JPWO2019017490A1

JPWO2019017490A1 - ペンテン酸エステル誘導体の製造方法

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Publication number: JPWO2019017490A1
Application number: JP2019530625A
Authority: JP
Inventors: 敦士山田; 淳也生田; 山本　祥史; 祥史山本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2020-05-28
Anticipated expiration: 2038-07-20
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Abstract

バイオマス原料を用いるペンテン酸エステル誘導体の製造方法であって、バイオマス原料と第１のアルコールとを酸触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステル及びギ酸エステルを得る工程Ａ、レブリン酸エステルと水素源とを反応させてγ−バレロラクトンを得る工程Ｂ及びγ−バレロラクトンと第２のアルコールとを酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させてペンテン酸エステルを得る工程Ｃを含む、製造方法を提供する。

Description

本発明は、ペンテン酸エステル誘導体の製造方法に関する。

アジピン酸、及びそのエステルは、ナイロン６，６、ウレタン、可塑剤等、種々の有機化学製品の原料として使用される有用な前駆体である。

アジピン酸、及びそのエステルの製造方法としては、現在、化学合成法が知られている。化学合成法としては、例えば、シクロヘキサノール単独、またはシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物（Ｋ／Ａオイル）を硝酸で酸化する方法等が知られている。一方、最近では地球温暖化防止及び環境保護の観点から、炭素源としてリサイクル可能な生物由来資源を従来の化石原料の代替として用いることが注目されており、これまでに、微生物の発酵法を利用したアジピン酸の製造方法も開発されてきている。

例えば、特許文献１には、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン又はその混合物よりアジピン酸を製造する能力を有するアルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属に属する微生物を、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン又はその混合物に作用させるアジピン酸の製造方法が開示されている。

また、非特許文献１には、アシネトバクター（Acinetobacter）属に属する微生物がシクロヘキサノールを資化してアジピン酸を生産する方法が開示されている。しかし、この方法は化石原料由来の前駆体を利用しており、非特許文献１には生物由来資源の利用について開示されていない。

生物由来資源を用いたものとしては、例えば、特許文献２には、遺伝子組み換え体を用いて生物由来炭素源をcis, cis−ムコン酸に変換し、cis, cis−ムコン酸を水素化してアジピン酸を生産する方法が開示されている。特許文献３には、遺伝子組み換え体を用いてα−ケトグルタル酸からアジピン酸を生産する方法が開示されている。

また、特許文献４には、二酸化炭素と水から炭素をベースとする化合物を合成することのできる遺伝子が組み換えられた微生物（an engineered microbial host cell）を多数開示している。多数列挙された微生物の１例としてロドバクター属が記載されており、また多数列挙された合成可能な炭素をベースとする化合物の１つとしてアジピン酸が記載されている。しかしながら、これらはいずれも遺伝子が組み換えられた微生物を用いたものであり、特許文献４にはアジピン酸を合成する実施例は示されていない。

特許文献５には、グルコースからグルカン酸経由でアジピン酸を製造する方法が開示されている。また、非特許文献２には、カテコール・ムコン酸経由でアジピン酸を製造する方法が開示されている。

特許文献６には、バイオマス原料を高温でスチーム処理して５−ヒドロキシメチルフルフラールを合成し、これをRaney Nickel触媒の存在下で水素化して２，５−テトラヒドロキシフランジメタノールを合成し、続いて、得られた２，５−テトラヒドロキシフランジメタノールを、所定の温度及び圧力条件にて、銅触媒の存在下で水素化して１，６−ヘキサンジオールを合成し、更に微生物存在下で酸化することでアジピン酸を製造する方法が開示されている。

特開昭６４−２３８９４号公報国際公開第１９９５／００７９９６号国際公開第２０１０／１０４３９１号国際公開第２００９／１１１５１３号米国特許出願公開第２０１１／０２１８３１８号明細書米国特許第４４００４６８号明細書

Ｅｕｒ．Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，１９７５年，６０巻，ｐｐ．１−７Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．，２００２年，１８巻，ｐｐ．２０１−２１１

現在、化学製品は主に原油が出発原料になっている。化学製品は炭素原子を主な構成成分とし、その炭素は最終的には二酸化炭素となり大気中に蓄積される。大気中に蓄積される二酸化炭素は、地球温暖化の要因となることから、二酸化炭素の排出量の削減が強く望まれている。

その解決策の１つとして、植物由来の資源であるバイオマス原料（例えば、セルロース、グルコース、植物油等）を化学製品の出発原料として用いることが考えられる。その理由は、バイオマス原料の元となる植物が、その成長過程において光合成により二酸化炭素を吸収することから、その二酸化炭素の吸収量により化学製品の燃焼による二酸化炭素の排出量が相殺されるためである。

本発明者らは、バイオマス原料から、アジピン酸及びそのエステル等の前駆体として利用可能なペンテン酸エステルを効率よく合成する方法を新たに見出した。

そこで、本発明は、バイオマス原料からペンテン酸エステル誘導体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、バイオマス原料を用いてアジピン酸化合物、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタジエン、ε−カプロラクタム等のペンテン酸エステル誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は一つの側面において、バイオマス原料を用いるペンテン酸エステル誘導体の製造方法であって、バイオマス原料と第１のアルコールとを酸触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステル及びギ酸エステルを得る工程Ａ、レブリン酸エステルと水素源とを反応させてγ−バレロラクトンを得る工程Ｂ及びγ−バレロラクトンと第２のアルコールとを酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させてペンテン酸エステルを得る工程Ｃを含む、製造方法を提供する。

上記製造方法では、工程Ａ、Ｂ及びＣを経ることによって、バイオマス原料からペンテン酸エステル誘導体を効率よく製造することができる。また、上記製造方法では、石油由来の原料を用いる必要がないため、持続可能な開発への貢献が可能となる。

工程Ａにおいて、第１のアルコールがメタノールを含むことが好ましい。工程Ｂにおいて、水素源が水素ガスを含むことが好ましい。工程Ｃにおいて、第２のアルコールがメタノールを含むことが好ましい。これによって、ペンテン酸エステル誘導体を一層効率よく製造することができる。

ペンテン酸エステル誘導体の製造方法は、ペンテン酸エステルとギ酸エステルとを錯体金属の存在下で反応させてアジピン酸化合物を得る工程Ｄを更に含んでいてよい。

工程Ｄにおけるギ酸エステルは、工程Ａで得られるギ酸エステルを含むことが好ましい。これによって、バイオマス原料をより一層有効に活用することができる。

ペンテン酸エステル誘導体の製造方法は、工程Ｄ後に、アジピン酸化合物を加水分解する工程Ｅを更に含んでいてよい。

本発明の一つの側面において、工程Ｄを更に含むペンテン酸エステル誘導体の製造方法は、アジピン酸化合物と水素源とを反応させて１，６−ヘキサンジオールを得る工程Ｆを更に含んでいてよい。

本発明の一つの側面において、ペンテン酸エステル誘導体の製造方法は、ペンテン酸エステル、水及び酸無水物を錯体金属の存在下で反応させて１，３−ブタジエンを得る工程Ｇを更に含んでいてよい。

また、本発明の一つの側面において、ペンテン酸エステル誘導体の製造方法は、ペンテン酸エステルと水とを酸触媒存在下で反応させてブテン（１−ブテンと２−ブテンの混合物）得る工程、ブテン（１−ブテンと２−ブテンの混合物）を金属酸化物触媒存在下で脱水素反応させて１，３−ブタジエンを得る工程を更に含んでいてもよい。

本発明の一つの側面において、ペンテン酸エステル誘導体の製造方法は、ペンテン酸エステルと一酸化炭素と水素とを錯体金属の存在下で反応させて５−ホルミルペンタン酸エステルを得る工程Ｈ及び５−ホルミルペンタン酸エステルとアンモニアと水素源とを反応させてε−カプロラクタムを得る工程Ｉを更に含んでいてよい。

上記バイオマス原料は、木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草及び海藻からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってよい。

ペンテン酸エステル誘導体の製造方法において、第１のアルコール又は第２のアルコールは、工程Ｂで得られるアルコールであってもよい。

本発明は一つの側面において、加速器質量分析法により求めたバイオマス度が、４０％以上であるペンテン酸エステルを提供する。

本発明によれば、バイオマス原料からペンテン酸エステル誘導体を効率よく製造する方法を提供することが可能となる。

以下、本発明の一実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。

本実施形態のペンテン酸エステル誘導体の製造方法は、バイオマス原料と第１のアルコールとを酸触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステル及びギ酸エステルを得る工程Ａ、工程Ａで得られるレブリン酸エステルと水素源とを反応させてγ−バレロラクトンを得る工程Ｂ及び工程Ｂで得られるγ−バレロラクトンと第２のアルコールとを酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させてペンテン酸エステルを得る工程Ｃを含む。ペンテン酸エステル誘導体は、ペンテン酸エステルから誘導可能な化合物である。ペンテン酸エステル誘導体には、例えば、アジピン酸化合物、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタジエン、５−ホルミルペンタン酸エステル及びε−カプロラクタムが含まれる。

（工程Ａ）
工程Ａでは、下記反応式（Ｉ）に示すように、バイオマス原料と第１のアルコール（ＲＯＨ）とを酸触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステル及びギ酸エステルを得る。下記反応式（Ｉ）中、一般式（１）は、レブリン酸エステルを示し、一般式（２）は、ギ酸エステルを示す。

一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基を示す。

工程Ａで使用するバイオマス原料は、再生可能な、植物由来の有機性資源で化石資源（石油由来の原料）を除いたものである。バイオマス原料は、セルロース及びヘミセルロースを含有する。バイオマス原料としては、スギ、米松、ユーカリ等の各種木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草、海藻等が挙げられる。本実施形態において、バイオマス原料は、木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草及び海藻からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

バイオマス原料は、上述の各種原料のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。バイオマス原料が、２種以上の混合物である場合、単離を行うことなく混合物のまま用いてもよい。また、バイオマス原料は水を含有していてもよい。バイオマス原料は、水を含有する状態（含水状態）で工程Ａの原料として供給してもよく、乾燥状態で（乾燥工程を経て）供給してもよい。

工程Ａで使用する第１のアルコール（ＲＯＨ）は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基を有している。第１のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール及び３−ヘキサノールが挙げられる。第１のアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び１−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、メタノールである。第１のアルコールは１種を単独で用いてもよいし、任意のものを複数組み合わせて用いてもよい。第１のアルコールが２種以上のアルコールを組み合わせたものであるときは、異なる種のアルキル基を有するレブリン酸エステル及びギ酸エステルが生成する場合がある。

第１のアルコールの使用量は、特に限定されるものではないが、バイオマス原料の総量１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部であり、より好ましくは４００〜１５００質量部である。なお、第１のアルコールは、工程Ａにおける反応溶媒として用いてもよい。

工程Ａで使用する酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸（有機スルホン酸）等の有機酸が挙げられる。酸触媒は好ましくは硫酸又はスルホン酸である。

上記スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、及びブタンジスルホン酸等の炭素数１〜６のアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ピレンスルホン酸、及びピレンジスルホン酸等の炭素数６〜２４のアリールスルホン酸；並びにカンファースルホン酸が挙げられる。スルホン酸は、好ましくは、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含み、より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸を含む。

上記酸触媒の使用量は、バイオマス原料の糖（セルロース及びヘミセルロース）換算の質量１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。

工程Ａでは、上記酸触媒に加えて、後述する添加剤を使用してよい。添加剤と、上記酸触媒とを併用することで、より高収率でレブリン酸エステルを得ることができる。

上記添加剤は、周期律表における第１３族又は第１４族に属する元素（第１３族元素又は第１４族元素）を含むことが好ましく、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、及び鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことがより好ましく、アルミニウム又はインジウムを含むこと更に好ましく、アルミニウムを含むことが更により好ましい。ここで、添加剤が第１３族金属元素又は第１４族金属元素を含む場合、添加剤を金属化合物ともいう。

上記添加剤（金属化合物）は、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。これらの中でも、より好ましくは、水酸化物塩、硫酸塩、アルコキシド又はアセチルアセトン塩である。添加剤（金属化合物）は工程Ａで使用する溶媒（例えば、第１のアルコール）に可溶な塩の状態で用いてもよいし、また、工程Ａで使用する溶媒（例えば、第１のアルコール）に不溶な塩の状態で用いてもよい。

上記添加剤（金属化合物）の使用量としては、好ましくはバイオマス原料を構成する糖（セルロース及びヘミセルロース）換算の質量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。

工程Ａの反応を行う際の反応温度は、好ましくは１６０〜２３０℃であり、より好ましくは１７０〜２００℃である。反応温度が１６０℃以上である場合、充分な反応速度を確保することができる。また、反応温度が２３０℃以下である場合、アルコールの分子間脱水反応によるエーテル化合物の生成、及びバイオマス原料を構成する糖からのフミン質の副生によるレブリン酸エステルの収率低下を抑制することができる。反応温度を１７０〜２００℃にすることによって、上述の効果を一層高水準で両立することができる。

工程Ａの反応を行う際の反応圧力としては、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜８ＭＰａ、より好ましくは３〜５ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ以上である場合、溶媒（例えば、第１のアルコール）の気化による反応効率の低下が抑制される傾向がある。反応圧力が８ＭＰａ以下である場合、反応装置のコストを抑制できる傾向がある。

工程Ａにおけるレブリン酸エステルの収率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。本開示におけるレブリン酸エステルの収率は、バイオマス原料に含まれるセルロースの含有量を基準とするモル基準の収率である。工程Ａにより得られるレブリン酸エステルは、後述する工程Ｂの原料として使用することができる。

工程Ａにおけるギ酸エステルの収率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６５％以上である。本開示におけるレブリン酸エステルの収率は、バイオマス原料に含まれるセルロースの含有量を基準とするモル基準の収率である。工程Ａにより得られるギ酸エステルは、工程Ｄの原料として好適に使用される。

本実施形態では、工程Ａにおいて、レブリン酸エステル及びギ酸エステルを含む反応液を得ることができる。本実施形態において、工程Ａ終了後に、レブリン酸エステルと、ギ酸エステルと、を分離する工程（工程Ａ’）を含んでいてよい。レブリン酸エステル及びギ酸エステルは、例えば、蒸留処理により分離することができる。蒸留処理の条件は、使用するバイオマス原料及び第１のアルコールの種類等に応じて、適宜選択される。ギ酸エステル分離における蒸留処理は、例えば、温度条件は１０〜１００℃で、圧力条件は、４０ｋＰａ〜常圧で実施される。また、レブリン酸エステル分離における蒸留処理は、例えば、温度条件は５０〜２００℃で、圧力条件は、１．０ｋＰａ〜常圧で実施される。

上記工程Ａ又は工程Ａ’終了後、レブリン酸エステル及び／又はギ酸エステルを含む溶液に対して、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作（精製工程）を行うことによって、レブリン酸エステル又はギ酸エステルを精製してもよい。

（工程Ｂ）
工程Ｂでは、下記反応式（ＩＩ）に示すように、工程Ａで得られるレブリン酸エステル（一般式（１）で表される化合物）と、水素源と、を反応させてγ−バレロラクトンを得る。下記反応式（ＩＩ）中、一般式（３）は、γ−バレロラクトンを示す。

反応式（ＩＩ）中、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基を示す。

工程Ｂでは、工程Ａで得られるレブリン酸エステルを使用する。ここで使用するレブリン酸エステルは、蒸留等により、適度に精製されていることが好ましい。

工程Ｂで使用する水素源としては、特に限定されることはない。具体的には、例えば、水素ガス、アルコール、ギ酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。水素源は、反応終了後の分離精製が容易である観点から、水素ガスであることが好ましい。

工程Ｂでは、レブリン酸エステルと、水素源と、を水素化触媒の存在下で、反応させる。工程Ｂで使用する水素化（水素添加）触媒は、金属元素を含有する触媒であり、ケトン及びアルデヒド等のカルボニル化合物を水素化（水素添加）できる触媒であれば任意に選択することができる。水素化触媒は、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の金属元素を１種、又は２種以上含む固体触媒であり、より好ましくは銅（Ｃｕ）を含有する固体触媒である。

上記水素化（水素添加）触媒中の上述の金属元素の合計含有量は、水素化触媒の全質量基準で、好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下である。なお、水素化触媒中に含まれる金属元素は、０価の金属、又は金属酸化物として存在していてもよい。金属酸化物の比率が高い場合には、反応前に水素ガス等で事前に還元処理を行ってもよいし、そのまま反応に使用してもよい。

上記水素化触媒は担体を含有していてもよい。担体としては、多孔質のものが好適に用いられ、例えば、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナ（アルミノシリケート）、多孔質セリア、多孔質マグネシア、多孔質カルシア、多孔質チタニア、多孔質シリカチタニア（チタノシリケート）、多孔質ジルコニア、活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス−アルミナ、メソポーラス−シリカ、メソポーラス−カーボン）等が挙げられる。担体は、好ましくは、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、多孔質活性炭、及び多孔質ゼオライトが挙げられる。なお、これらの担体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

上記水素化触媒は、上述した金属元素の他に、他の金属元素を含んでいてよい。他の金属元素は、０価の金属又は金属酸化物として存在していてよい。他の金属元素としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）等が挙げられる。

工程Ｂの反応では、回分式（バッチ式）、又は連続式のいずれの方法も選択することができる。また、水素化触媒の性質により、均一系、及び不均一系（懸濁反応）のどちらの反応系でも実施できる。

工程Ｂの反応を回分式で行う場合には、例えば、水素化触媒と、レブリン酸エステルと、を混合し、水素雰囲気下にて撹拌しながら反応させる。

工程Ｂの反応を連続式で行う場合には、例えば、水素化触媒を充填した反応管に、水素、及びレブリン酸エステルを流通させながら反応させる。なお、必要に応じて、反応管への触媒の充填を支持するような不活性な固体充填物を反応管内に配してもよい。

工程Ｂの反応を行う際の反応温度は、好ましくは５０〜２２０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。また、工程Ｂの反応を行う際の反応圧力は、水素分圧として、常圧〜１０ＭＰａ、より好ましくは常圧〜５ＭＰａである。

上記反応温度及び反応圧力は、当該範囲内で断続的又は連続的に変化させてもよい。反応温度及び反応圧力を上記範囲とすることで、副生物の生成を抑制しつつ、高い反応速度で、高収率かつ高選択的にγ−バレロラクトンを得ることができる。

工程Ｂの反応においては、原料であるレブリン酸エステルの供給のしやすさ及び回分式での撹拌性の向上、又は、連続式での流通性の向上等のために溶媒を使用してもよい。工程Ｂで使用する溶媒としては、反応を著しく阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びエチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及びトルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン、及びクロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、水、アルコール類、炭化水素類及びエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種が使用され、より好ましくはアルコール類が使用される。なお、これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

工程Ｂで使用する溶媒の使用量は、レブリン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜５０質量部である。溶媒の使用量をこの範囲とすることで、攪拌又は流通が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。

工程Ｂにおけるレブリン酸エステルの転化率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％である。本開示におけるレブリン酸エステルの転化率は、モル基準である。

工程Ｂにおけるγ−バレロラクトンの収率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％である。本開示におけるγ−バレロラクトンの収率は、レブリン酸エステルを基準とするモル基準の収率である。

本実施形態では、工程Ｂにおいて、γ−バレロラクトンを含む反応液を得ることができる。上記工程Ｂ終了後、得られた反応液に対して、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作（精製工程）を行うことによって、γ−バレロラクトンを単離又は精製してもよい。第１のアルコール又は第２のアルコールは、工程Ｂで得られるアルコールとすることができる。このとき、工程Ｂで得られるアルコールは、蒸留等により適度に精製し、第１のアルコール又は第２のアルコールとして使用することができる。

（工程Ｃ）
工程Ｃでは、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、工程Ｂで得られるγ−バレロラクトン（一般式（３）で表される化合物）と、第２のアルコール（Ｒ’ＯＨ）と、を酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させてペンテン酸エステルを得る。ペンテン酸エステルは、一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでいてよい。

一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ’は炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基を示す。なお、一般式（４）及び一般式（５）のペンテン酸エステルは、シス体とトランス体の一方又は両方を含んでもよい。

工程Ｃでは、工程Ｂで得られるγ−バレロラクトンを使用する。なお、γ−バレロラクトンは工程Ｂで製造されたものを、特に精製することなく使用することもできるし、蒸留等で精製したものを使用してもよい。

工程Ｃで使用する第２のアルコール（Ｒ’ＯＨ）は、例えば、第１のアルコールで例示したアルコールであってよい。第２のアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び１−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種を含み、より好ましくは、メタノールを含む。

工程Ｃで使用する第２のアルコールと、工程Ａで用いられる第１のアルコールとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

工程Ｃで使用する触媒（酸触媒又は塩基触媒）としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シリカ−アルミナ、ベータゼオライト、Ｘ型ゼオライト等の酸触媒、又は周期律表の第１族金属、第２族金属及び希土類金属の、酸化物、炭酸塩、珪酸塩等の塩基触媒が挙げられる。工程Ｃで使用する触媒は、好ましくはＸ型ゼオライトを含むことが好ましい。触媒は、Ｘ型ゼオライトのみからなるものであってもよいし、Ｘ型ゼオライトを担体として、当該担体に金属成分を担持させたものであってもよい。上記工程Ｃで使用する触媒がＸ型ゼオライトを含む場合、エーテルの副生が抑制され、第２のアルコール基準のペンテン酸エステルの選択率を向上することができる。また、γ−バレロラクトンの転化率を高くすることができる。これらの要因によって、第２のアルコールの使用量を大過剰にしなくても高い収率でペンテン酸エステルを得ることができる。

Ｘ型ゼオライトの細孔内カチオンは特に限定されない。ペンテン酸エステルの収率を高くする観点から、細孔内カチオンは好ましくはプロトン及びナトリウムカチオンの少なくとも一方を含む。ペンテン酸エステルの収率及び選択率の両方を高くする観点から、細孔内カチオンはより好ましくはナトリウムカチオンを含む。

工程Ｃの反応は、液相反応（反応蒸留方式）であってもよく、気相反応であってもよい。

工程Ｃの反応を液相（反応蒸留方式）で行う場合には、例えば、反応器内で触媒とγ−バレロラクトンと第２のアルコールとを混合し、攪拌しながら反応させる。合成されるペンテン酸エステルは第２のアルコールとともに蒸留により連続的に抜き出す。これに並行して、抜き出された第２のアルコールの量と同じ量の第２のアルコールを反応器に連続的に供給する。

工程Ｃの反応を気相で行う場合には、例えば、触媒を充填した反応管に、γ−バレロラクトンと第２のアルコールの混合物を流通させながら反応させる。なお、必要に応じて、キャリアガスとして不活性ガスを流通させてもよい。また、反応管に充填された触媒層を支持するために不活性な固体充填物を反応管内に配置してもよい。さらに、反応管における触媒層の温度を所定範囲に維持するために、触媒層の上に不活性な固体充填物の層を予熱層として設けてもよい。

工程Ｃの反応を行う際の反応温度は、好ましくは１８０〜２８０℃であり、より好ましくは２００〜２５０℃である。工程Ｃの反応を行う際の反応圧力は、好ましくは常圧〜５ＭＰａであり、より好ましくは常圧〜２ＭＰａである。なお、反応温度及び反応圧力は、上記範囲内で断続的又は連続的に変化させてもよい。

第２のアルコールの使用量は、γ−バレロラクトンの使用量１モルに対して、好ましくは１〜２０モル（１〜２０モル当量）であり、より好ましくは２〜１０モル（２〜１０モル当量）である。第２のアルコールの使用量をこのような範囲にすることで、工程Ｃの目的物であるペンテン酸エステルを高収率で得ることができる。

工程Ｃにおいて、原料の供給のしやすさ、及び、液相反応での攪拌性の向上、又は気相反応での流通性の向上等の観点から、アルコールとは異なる溶媒を使用してもよい。溶媒は反応を著しく阻害しないものであれば特に限定されない。

溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及びトルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；並びに塩化メチレン、ジクロロエタン、及びクロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらのうち、好ましい溶媒としては、炭化水素類及びエーテル類が挙げられ、より好ましい溶媒としてはエーテル類が挙げられる。なお、上述の溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒の使用量は、工程Ｃで使用する原料（γ−バレロラクトンと第２のアルコールの合計）１質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部であり、より好ましくは０〜２５質量部である。溶媒の使用量をこのような範囲とすることで、攪拌及び流通が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。

工程Ｃにおけるγ−バレロラクトンの転化率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。工程Ｃにおけるアルコールの転化率は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１２％以上である。本開示におけるγ−バレロラクトン及びアルコールの転化率は、モル基準である。

工程Ｃにおけるペンテン酸エステルの選択率は、γ−バレロラクトン基準で、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であり、また、アルコール基準で、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。本開示におけるペンテン酸エステルの選択率は、γ−バレロラクトンを基準とするモル基準の選択率である。

工程Ｃにおけるペンテン酸エステルの収率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。本開示におけるペンテン酸エステルの収率は、γ−バレロラクトンを基準とするモル基準の収率である。

ペンテン酸エステルは、一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）から選ばれる少なくとも一種を含んでいればよく、その割合は特に限定されない。一般式（４）で表される２−ペンテン酸エステルの収率は、例えば１０〜６０％である。一般式（５）で表される３−ペンテン酸エステルの収率は、例えば３５〜５０％である。一般式（６）で表される４−ペンテン酸エステルの収率は、例えば２〜１５％である。

工程Ｃ終了後、得られた反応液に対して、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作（精製工程）を行うことによって、ペンテン酸エステルを単離又は精製してもよい。

本発明の一実施形態として、加速器質量分析法により求めたバイオマス度が、４０％以上であるペンテン酸エステルが提供される。ここで、バイオマス度は、加速器質量分析法により、ASTM D6866-10規格に準拠して算出され、ペンテン酸エステルの炭素骨格がバイオマス原料由来である程度を示す。

ペンテン酸エステルの加速器質量分析法により求めたバイオマス度は、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、７０％以上又は８０％以上であってもよく、９５％以下、９０％以下又は８５％以下であってもよい。ペンテン酸エステルの加速器質量分析法により求めたバイオマス度は、４０〜１００％であってよい。

［アジピン酸化合物の製造方法］
ペンテン酸エステル誘導体の製造方法は、上述の工程Ａ〜Ｃに加えて、以下の工程Ｄを更に含んでいてよい。この場合、当該製造方法によりアジピン酸化合物を得ることができる。アジピン酸化合物とは、アジピン酸又はそのエステルである。アジピン酸エステルは、アジピン酸ジエステルであってもよいし、アジピン酸モノエステルであってもよい。

（工程Ｄ）
工程Ｄは、工程Ｃで得られるペンテン酸エステルと、ギ酸エステルと、を錯体金属の存在下で反応させてアジピン酸化合物を得る工程である。

工程Ｄでは、下記反応式（ＩＶ）に示すように、工程Ｃで得られるペンテン酸エステル（一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で示される化合物）と、ギ酸エステルとを錯体金属存在下で反応させて、アジピン酸化合物としてアジピン酸ジエステルを得る。アジピン酸ジエステルは、一般式（７）で表される化合物である。

一般式（２）及び一般式（４）〜（７）において、Ｒ及びＲ’は炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基を示す。なお、一般式（２）及び一般式（４）〜（７）において、Ｒ及びＲ’は、通常、同一であるが、異なっていてもよい。また、一般式（４）及び一般式（５）のペンテン酸エステルは、シス体とトランス体の一方又は両方を含んでもよい。

工程Ｄでは、工程Ｃで得られるペンテン酸エステルを使用する。なお、工程Ｃで得られるペンテン酸エステルを特に精製することなくそのまま使用してもよいし、蒸留等で精製したものを使用してもよい。

工程Ｄで使用するギ酸エステルは工程Ａで得られるものであってよい。このとき、工程Ａで得られるギ酸エステルは蒸留等により適度に精製されたものであることが好ましい。

上記ギ酸エステルの使用量としては、ペンテン酸エステル１モルに対して、好ましくは１〜２０モル（１〜２０モル当量）であり、より好ましくは２〜１０モル（２〜１０モル当量）である。

工程Ｄおいては、撹拌性の向上等のために溶媒を使用してもよい。そのような溶媒としては、反応を著しく阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びエチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及びトルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；並びに塩化メチレン、ジクロロエタン、及びクロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルコール類及びエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種が使用され、より好ましくはアルコール類が使用される。なお、これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

工程Ｄで使用する溶媒の使用量は、ペンテン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは０〜５０質量部である。

工程Ｄで使用する錯体金属は、周期律表の第８〜１０族に属する金属元素（第８〜１０族金属元素）から選ばれる少なくとも一種を含む金属化合物と、配位子と、プロトン酸と、から形成される。

第８〜１０族金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び白金（Ｐｔ）等が挙げられる。第８〜１０族金属元素は、好ましくはパラジウム（Ｐｄ）である。錯体金属に含まれる金属化合物は、金属元素としてパラジウムを含む化合物（パラジウム化合物）であることが好ましい。

パラジウム化合物としては、具体的には、例えば、硫酸パラジウム等のパラジウム硫酸塩類；硝酸パラジウム等のパラジウム硝酸塩類；炭酸パラジウム等のパラジウム炭酸塩類；ヘテロポリ酸パラジウム塩、イソポリ酸パラジウム塩等のパラジウムポリオキソアニオン塩類；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウムハロゲン化物等の各種パラジウム無機酸塩類；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩類；水酸化パラジウム、酸化パラジウム並びに上記各種の化合物のアンミン錯体、アミン錯体、ハロゲノ錯体（例えばテトラクロロパラジウム酸、これらのナトリウム塩及びカリウム塩類も含む）、シアノ錯体、有機パラジウム化合物等の、有機及び無機錯体類が挙げられる。これらの中でも、パラジウム化合物は、好ましくは酢酸パラジウム及び塩化パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、より好ましくは酢酸パラジウムを含む。

上記金属化合物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。二種以上の金属化合物は混合物又は複合化合物であってもよい。

金属化合物（例えば、パラジウム化合物）の使用量としては、ペンテン酸エステル１モルに対して、好ましくは０．００５〜０．１モル（０．００５〜０．１モル当量）であり、より好ましくは０．０１〜０．０５モル（０．０１〜０．０５モル当量）である。

錯体金属に含まれる配位子は、特に限定されるものではないが、ホスフィン配位子が好適に用いられる。ホスフィン配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノメタン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、及び１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン等が挙げられる。配位子は、好ましくは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン及び１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、より好ましくは１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンを含む。

配位子の使用量としては、金属化合物（例えば、パラジウム化合物）１モルに対して、好ましくは２〜２０モル（２〜２０モル当量）、より好ましくは４〜１０モル（４〜１０モル当量）である。

錯体金属に含まれるプロトン酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。プロトン酸は、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸を含む。

プロトン酸の使用量としては、金属化合物（例えば、パラジウム化合物）１モルに対して、好ましくは２〜２０モル（２〜２０モル当量）であり、より好ましくは４〜１０モル（４〜１０モル当量）である。

工程Ｄの反応を行う際の反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１５０℃である。

工程Ｄは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は一酸化炭素ガス雰囲気下にて実施してよい。工程Ｄの反応を行う際の反応圧力は、好ましくは常圧〜５ＭＰａであり、より好ましくは常圧〜２ＭＰａである。なお、反応温度及び反応圧力は、上記範囲内で断続的又は連続的に変化させてもよい。

本実施形態では、工程Ｄにおいて、目的とするアジピン酸エステルを含む反応液を得ることができる。

工程Ｄにおけるペンテン酸エステルの転化率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。本開示におけるペンテン酸エステルの転化率は、モル基準である。

工程Ｄにおけるアジピン酸ジエステルの収率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。本開示におけるアジピン酸ジエステルの収率は、ペンテン酸エステルを基準とするモル基準の収率である。

上記工程Ｄの終了後、得られた反応液に対して、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作（精製工程）を行うことによって、アジピン酸エステルを単離又は精製してもよい。

本実施形態は、変形例として、上述の工程Ａ〜Ｄに加えて、工程Ｄで得られるアジピン酸化合物を加水分解する以下の工程Ｅを更に含んでいてよい。本変形例では、アジピン酸化合物としてアジピン酸又はアジピン酸モノエステルを製造することができる。

（工程Ｅ）
工程Ｅでは、下記反応式（Ｖ）に示すように、工程Ｄで得られるアジピン酸ジエステルを加水分解してアジピン酸又はアジピン酸モノエステル（式（８）で表される化合物）を得る。

一般式（７）において、Ｒ及びＲ’は炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基を示す。なお、一般式（７）において、Ｒ及びＲ’は、通常、同一であるが、異なっていてもよい。また、一般式（８）において、Ｒ’’は、水素原子、又は一般式（７）におけるＲ若しくはＲ’と同義である。

アジピン酸ジエステルの加水分解は、酸・塩基どちらでも実施することができる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。また、塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

工程Ｅにおけるアジピン酸の収率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。本開示におけるアジピン酸の収率は、アジピン酸ジエステルを基準とするモル基準の収率である。

以上のとおり、本実施形態及びその変形例に係るペンテン酸エステル誘導体の製造方法によれば、バイオマス原料から、アジピン酸ジエステル、アジピン酸モノエステル及びアジピン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むアジピン酸化合物を効率よく製造することができる。

［１，６−ヘキサンジオールの製造方法］
ペンテン酸エステル誘導体の製造方法は、上述の工程Ａ〜Ｄ又は工程Ａ〜Ｅに加えて、工程Ｆを更に含んでいてよい。この場合、当該製造方法により、１，６−ヘキサンジオールを得ることができる。

（工程Ｆ）
工程Ｆは、アジピン酸化合物と水素源とを反応させて１，６−ヘキサンジオールを得る工程である。工程Ｆにおけるアジピン酸化合物は、工程Ｄで得られるアジピン酸ジエステルであってもよいし、工程Ｅで得られるアジピン酸又はアジピン酸モノエステルであってもよい。この中で、後述する水素化触媒の寿命の観点から、工程Ｄで得られるアジピン酸ジエステルが好ましい。

工程Ｆでは、アジピン酸化合物（上述の一般式（７）又は（８）で表される化合物）と、水素源と、を反応させて１，６−ヘキサンジオールを得る。

工程Ｆで使用する水素源としては、特に限定されることはない。具体的には、例えば、水素ガス、アルコール、ギ酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。水素源は、反応終了後の分離精製が容易である観点から、水素ガスであることが好ましい。

工程Ｆでは、アジピン酸化合物と、水素源と、を水素化触媒の存在下で、反応させてよい。工程Ｆで使用する水素化（水素添加）触媒は、金属元素を含有する触媒であり、エステル及びカルボキシル基等のカルボニル化合物を水素化（水素添加）できる触媒であれば任意に選択することができる。水素化触媒は、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の金属元素を１種、又は２種以上含む固体触媒であり、より好ましくは銅（Ｃｕ）を含有する固体触媒である。

上記水素化触媒は担体を含有していてもよい。担体は、例えば、工程Ｂで例示されたものであってよい。

工程Ｆの反応では、回分式（バッチ式）、又は連続式のいずれの方法も選択することができる。また、水素化触媒の性質により、均一系、及び不均一系（懸濁反応）のどちらの反応系でも実施できる。

工程Ｆの反応を回分式で行う場合には、例えば、水素化触媒と、アジピン酸化合物と、を混合し、水素雰囲気下にて撹拌しながら反応させる。

工程Ｆの反応を連続式で行う場合には、例えば、水素化触媒を充填した反応管に、水素、及びアジピン酸化合物を流通させながら反応させる。なお、必要に応じて、反応管への触媒の充填を支持するような不活性な固体充填物を反応管内に配してもよい。

工程Ｆの反応を行う際の反応温度は、好ましくは５０〜２５０℃であってよく、１５０〜２２０℃であってよい。また、工程Ｆの反応を行う際の反応圧力は、水素分圧は、常圧〜１０ＭＰａであってよい。

上記反応温度及び反応圧力は、当該範囲内で断続的又は連続的に変化させてもよい。反応温度及び反応圧力を上記範囲とすることで、副生物の生成を抑制しつつ、高い反応速度で、高収率かつ高選択的に１，６−ヘキサンジオールを得ることができる。

工程Ｆの反応においては、原料であるアジピン酸化合物の供給のしやすさ及び回分式での撹拌性の向上、又は、連続式での流通性の向上等のために溶媒を使用してもよい。工程Ｆで使用する溶媒は、例えば、工程Ｂで使用する溶媒として例示された溶媒であってよい。

工程Ｆで使用する溶媒の使用量は、アジピン酸化合物１質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜５０質量部である。溶媒の使用量をこの範囲とすることで、攪拌又は流通が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。

工程Ｆにおけるアジピン酸化合物の転化率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。工程Ｆにおけるアジピン酸化合物の転化率は、モル基準である。

工程Ｆにおける１，６−ヘキサンジオールの収率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。本開示における１，６−ヘキサンジオールの収率は、１，６−ヘキサンジオールを基準とするモル基準の収率である。

本実施形態では、工程Ｆにおいて、１，６−ヘキサンジオールを含む反応液を得ることができる。上記工程Ｆ終了後、得られた反応液に対して、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作（精製工程）を行うことによって、１，６−ヘキサンジオールを単離又は精製してもよい。

［１，３−ブタジエンの製造方法］
ペンテン酸エステル誘導体の製造方法は、上述の工程Ａ〜Ｃに加えて、以下の工程Ｇを更に備えていてよい。この場合、当該製造方法により、１，３−ブタジエンを得ることができる。

（工程Ｇ）
工程Ｇは、工程Ｃで得られるペンテン酸エステル、水及び酸無水物を錯体金属の存在下で反応させて１，３−ブタジエンを得る工程である。

工程Ｇでは、工程Ｃで得られるペンテン酸エステルを使用する。なお、工程Ｃで得られるペンテン酸エステルを特に精製することなくそのまま使用してもよいし、蒸留等で精製したものを使用してもよい。

水の使用量は、ペンテン酸エステル１モルに対して、１〜１０モル（１〜１０モル当量）であってよく、１．２〜５．０モル（１．２〜５．０モル当量）であってよく、１．５モル〜２．５モル（１．５〜２．５モル当量）であってよい。

酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられる。酸無水物の使用量は、ペンテン酸エステル１モルに対して、１〜１０モル（１〜１０モル当量）であってよく、１．２〜５モル（１．２〜５モル当量）であってよく、１．５モル〜２．５モル（１．５モル〜２．５モル当量）であってよい。

工程Ｇおいては、撹拌性の向上等のために溶媒を使用してもよい。工程Ｇで使用する溶媒は、工程Ｂで使用する溶媒として例示した溶媒であってよい。

工程Ｇで使用する溶媒の使用量は、ペンテン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは０〜５０質量部である。

工程Ｄで使用する錯体金属は、周期律表の第８〜１０族に属する金属元素（第８〜１０族金属元素）から選ばれる少なくとも一種を含む金属化合物と、配位子と、から形成される。

パラジウム化合物としては、例えば、上記例示したものが挙げられる。パラジウム化合物は、好ましくは酢酸パラジウム及び塩化パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、より好ましくは塩化パラジウムを含む。

金属化合物（例えば、パラジウム化合物）の使用量としては、ペンテン酸エステル１モルに対して、０．００５〜０．５モル（０．００５〜０．５モル当量）であってよく、０．０１〜０．３モル（０．０１〜０．３モル当量）であってよい。

錯体金属に含まれる配位子は、特に限定されるものではないが、ホスフィン配位子が好適に用いられる。ホスフィン配位子としては、例えば、上記例示したものを用いることができ、好ましくはビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルが用いられる。

配位子の使用量としては、金属化合物（例えば、パラジウム化合物）１モルに対して、１〜５０モル（１〜５０モル当量）であってよく、１〜１０モル（１〜１０モル当量）であってよい。

工程Ｇの反応を行う際の反応温度は、５０〜２５０℃であってよく、８０〜２００℃であってよい。

工程Ｇは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は一酸化炭素ガス雰囲気下にて実施してよい。工程Ｇの反応を行う際の反応圧力は、常圧〜５ＭＰａであってよく、常圧〜２ＭＰａであってよい。なお、反応温度及び反応圧力は、上記範囲内で断続的又は連続的に変化させてもよい。

本実施形態では、工程Ｇにおいて、１，３−ブタジエンを含む反応液又は生成ガスを得ることができる。

工程Ｇにおけるペンテン酸エステルの転化率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。工程Ｇにおけるペンテン酸エステルの転化率は、モル基準である。

工程Ｇにおける１，３−ブタジエンの収率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。工程Ｇにおける１，３−ブタジエンの収率は、ペンテン酸エステルを基準とするモル基準の収率である。

工程Ｇの別の形態としては、前記ペンテン酸エステルと水とを酸触媒存在下で反応させてブテン（１−ブテンと２−ブテンの混合物）を得る工程、及び前記ブテンを金属酸化物触媒存在下で脱水素反応させて１，３−ブタジエンを得る工程を更に含む。

（ペンテン酸エステルと水とを触媒存在下で反応させてブテン（１−ブテンと２−ブテンの混合物）を得る工程）
この工程における水の使用量は、ペンテン酸エステル１モルに対して、１〜１００モル（１〜１００モル当量）であってよく、５．０〜６０モル（５．０〜６０モル当量）であってよく、１０モル〜３０モル（１０〜３０モル当量）であってよい。

この工程における酸触媒としては、硫酸や塩酸、硝酸、リン酸等の均一酸やシリカ−アルミナ、ゼオライト、ニオブ酸、スルホン化チタニア、スルホン化ジルコニア、スルホン化活性炭等といった固体酸が用いられる。酸触媒としては、好ましくはシリカ−アルミナである。

この工程の反応は、例えば、固体酸触媒を充填した反応管に、ペンテン酸エステルと水の混合液を流通させながら反応させる。なお、必要に応じて、反応管への触媒の充填を支持するような不活性な固体充填物を反応管内に配してもよい。

この工程の反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて実施する。この際の反応温度は、好ましくは３００〜５００℃であってよく、３５０〜４５０℃であってよい。また、反応圧力は、常圧〜５ＭＰａであってよく、常圧〜２ＭＰａであってよい。なお、反応温度及び反応圧力は、上記範囲内で断続的又は連続的に変化させてもよい。

本実施形態では、ブテン（１−ブテンと２−ブテンの混合物）を含む生成ガスを得ることができる。

（ブテン（１−ブテンと２−ブテンの混合物）を脱水素して１，３−ブタジエンを得る工程）
この工程の反応は、例えば、金属酸化物触媒を充填した反応管に、ブテン（１−ブテンと２−ブテンの混合物）を流通させながら反応させる。なお、必要に応じて、反応管への触媒の充填を支持するような不活性な固体充填物を反応管内に配してもよい。

この工程における金属酸化物触媒としては、亜鉛と鉄を含む複合酸化物、コバルトと鉄を含む複合酸化物、ニッケルと鉄を含む複合酸化物、銅と鉄を含む複合酸化物、ビスマスとモリブデンを含む複合酸化物、等が用いられる。

この工程の反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて実施する。この際の反応温度は、好ましくは３５０〜５００℃であってよく、４００〜４５０℃であってよい。また、反応圧力は、常圧〜５ＭＰａであってよく、常圧〜２ＭＰａであってよい。なお、反応温度及び反応圧力は、上記範囲内で断続的又は連続的に変化させてもよい。

本実施形態では、１，３−ブタジエンを含む生成ガスを得ることができる。

［ε−カプロラクタムの製造方法］
ペンテン酸エステル誘導体の製造方法は、上述の工程Ａ〜Ｃに加えて、以下の工程Ｈ〜Ｉを更に含んでいてよい。この場合、当該製造方法により、ε−カプロラクタムを得ることができる。

（工程Ｈ）
工程Ｈは、工程Ｃで得られるペンテン酸エステルと一酸化炭素と水素とを錯体金属の存在下で反応させて５−ホルミルペンタン酸エステル（５−ホルミルバレレートともいう。）を得る工程である。

工程Ｈでは、下記反応式（ＶＩ）に示すように、工程Ｃで得られるペンテン酸エステル（一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で示される化合物）と一酸化炭素と水素とを錯体金属の存在下で反応させて５−ホルミルペンタン酸エステルを得る。５−ホルミルペンタン酸エステルは、一般式（９）で表される化合物である。

一般式（４）〜（６）及び（９）において、Ｒ’は炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基、又は炭素原子数３〜６の分岐状のアルキル基を示す。なお、一般式（４）〜（６）及び（９）において、Ｒ’は、通常、同一であるが、異なっていてもよい。

工程Ｈでは、工程Ｃで得られるペンテン酸エステルを使用する。なお、工程Ｃで得られるペンテン酸エステルを特に精製することなくそのまま使用してもよいし、蒸留等で精製したものを使用してもよい。

工程Ｈで使用する錯体金属としては、ヒドロホルミル化反応に通常使用される錯体金属を使用することができる。例えば、工程Ｈで使用する錯体金属は、周期律表の第８〜１０族に属する金属元素（第８〜１０族金属元素）から選ばれる少なくとも一種を含む金属化合物と、配位子と、から形成される。

第８〜１０族金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び白金（Ｐｔ）等が挙げられる。第８〜１０族金属元素は、ロジウム（Ｒｈ）である。錯体金属に含まれる金属化合物は、金属元素としてロジウムを含む化合物であることが好ましい。

ロジウムを含む化合物としては、例えば、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルクロリド、ジ−μ−クロロテトラカルボニルジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラエチレンジロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド等が挙げられる。

金属化合物の使用量としては、ペンテン酸エステル１モルに対して、０．００１〜０．０５０モル（０．００１〜０．０５０モル当量）であってよく、０．００５〜０．０．００１５モル（０．００５〜０．０１５モル当量）であってよい。

錯体金属に含まれる配位子は、特に限定されるものではないが、ホスフィン配位子が好適に用いられる。ホスフィン配位子としては、例えば、上記例示したものを用いることができ、高い選択性の観点から、好ましくは４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンが用いられる。

配位子の使用量としては、金属化合物１モルに対して、１〜５０モル（１〜５０モル当量）であってよく、１〜１０モル（１〜１０モル当量）であってよい。

工程Ｈは、水素及び一酸化炭素雰囲気下で実施してよい。水素ガスに対する一酸化炭素ガスのモル比は、１／５〜５／１であってよく、１／３〜３／１であってよく、１／１であってよい。

工程Ｈの反応においては、原料であるペンテン酸エステルの供給のしやすさ及び回分式での撹拌性の向上、又は、連続式での流通性の向上等のために溶媒を使用してもよい。工程Ｈで使用する溶媒としては、例えば、工程Ｂで使用する溶媒として例示した溶媒であってよい。溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

工程Ｈで使用する溶媒の使用量は、ペンテン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜５０質量部である。溶媒の使用量をこの範囲とすることで、攪拌又は流通が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。

工程Ｈの反応を行う際の反応温度は、５０〜２５０℃であってよく、８０〜１５０℃であってよい。

工程Ｈの反応を行う際の反応圧力は、常圧〜５ＭＰａであってよく、常圧〜３ＭＰａであってよい。なお、反応温度及び反応圧力は、上記範囲内で断続的又は連続的に変化させてもよい。

本実施形態では、工程Ｈにおいて、５−ホルミルペンタン酸エステルを含む反応液を得ることができる。工程Ｈ終了後、５−ホルミルペンタン酸エステルを含む溶液に対して、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作（精製工程）を行うことによって、５−ホルミルペンタン酸エステルを精製してもよい。

工程Ｈにおけるペンテン酸エステルの転化率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。工程Ｈにおけるペンテン酸エステルの転化率は、モル基準である。

工程Ｈにおける５−ホルミルペンタン酸エステルの収率は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上である。工程Ｈにおける５−ホルミルペンタン酸エステルの収率は、ペンテン酸エステルを基準とするモル基準の収率である。

（工程Ｉ）
工程Ｉは、５−ホルミルペンタン酸エステル（上述の一般式（９）で表される化合物）とアンモニアと水素源とを反応させてε−カプロラクタムを得る工程である。

工程Ｉでは、アンモニアを供給するためにアンモニア水溶液を使用することができる。アンモニアの使用量は、５−ホルミルペンタン酸エステル１モルに対して、好ましくは１〜２０モル（１〜２０モル当量）であり、より好ましくは３〜１５モル（３〜１５モル当量）である。

工程Ｉで使用する水素源としては、例えば、水素ガス、アルコール、ギ酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。水素源は、反応終了後の分離精製が容易である観点から、水素ガスであることが好ましい。

工程Ｉでは、５−ホルミルペンタン酸エステルとアンモニアと水素源とを金属触媒の存在下で反応させてよい。工程で使用する金属触媒は、金属元素を含有する触媒である。金属触媒は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の金属元素を１種、又は２種以上含む固体触媒であってよく、好ましくはパラジウム（Ｐｄ）を含有する固体触媒である。

金属触媒中の上述の金属元素の合計含有量は、金属触媒の全質量基準で、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。なお、水素化触媒中に含まれる金属元素は、０価の金属、又は金属酸化物として存在していてもよい。金属酸化物の比率が高い場合には、反応前に水素ガス等で事前に還元処理を行ってもよいし、そのまま反応に使用してもよい。

上記金属触媒は担体を含有していてもよい。担体としては、多孔質のものが好適に用いられ、例えば、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナ（アルミノシリケート）、多孔質セリア、多孔質マグネシア、多孔質カルシア、多孔質チタニア、多孔質シリカチタニア（チタノシリケート）、多孔質ジルコニア、活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス−アルミナ、メソポーラス−シリカ、メソポーラス−カーボン）等が挙げられる。担体は、好ましくは、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、多孔質活性炭、及び多孔質ゼオライトが挙げられる。なお、これらの担体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

工程Ｉの反応では、回分式（バッチ式）、又は連続式のいずれの方法も選択することができる。また、金属触媒の性質により、均一系、及び不均一系（懸濁反応）のどちらの反応系でも実施できる。

工程Ｉは、例えば、金属触媒と、５−ホルミルペンタン酸エステルと、アンモニアと、を混合し、水素雰囲気下にて撹拌しながら反応させてよい。

工程Ｉの反応を行う際の反応温度は、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは３０〜１５０℃である。また、工程Ｉの反応を行う際の反応圧力は、水素分圧として、常圧〜１０ＭＰａ、より好ましくは常圧〜５ＭＰａである。

上記反応温度及び反応圧力は、当該範囲内で断続的又は連続的に変化させてもよい。反応温度及び反応圧力を上記範囲とすることで、副生物の生成を抑制しつつ、高い反応速度で、高収率かつ高選択的にε−カプロラクタムを得ることができる。

工程Ｉの反応においては、原料である５−ホルミルペンタン酸エステルの供給のしやすさ及び回分式での撹拌性の向上、又は、連続式での流通性の向上等のために溶媒を使用してもよい。工程Ｉで使用する溶媒としては、例えば、工程Ｂで使用する溶媒として例示した溶媒であってよい。溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

工程Ｉで使用する溶媒の使用量は、５−ホルミルペンタン酸エステル１質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜５０質量部である。溶媒の使用量をこの範囲とすることで、攪拌又は流通が速やかに行われ、反応をスムーズに進行させることができる。

工程Ｉにおける５−ホルミルペンタン酸エステルの転化率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％である。工程Ｉにおける５−ホルミルペンタン酸エステルの転化率は、モル基準である。

工程Ｉにおけるε−カプロラクタムの収率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％である。工程Ｉにおけるε−カプロラクタムの収率は、５−ホルミルペンタン酸エステルを基準とするモル基準の収率である。

本実施形態では、工程Ｉにおいて、ε−カプロラクタムを含む反応液を得ることができる。上記工程Ｉ終了後、得られた反応液に対して、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作（精製工程）を行うことによって、ε−カプロラクタムを単離又は精製してもよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

実施例を挙げて本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１：ペンテン酸エステル誘導体の製造＞
（工程Ａ：レブリン酸エステル及びギ酸エステルの合成）
内容積１．５Ｌのオートクレーブに、バイオマス原料として針葉樹由来パルプ（セルロース含有量：７６質量％）を３７．５ｇ、添加剤としてトリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ（ａｃａｃ）_３）を０．４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を２．５８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、メタノールを６００ｇ加え、窒素雰囲気下、３．５ＭＰａ、１８０℃の条件で５時間反応させた。反応後、室温（２５℃）まで冷却し、内容物を回収後、ろ過によりろ物とろ液（以下、反応液と称す）に分離した。反応液中の成分をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、レブリン酸メチルが収率６７％、ギ酸メチルが収率７７％で生成していることを確認した。

（工程Ａ’：レブリン酸エステル及びギ酸エステルの分離）
得られた反応液５７０ｇ（レブリン酸メチルの含有量：１５．１ｇ、ギ酸メチルの含有量：５．４ｇ）を１Ｌナスフラスコに仕込み、８５℃、常圧条件で加熱及び撹拌して、蒸留処理を行った。これによって、留出液としてギ酸エステルのメタノール溶液（ギ酸エステルの含有量：６．８質量％、メタノールの含有量：８９質量％、以下「ギ酸エステル溶液」という。）を得た。ここで得たギ酸エステル溶液は、後述する工程Ｄにおけるアジピン酸エステルの合成反応のギ酸エステル原料として使用した。次に、上述の蒸留処理により得られた、蒸留残渣（釜残）を９０〜９５℃、常圧条件で加熱及び撹拌してメタノールを留去し、更に９０℃、２５〜４５ｋＰａの減圧条件で加熱及び撹拌して残留する不純物を留去した。得られた蒸留残渣を更に９０℃、０．８〜１．０ｋＰａの減圧条件で加熱及び撹拌し、留出液としてレブリン酸メチル８．１ｇを得た。得られたレブリン酸メチルのガスクロマトグラフィーによる純度は９９質量％、ＮＭＲによる純度は９９質量％であることを確認した。

（工程Ｂ：γ−バレロラクトンの合成）
反応管（φ１０ｍｍ×１００ｍｍ）に、水素化触媒として２５ｗｔ％Ｃｕ−３２ｗｔ％Ｚｎ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（商品名：Ｃｕ−０８９１Ｔ１／８、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）を３．０ｍＬ（Ｃｕ：１２ｍｍｏｌ、Ｚｎ：１５ｍｍｏｌ）充填して水素化触媒層とした。水素化触媒は、水素化触媒全量基準で、Ｃｕを２５質量％含み、Ｚｎを３２質量％含む。この水素化触媒層の上に、予熱層として２ｍｍサイズのガラスビーズ２．０ｍＬを充填した。前処理として、水素による水素化触媒の還元処理を行った。還元処理は、水素化触媒及び予熱層を充填した反応管に、水素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ．で供給しながら、反応管をヒーターで１８０℃に加熱して、２時間保持することにより行った。その後、温度を１６０℃に、水素ガスの供給速度を１５．０ｍＬ／ｍｉｎ．にそれぞれ変更し、工程Ａで得たレブリン酸メチルの反応管への通液を開始した。レブリン酸メチルの供給速度は５．７ｍｍｏｌ／ｈとした。反応液の組成の安定化を図るため、レブリン酸メチルの反応管への通液を開始してから１時間経過後に、反応管出口から導出される反応液の捕集を開始した。

捕集開始時点から１８時間継続してレブリン酸メチルを通液し、１１．０ｇの捕集液を得た。捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、レブリン酸メチルの転化率は１００％、γ−バレロラクトンの収率は９９．９％で反応が進行していることを確認した。捕集液の組成としては、γ−バレロラクトンの含有量が９２．９質量％であり、メタノールの含有量が６．９質量％であった。ここで得られた捕集液はγ−バレロラクトン原料として、後述する工程Ｃのペンテン酸エステルの合成で使用した。

（工程Ｃ：ペンテン酸エステルの合成）
反応管（φ１０ｍｍ×１００ｍｍ）に、ナトリウムＸ型ゼオライト触媒（和光純薬工業株式会社製、モレキュラーシーブ１３Ｘ）４．０ｍＬを充填して、ナトリウムＸ型ゼオライト触媒層とした。また、予熱層として２ｍｍサイズのガラスビーズ２．０ｍＬを上記ナトリウムＸ型ゼオライト触媒層の上に充填した。また、工程Ｂで得たγ−バレロラクトン原料（γ−バレロラクトンの含有量：９２．９質量％、メタノールの含有量：６．９質量％）をγ−バレロラクトンの含有量が２９．６質量％となるようにメタノールで希釈することにより、γ−バレロラクトンとメタノールとの混合溶液を調製した。

触媒及び予熱層を充填した反応管にキャリアガスとして窒素ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ．で供給しながら、反応管をヒーターで２３０℃に加熱した。その後、調製した混合溶液を反応管の入口から供給した。反応圧力は大気圧とした。このとき、γ−バレロラクトンの供給速度が１．４ｍｍｏｌ／ｈ、メタノールの供給速度が１１．０ｍｍｏｌ／ｈとなるように混合溶液を供給した。反応液の組成の安定化を図るため、１時間混合溶液を通液した後に、反応管出口から導出される反応液の捕集を開始した。

捕集開始時点から混合溶液を３５時間継続して通液し、１２．２ｇの捕集液を得た。捕集液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、γ−バレロラクトンの転化率は９７％、ペンテン酸エステルの収率は９５％（うち、４−ペンテン酸メチル４．７％、３−ペンテン酸メチル４４％、２−ペンテン酸メチル５１％）、及び、γ−バレロラクトン基準のペンテン酸エステルの選択率は９８％であった。また、メタノールの転化率は１３％であり、メタノール基準のペンテン酸エステルの選択率は９３％であった。捕集液は、ペンテン酸エステルの含有量が３３．９質量％（うち、４−ペンテン酸メチル１．６質量％、３−ペンテン酸メチル１４．９質量％、２−ペンテン酸メチル１７．４質量％）であり、メタノールの含有量が６１．４質量％であり、γ−バレロラクトンの含有量が１．７質量％であった。得られた捕集液はペンテン酸エステル原料として、後述するアジピン酸化合物、１，３−ブタジエン、ε−カプロラクタム等の合成に使用した。

これとは別に、捕集液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）により精製することで、ペンテン酸エステル（ＮＭＲ純度：９９質量％）を得た。得られたペンテン酸エステルは、４−ペンテン酸メチル、３−ペンテン酸メチル及び２−ペンテン酸メチルの混合物であり、その存在量は、それぞれ３．９質量％、４６質量％、質量５０％であった。得られたペンテン酸エステルのバイオマス度の評価を、加速器質量分析法により、バイオマス炭素含有率を測定することで評価した。バイオマス炭素含有率は、ASTM D6866-10規格に準拠して算出した。その結果、ペンテン酸エステルのバイオマス炭素含有率（バイオマス度）は８４％であった。得られたペンテン酸メチルのバイオマス炭素含有率は、理論バイオマス炭素含有率（８３％）に近い値であり、アルコール由来の炭素を除いた、ペンテン酸骨格の炭素全てがバイオマス由来であることが示された。なお、理論バイオマス含有率とは、アルコール由来の炭素を除いた、ペンテン酸骨格のすべての炭素がバイオマスに由来するときのバイオマス炭素含有率である。

＜実施例２：アジピン酸化合物の製造＞
（工程Ｄ：アジピン酸ジメチルの合成）
内容積５０ｍＬのオートクレーブに、工程Ｃで得られたペンテン酸エステル原料４．１５ｇ（ペンテン酸エステルの含有量：１．４１ｇ、メタノールの含有量：２．５５ｇ）、及び、工程Ａで得られたギ酸エステル原料１６．４ｇ（ギ酸メチルの含有量：１．１１ｇ、メタノールの含有量：１４．６ｇ）を仕込み、さらに錯体金属として、酢酸パラジウム５４ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン３８０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸・一水和物２３０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器内を窒素ガスで置換した後に室温で０．５ＭＰａにまで加圧し、１００℃で１０時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ペンテン酸エステルの転化率が４６％であり、アジピン酸ジメチルが収率４１％で得られていることを確認した。

得られたアジピン酸ジメチル反応液をエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、アジピン酸ジメチル０．４０１ｇ（単離収率１８％）を得た。得られたアジピン酸ジメチルのＮＭＲによる純度は９９質量％であった。精製したアジピン酸ジメチルのバイオマス度の評価は、加速器質量分析法により、バイオマス炭素含有率を測定することで評価した。バイオマス炭素含有率は、ASTM D6866-10規格に準拠して算出した。その結果、アジピン酸ジメチルのバイオマス炭素含有率は８０％であった。得られたアジピン酸ジメチルのバイオマス炭素含有率は、理論バイオマス炭素含有率（７５％）に近い値であり、アジピン酸骨格の炭素全てがバイオマス由来であることが示された。なお、理論バイオマス含有率とは、アジピン酸骨格のすべての炭素がバイオマスに由来するときのバイオマス炭素含有率である。

（工程Ｅ：アジピン酸の合成）
精製したアジピン酸ジメチル０．２５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）に５．０ＭのＨＣｌ水溶液３．０ｇを加え、２４時間静置して加水分解を行った。析出したアジピン酸をろ別後、水（１０．０ｇ）で洗浄した。６０℃、１０ｋＰａで減圧乾燥を行い、アジピン酸０．２１ｇ（１．４１ｍｍｏｌ、アジピン酸ジメチル基準の収率９８％）を得た。得られたアジピン酸のＮＭＲによる純度は、９９質量％であった。

＜実施例３：１，６−ヘキサンジオールの製造＞
内容積５０ｍＬのオートクレーブに、実施例２で製造したアジピン酸ジメチル０．８７ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｃｕ−Ｚｎ触媒１．０ｇ（日揮触媒化成株式会社製、Ｎ２１８）、及び溶媒として１，２−ジメトキシエタン６ｍＬを仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換した後に水素を室温で８．０ＭＰａにまで加圧し、２００℃で１６時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アジピン酸ジメチルの転化率が９５％であり、１，６−ヘキサンジオールが収率８８％で得られていることを確認した。

＜実施例４：１，３−ブタジエンの製造＞
実施例１で製造したペンテン酸エステル原料０．７０ｇ（ペンテン酸メチルの含有量：０．２４ｇ、メタノールの含有量：０．４６ｇ）、水８０ｍｇ、及び溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル５ｍLを仕込んだ。さらに触媒として塩化パラジウム１８ｍｇ（和光純薬製、０．１ｍｍｏｌ）とビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル１６２ｍｇ（東京化成製、０．３ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器内を窒素で置換したのち、前処理として１００℃で２時間撹拌した。その後、無水酢酸４０８ｍｇ（和光純薬製、４ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で反応させた。このとき、出口ガスをメシチレンに通すことでガスとして生成する１，３−ブタジエンをトラップした。５時間反応させた後、反応液中のペンテン酸エステルと１，３−ブタジエン、またメシチレントラップ中の１，３−ブタジエンをガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、ペンテン酸メチルの転化率は９８％であり、１，３−ブタジエン収率は９３％であることを確認した。

＜実施例５：ε−カプロラクタムの製造＞
（５−ホルミルバレレートの合成）
実施例１で製造したペンテン酸エステル原料３．８ｇ（ペンテン酸メチルの含有量：１．３ｇ、メタノールの含有量：２．５ｇ）をエバポレーターで濃縮し、メタノールを除去した。内容積５０ｍＬのオートクレーブに、ペンテン酸エステル原料の濃縮物と１，２−ジメトキシエタン２０ｍＬを仕込んだ。得られた液に、さらに触媒としてクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー４９ｍｇ（東京化成工業株式会社製、０．１ｍｍｏｌ）と４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン２４３ｍｇ（東京化成工業株式会社製、０．４２ｍｍｏｌ）とを加えた。反応容器内を窒素ガスで置換した後に一酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ／Ｈ_２＝１／１（モル比））を室温で２．０ＭＰａにまで加圧し、１００℃で６時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ペンテン酸エステルの転化率が９２％、５−ホルミルバレレートが収率３１％で得られていることを確認した。

反応液をエバポレーターで濃縮した後、酢酸エチル／ヘキサン（１／２）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５−ホルミルペンタン酸メチル（メチル５−ホルミルバレレート）０．３６０ｇ（単離収率２５％）を得た。

（ε−カプロラクタムの合成）
内容積５０ｍＬのオートクレーブに、得られたメチル５−ホルミルバレレート０．３６０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と２５％アンモニア水１．３６ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製、ＮＨ_３として２０ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン１０ｍＬを仕込み、さらに触媒として５ｗｔ％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３（エヌ・イーケムキャット製）１５０ｍｇを加えた。反応容器内を窒素ガスで置換した後に水素を室温で２．０ＭＰａにまで加圧した。最初に４０℃で２時間反応させた後、温度を１００℃まで昇温し、さらに４時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、５−ホルミルペンタン酸メチル（メチル５−ホルミルバレレート）の転化率が９８％であり、ε−カプロラクタムが収率８６％で得られていることを確認した。

Claims

バイオマス原料を用いるペンテン酸エステル誘導体の製造方法であって、
前記バイオマス原料と第１のアルコールとを酸触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステル及びギ酸エステルを得る工程Ａ、
前記レブリン酸エステルと水素源とを反応させてγ−バレロラクトンを得る工程Ｂ及び
前記γ−バレロラクトンと第２のアルコールとを酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させてペンテン酸エステルを得る工程Ｃを含む、製造方法。
前記第１のアルコールがメタノールを含む、請求項１に記載の製造方法。
前記水素源が水素ガスを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記第２のアルコールがメタノールを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記ペンテン酸エステルとギ酸エステルとを錯体金属の存在下で反応させてアジピン酸化合物を得る工程Ｄを更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記ギ酸エステルが、前記工程Ａで得られるギ酸エステルを含む、請求項５に記載の製造方法。
前記アジピン酸化合物を加水分解する工程Ｅを更に含む、請求項５又は６に記載の製造方法。
前記アジピン酸化合物と水素源とを反応させて１，６−ヘキサンジオールを得る工程Ｆを更に含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
前記ペンテン酸エステル、水及び酸無水物を錯体金属の存在下で反応させて１，３−ブタジエンを得る工程Ｇを更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記ペンテン酸エステルと水とを酸触媒存在下で反応させてブテンを得る工程、前記ブテンを金属酸化物触媒存在下で脱水素して１，３−ブタジエンを得る工程、を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記ペンテン酸エステルと一酸化炭素と水素とを錯体金属の存在下で反応させて５−ホルミルペンタン酸エステルを得る工程Ｈ及び
前記５−ホルミルペンタン酸エステルとアンモニアと水素源とを反応させてε−カプロラクタムを得る工程Ｉを更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記バイオマス原料が、木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草及び海藻からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
前記第１のアルコール又は前記第２のアルコールは、前記工程Ｂで得られるアルコールである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
加速器質量分析法により求めたバイオマス度が、４０％以上であるペンテン酸エステル。