅拌，最后经离心、去离子水洗涤和冷冻干燥，得到催化剂。
在一个具体的实施方式中，所述催化剂的制备步骤中，碳纳米管，PdCl2,KCl和NaBH4所用质量比例为1:0.05～0.2:0.1～0.3:0.05～2。进一步优选地，所述催化剂的制备步骤中，碳纳米管，PdCl2,KCl和NaBH4所用质量比例为1:0.85:0.1:0.3。
在一个具体的实施方式中，所述催化反应的条件为：反应温度20～50℃，氢气压力0.1～2MPa，搅拌速度400～1000rpm，反应时间5～60min。所述5-氯甲基糠醛、钯纳米催化剂和四氢呋喃的比例为0.144g:0.014～0.14g:10mL。
在一个具体的实施方式中，所述催化反应的条件为：反应温度30℃，氢气压力0.5MPa，搅拌速度800rpm，反应时间15min。所述5-氯甲基糠醛、钯纳米催化剂和四氢呋喃的比例为0.144g:0.036g:10mL。
本发明的有益效果是：本发明将钯负载在碳纳米管上作为催化剂，在外源氢气条件下实现2,5-二甲基呋喃室温合成，所用原料5-氯甲基糠醛可直接由生物质高产率制备而得，产物选择性高且反应反应时间短，因此提供了一条利用可再生资源制备2,5-二甲基呋喃的可持续发展路径。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的2,5-二甲基呋喃气相色谱图谱。
图2为本发明实施例1所制得的2,5-二甲基呋喃气相质谱联用仪图谱。
具体实施方式
结合实施例，进一步阐述本项发明。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
1)称取0.085g PdCl2和0.1g KCl溶于30mL去离子水中，然后称取1g碳纳米管CNTs加入该水溶液中，并搅拌2h。接着滴加NaBH4溶液(0.3gNaBH4溶于20mL去离子水中)并搅拌1h。经离心、洗涤(去离子水，30mL×3)和冷冻干燥，得催化剂Pd/CNTs。根据ICP-OES测得Pd负载量为4.1wt.％。
2)将0.144g 5-氯甲基糠醛、0.036g Pd/CNTs催化剂和10mL四氢呋喃加入不锈钢密闭反应器中，充入0.5MPa H2，于800rpm搅拌速度下30℃进行反应15min。反应结束后，用离心机进行固液分离(8000r/min,5min)，采用气相色谱仪(GC,Agilent 7890A)进行定量分析。使用气相质谱(GC-MS，Thermo Scientific)进行定性分析。其结果为：2,5-二甲基呋喃的摩尔产率为92％。
实施例2
采用上述实施例1制备的催化剂，按实施例1的方法进行反应，不同的是，反应温度为20℃，反应时间为60min，其结果为：2,5-二甲基呋喃的摩尔产率为91％。
实施例3-6
采用上述实施例1制备的催化剂，按实施例1的方法进行反应，不同的是，实施例3-6是分别充入0.5MPa、1MPa、1.5MPa和2MPa的氢气，加入0.054g Pd/CNTs催化剂，其结果为：2,5-二甲基呋喃的摩尔产率分别为92％、92％、90％和91％。
对比例1-2
1)按实施例1的方法制备得到相应的催化剂备用，不同的是，催化剂载体别为活性炭(C)和Al2O3，分别得到催化剂Pd/C(对比例1)和Pd/Al2O3(对比例2)。根据ICP-OES测得Pd负载量分别为4.1和4.2wt.％。
2)采用上述制备催化剂Pd/C和Pd/Al2O3，按实施例1的方法进行反应，其结果为：2,5-二甲基呋喃的摩尔产率分别为63和56％。
总结上述各实施例及对比文件结果如下表1所示。
表1不同类型催化剂及过程变量对5-氯甲基糠醛加氢产率的影响
催化剂 温度(℃) 时间(min) 压力(MPa) DMF产率(％)
实施例1 Pd/CNTs 30 15 0.5 92
实施例2 Pd/CNTs 20 60 0.5 91
实施例3 Pd/CNTs 30 15 0.5 92
实施例4 Pd/CNTs 30 15 1 92
实施例5 Pd/CNTs 30 15 1.5 90
实施例6 Pd/CNTs 30 15 2 91
对比例1 Pd/C 30 15 0.5 63
对比例2 Pd/Al2O3 30 15 0.5 56
由表可知，本发明的实施例1至6的DMF产率达到90％或以上，而对比例1和对比例2则分别只有63％和56％。本发明的效果优势非常显著。
比较实验和对比结果
为进一步说明本发明的效果，表2和表3显示了本发明方法与现有技术的效果比较。表2为本发明实施例1与目前报道的以HMF作为原料、四氢呋喃作为溶剂和H2作为氢供体的对比。可以明显看出，本发明以更具有产业化应用前景的CMF作为原料，DMF产率与HMF作为原料时相当，且具有反应温度低、反应时间短和H2压力低等优点。
表3为本发明实施例1与CMF作为原料时合成DMF工艺对比。相较于文献一，本发明工艺简单(一步法)，反应时间短，且收率优于文献一。相较于文献二，聚甲基氢硅氧烷作为氢供体时，成本高于H2，且易产生副产物，不利于DMF分离提纯。此外，相较于这两篇文献，本发明以低沸点四氢呋喃(66℃)作为溶剂，远低于这两篇文献中用到的正丁醇(118℃)。因此本发明所用溶剂更易回收，工业化应用前景佳。
表1本发明与HMF作为原料且在相同溶剂和H2作为氢供体的条件下文献对比
表2本发明与CMF作为原料时合成DMF工艺对比
本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以更改或变换，而这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将5-氯甲基糠醛、钯纳米催化剂和四氢呋喃加入密闭反应器中，氢气置换空气，发生催化反应以生成2,5-二甲基呋喃；所述催化反应的条件为：反应的温度为20~50℃，氢气压力为0.1~2MPa，搅拌速度为400~1000rpm；
其中，所述的钯纳米催化剂的制备方法如下：将载体碳纳米管分散于PdCl2和KCl的混合水溶液中搅拌，接着滴加NaBH4溶液并搅拌，最后经离心、去离子水洗涤和冷冻干燥得到。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的制备步骤中，碳纳米管，PdCl2,KCl和NaBH4所用质量比例为1: 0.05~0.2: 0.1~0.3: 0.05~2。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂的制备步骤中，碳纳米管，PdCl2,KCl和NaBH4所用质量比例为1: 0.85: 0.1: 0.3。
4. 如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于， 所述催化反应的反应时间5~60min。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：反应温度30℃，氢气压力0.5MPa，搅拌速度800rpm，反应时间15min。
6. 如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述5-氯甲基糠醛、钯纳米催化剂和四氢呋喃的比例为0.144g: 0.014~0.14g: 10mL。
7. 如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述5-氯甲基糠醛、钯纳米催化剂和四氢呋喃的比例为0.144g: 0.036g: 10mL。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密闭反应器是不锈钢密闭反应器。
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