CN111686818A - 一种催化剂组合物及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂组合物及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用，所述催化剂组合物包括溶剂以及在溶剂中形成的包含第一配体、第二配体与金属活性组分形成的络合物；其中，所述金属活性组分为铑；所述第一配体是具有结构式I所示的含膦配体中的一种或多种的组合物。本发明催化剂组合物可实现丙烯氢甲酰化反应生产醛的过程中产物的低正异比，以及同时提高了在低正异比工况下催化剂的选择性及稳定性。

Description

一种催化剂组合物及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种催化剂组合物及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用。
背景技术
丙烯氢甲酰化反应具有重要的工业意义，其反应产物包括正丁醛和异丁醛。其中正丁醛可用于加氢生产丁醇，继续作为下游原料生产丁酯等反应产物；异丁醛作为反应副产物，受到的工业重视程度较低。随着新戊二醇等行业的蓬勃发展，异丁醛作为新戊二醇的合成原料越来越受到重视，市场缺口也逐渐增大。如何获取高质量、低成本的异丁醛原料成为制约下游新戊二醇行业发展的关键因素。
现有技术中，三苯基膦和铑催化活性组分形成的催化剂在丙烯的氢甲酰化反应中应用十分广泛。用于丁醛生产的第二代低压铑法羰基合成工艺，反应条件85-110℃，1.6-1.8MPa，丙烯转化率91-93％，产物正异比为7-10，应用非常成熟。但产物正异比设计7-10，实际运行中也很难维持较低水平，实际调节幅度有限，不足以灵活生产满足市场需求。
此外，以三苯基膦为配位体的油溶性羰基铑膦催化剂为例，该类型催化剂缺陷还包括：①铑催化剂高温性能差，不能用于高级烯烃羰基化；②现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性差；③为提高产物正异构比，三苯基膦的加入量需要大大过量；④催化剂为油溶性和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂；⑤铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。
因此，烯烃羰基合成铑催化剂的开发可从开发新型高效膦配体入手，提高相应铑催化剂的性能，减少贵金属铑催化剂用量，提高催化剂选择性和稳定性。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种催化剂组合物及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用，该催化剂组合物可实现丙烯氢甲酰化反应生产醛的过程中产物的低正异比，以及同时提高了在低正异比工况下催化剂的选择性及稳定性。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种催化剂组合物，包括溶剂以及在溶剂中形成的包含第一配体、第二配体与金属活性组分形成的络合物；其中，所述金属活性组分为铑；
所述第一配体是具有如下结构式I的含膦配体中的一种或多种的组合物；
Figure BDA0002579209980000021
其中，R1-R5各自独立的选自-H、甲基、异丁基和苯环中的一种；
所述第二配体的结构式II如下所示：
Figure BDA0002579209980000022
根据本发明的催化剂组合物，在具体的实施方案中，所述第一配体中，R1为甲基，R2为-H，或者R1和R2均为甲基，又或者R1和R2均为异丁基，或者选自上述三种结构的多种形成的组合物；优选地，R4为甲基，以及R3和R5均为-H。
根据本发明的催化剂组合物，所述第一配体在催化剂组合物中的质量浓度为0.1-10％，进一步优选5％。所述第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1-5％，进一步优选1％。所述第一配体及第二配体质量浓度的优选有助于获取优选的产物正异比及反应活性。
根据本发明的催化剂组合物，所述溶剂为混合丁醛，优选地，其中正异构丁醛质量比例为1：1-10：1，进一步优选5：1。正异构丁醛质量比改变会造成羰基合成反应平衡的改变。
进一步地，上述结构的所述第一配体可采用如下步骤制备：将原料2-羟基苯甲醇及其衍生物溶于溶剂中，在有机酸酐催化作用下反应获得其对应的醌中间体，将所述醌中间体与亚磷酸三乙酯在有机酸酐催化作用下，发生环化反应生成含氧杂环磷酸酯，即含膦配体，也即第一配体；所述2-羟基苯甲醇及其衍生物的结构式III如下：
Figure BDA0002579209980000031
其中，R1-R5各自独立的选自-H、甲基、异丁基和苯环中的一种；优选地，所述R1为甲基，R2为-H，或者R1和R2均为甲基，又或者R1和R2均为异丁基，或者选自上述三种结构的多种形成的组合物；优选地，R4为甲基，以及R3和R5均为-H。
优选地，所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿和苯中的一种或多种；所述有机酸酐选自乙酸酐或丙酸酐，优选乙酸酐；所述获得其对应的醌中间体时，醌中间体与有机酸酐的摩尔用量比为1：(0.04-0.06)，优选1：0.05；所述环化反应中，醌中间体与亚磷酸三乙酯的摩尔用量比为1：(0.8-1.2)，优选1：1；所述环化反应的反应温度为50℃-70℃，优选为60℃；所述环化反应的反应时间为10h-20h，优选12h。
本发明的催化剂组合物中，所述催化金属活性组分为铑，采用的铑源包括铑盐、二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑派克)等，优选乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(即铑派克)；以铑元素计，所述金属活性组分在催化剂组合物中的质量浓度为200-300ppm，优选地，所述金属活性组分在催化剂组合物中的质量浓度为250ppm。活性组分浓度越高，其催化反应活性越强，正异比相对会有所降低(因为配体与活性组分比值变低)。
本发明第二方面的目的在于提供上述催化剂组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
将铑源、第一配体、第二配体溶于溶剂后，混合均匀即可得到本发明所述的催化剂组合物，其为均相催化体系。
本发明的催化剂组合物中，第一配体是含膦烷基配体，其具有较低的空间位阻。在催化剂体系中加入第一配体后，与活性组分铑形成稳定的络合物，其可以提供更低的空间位阻，从而在应用时可形成更低的醛产物正异比。同时第一配体的引入使得催化剂体系用于丙烯氢甲酰化制备醛时，避免调整CO分压造成的催化剂迅速失活问题。为了提高反应效率，本发明中引入第二配体。
第二配体，与第一配体相比具有相似结构，且该配体具有更强的Π电子接受能力，其与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在少量的催化剂配合物条件下就可以显著改善丙烯转化速率。所述第二配体也可以减少第一配体用量，同时具有较强的电子接受能力，其可以抑制低正异比工况下，铑容易团聚失活的缺陷。
本发明第三方面的目的在于提供上述催化剂组合物在丙烯氢甲酰化反应中的应用。
一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法，包括如下步骤：
在反应器中加入上述催化剂组合物，将丙烯与氢气和一氧化碳的合成气以气相形式连续通入反应器，发生反应，得到正丁醛和异丁醛。
在本发明方法中，上述反应温度为55-95℃，更优选85℃，压力1.4-2.0MPa，优选1.7MPa，丙烯与合成气质量空速为20-200Kgh-1，丙烯与合成气进料质量比0.5-2。所述合成气是氢气与一氧化碳摩尔比例为1：1-1.05：1的混合气。其它反应条件与常规丙烯氢甲酰化反应类似，例如：反应可在带有搅拌桨的釜式反应器中进行，反应过程为丙烯与合成气以气相形式连续从反应釜底部通入。其它过程如干燥、分离、洗涤或提纯等不再赘述。
文中所述的“一种或多种”中的“多种”的含义是“两种或多于两种”。以上所述压力均为表压。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明所述的催化剂组合物中，第一配体具有较低的空间位阻，与铑形成稳定的络合物，与现有技术相同的反应条件下，可以提供更低的空间位阻，形成更低的丁醛产物正异比，最低可以达到2。
(2)本发明所述的催化剂组合物中，第二配体具有更强的Π电子接收能力，该配体与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在不增加催化剂组合物用量的条件下就可以显著改善丙烯催化转化率和转化速率。
(3)本发明通过第一配体和第二配体的组合使用，在保证高反应活性的同时，获得大的正异比调整范围，尤其是低正异比调节，即实现丙烯氢甲酰化反应产物正异比在2-10范围内的调控。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例中正异比分析方法采用安捷伦色谱分析，正异丁醛具体测定方法为：进样量：0.2μL；柱温：50℃保持4min，以3℃/min升温至60℃，以10℃/min升温至150℃，以20℃/min升温至230℃，保持8min；进样口温度：250℃。隔垫吹扫气流速：3.0mL/min；色谱柱流速(N2)：1mL/min；分流进样，分流比30：1；检测器：280℃；氢气流量：30mL/min；空气流量：400mL/min；尾吹气流量：25mL/min。
原料来源：
丁醛溶剂：阿拉丁试剂，正丁醛纯度99.5％以上、异丁醛纯度99.5％以上；
配体：阿拉丁试剂，三苯基膦纯度99.0％以上；
杂苯配体：(2R，3R)-(-)-1，4-(双二苯基膦基)-2，3-O-异亚丙基-2，3-丁二醇(DIOP)，纯度98.0％以上。
铑派克：阿拉丁试剂。
实施例1-3为第一配体的制备实施例
实施例1
将179g原料2-羟基苯甲醇的衍生物(1mol)(结构如下式1-1所示)加入到600ml二氯甲烷中混合均匀，室温25℃条件下，向体系中加入4.0836g乙酸酐(0.04mol)催化反应进行，搅拌2h后，得到醌中间体，再向体系中加入132.928g(0.8mol)亚磷酸三乙酯，在60℃反应过夜(12h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂二氯甲烷，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯196g。简称第一配体A1；结构如下式1-2所示。
Figure BDA0002579209980000061
收率为70％。核磁数据支持如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.89(t,J＝8Hz,3H),2.28(s,3H),3.41-3.72(m,1H),3.87-4.14(m,1H),7.06-7.12(m,3H),7.16-7.19(m,2H),7.21-7.28(m,3H),7.33-7.41(m,4H),7.52(d,J＝8Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ15.92(t,J＝6Hz),21.01(d,J＝11Hz),59.41(d,J＝206Hz),64.37(dd,J＝8,5Hz),114.03(d,J＝11,1Hz),123.84(d,J＝2Hz),127.52(d,J＝3Hz),128.21(d,J＝7Hz),128.35(d,J＝6Hz),128.89(d,J＝13Hz),128.98(d,J＝16Hz),129.59(d,J＝6Hz),129.63(d,J＝16Hz),132.53(d,J＝6Hz),134.47(d,J＝8Hz),137.33(d,J＝3Hz),137.77(d,J＝8Hz),138.55(d,J＝1Hz).
实施例2
将193g原料2-酚羟基苯甲醇的衍生物(1mol)(结构如下式2-1所示)加入到500ml氯仿中混合均匀，室温25℃条件下，向体系中加入5.1045g乙酸酐(0.05mol)催化反应进行，搅拌2h后，再向体系中加入166.16g亚磷酸三乙酯(1mol)，在50℃反应过夜(20h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂氯仿，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯216.45g，简称第一配体A2；结构如下式2-2所示。
Figure BDA0002579209980000071
收率为82％。核磁数据支持如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ0.90(td,J＝8,0.48Hz,3H),2.34(s,3H),2.27(s,3H),3.39-3,49(m,1H),3.86-3.94(m,1H),6.91(d,J＝8Hz,1H),6.95(s,1H),7.06(d,J＝8Hz,1H),7.19(t,J＝8Hz,1H),7.26(t,J＝8Hz,2H),7.33-7.40(m,5H),7.52(d,J＝8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):15.90(d,J＝6Hz),21.56,21.59,55.55(d,J＝118Hz),64.34(d,J＝7Hz),114.58(d,J＝11Hz),124.73,127.10,127.51(d,J＝3Hz),127.87(d,J＝13Hz),128.34(d,J＝3Hz),128.41,128.91(d,J＝8Hz),129.18(d,J＝6Hz),129.69(d,J＝5Hz),137.80(d,J＝8Hz),140.83(d,J＝218Hz),151.44(d,J＝10Hz).
实施例3
将277g原料2-酚羟基苯甲醇的衍生物(1mol)(结构如下式3-1所示)加入到800ml苯中混合均匀，室温20℃条件下，向体系中加入6.1254g乙酸酐(0.06mol)催化反应进行，搅拌2h后，再向体系中加入199.392g亚磷酸三乙酯(1.2mol)，在70℃反应过夜(10h)发生环化反应，点板监测反应进程。反应完成后，旋转蒸馏除去其中溶剂苯，进行柱色谱洗脱得到含氧杂环磷酸酯316.68g。简称第一配体A3；结构如下式3-2所示。
Figure BDA0002579209980000081
收率为91％。核磁数据支持如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ1.35(td,J＝8,0.56Hz,3H),2.27(s,3H),2.30(s,3H),3.38-3.48(m,1H),3.85-3.95(m,1H),7.00(t,J＝8Hz,2H),7.08(d,J＝8Hz,1H),7.21(t,J＝8Hz,1H),7.27(t,J＝8Hz,2H),7.32-7.38(m,5H),7.53(d,J＝8Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):15.90(d,J＝6Hz),21.20,21.59,55.85(d,J＝118Hz),64.30(d,J＝8Hz),113.71(d,J＝10Hz),127.13(d,J＝1Hz),127.52(d,J＝3Hz),128.43,128.98(d,J＝8Hz),129.73(d,J＝6Hz),129.81,131.93(d,J＝7Hz),133.43,137.74(d,J＝7Hz),141.84,149.43(d,J＝10Hz).
实施例4-19为催化剂组合物的制备及其用于制备丁醛的实施例
实施例4
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.54g，第一配体(A1)36.88g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT1-1。
经测试，铑含量约200ppm，第一配体A1在催化剂组合物中的质量浓度为5％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT1-1。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为2，丁醛收率50.2％。
实施例5
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.59g，第一配体(A1)37.27g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT1-2。
测试铑含量约225ppm，第一配体A1在催化剂组合物中的质量浓度为5％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT1-2。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为2，丁醛收率87.1％。
实施例6
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.61g，第一配体(A1)74.54g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT1-3。
测试铑含量约230ppm，第一配体A1在催化剂组合物中的质量浓度为10％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT1-3。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为4，丁醛收率84.4％。
实施例7
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.66g，第一配体(A1)0.74g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT1-4。
测试铑含量约250ppm，第一配体A1在催化剂组合物中的质量浓度为0.1％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT1-4。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为6，丁醛收率90.1％。
实施例8
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.72g，第一配体(A2)36.88g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT2-1。
经测试，铑含量约267ppm，第一配体A2在催化剂组合物中的质量浓度为5％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT2-1。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为3，丁醛收率48.4％。
实施例9
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.75g，第一配体(A2)37.27g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT2-2。
测试铑含量约285ppm，第一配体A2在催化剂组合物中的质量浓度为5％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT2-2。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为3，丁醛收率85.2％。
实施例10
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.79g，第一配体(A2)74.54g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT2-3。
测试铑含量约300ppm，第一配体A2在催化剂组合物中的质量浓度为10％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT2-3。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为4，丁醛收率85.2％。
实施例11
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.70g，第一配体(A2)0.74g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT2-4。
测试铑含量约266ppm，第一配体A2在催化剂组合物中的质量浓度为0.1％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT2-4。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为4，丁醛收率89.1％。
实施例12
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.62g，第一配体(A3)36.88g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT3-1。
经测试，铑含量约233ppm，第一配体A3在催化剂组合物中的质量浓度为5％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT3-1。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为4，丁醛收率45.1％。
实施例13
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.65g，第一配体(A3)37.27g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT3-2。
测试铑含量约246ppm，第一配体A3在催化剂组合物中的质量浓度为5％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT3-2。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为4，丁醛收率80.3％。
实施例14
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.67g，第一配体(A3)74.54g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT3-3。
测试铑含量约253ppm，第一配体A3在催化剂组合物中的质量浓度为10％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT3-3。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为5，丁醛收率77.3％。
实施例15
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.69g，第一配体(A3)0.74g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT3-4。
测试铑含量约260ppm，第一配体A3在催化剂组合物中的质量浓度为0.1％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT3-4。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为5，丁醛收率88.9％。
实施例16
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.71g，第一配体(A3)74g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT3-5。
测试铑含量约270ppm，第一配体A3在催化剂组合物中的质量浓度为10％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT3-4。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为3，丁醛收率44.9％。
实施例17
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.61g，第一配体(A3)0.74g，第二配体(DIOP)37.25g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT3-6。
测试铑含量约230ppm，第一配体A3在催化剂组合物中的质量浓度为0.1％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为5％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT3-4。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为6，丁醛收率80.9％。
实施例18
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为1：1)，铑派克0.64g，第一配体(A3)0.74g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT3-7。
测试铑含量约241ppm，第一配体A3在催化剂组合物中的质量浓度为0.1％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT3-4。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为6，丁醛收率80.9％。
实施例19
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为10：1)，铑派克0.65g，第一配体(A3)0.74g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到均相催化剂组合物CAT3-8。
测试铑含量约246ppm，第一配体A3在催化剂组合物中的质量浓度为0.1％，第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT3-4。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为7，丁醛收率82.9％。
对比例1
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛700g(正丁醛与异丁醛的质量比为5：1)，铑派克0.56g，三苯基膦36.88g，加热至50℃，搅拌120min，得到催化剂CAT4-1。
测试铑含量约211ppm，三苯基膦在催化剂组合物中的质量浓度为5％。
利用丙烯氢甲酰化反应对上述催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂组合物CAT4-1。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为8，丁醛收率44.2％。
对比例2
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量为0.05％，向配制罐中依此加入混合丁醛(正异比5：1)700g，铑派克0.62g，助剂三苯基膦37.27g，第二配体(DIOP)7.45g，加热至50℃，搅拌120min，得到催化剂CAT4-2。
测试铑含量约235ppm，三苯基膦在催化剂组合物中的质量浓度为5％。三苯基膦在催化剂组合物中的质量浓度为1％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积0.5L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入50g已配制好的催化剂CAT4-2。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05：1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.35g/min，合成气进料速率200ml/min，均相催化剂进料速率0.55g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为8，丁醛收率70.2％。
通过以上实施例和对比例比对可知，本发明实施例的催化剂组合物用于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛时，可以实现低的正异比范围，且丁醛收率大大提高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims (10)

1.一种催化剂组合物，其特征在于：包括溶剂以及在溶剂中形成的包含第一配体、第二配体与金属活性组分形成的络合物；其中，所述金属活性组分为铑；
所述第一配体是具有如下结构式I的含膦配体中的一种或多种的组合物；
Figure FDA0002579209970000011
其中，R1-R5各自独立的选自-H、甲基、异丁基和苯环中的一种；
所述第二配体的结构式II如下所示：
Figure FDA0002579209970000012
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述第一配体中，R1为甲基，R2为-H，或者R1和R2均为甲基，又或者R1和R2均为异丁基，或者选自上述三种结构的多种形成的组合物；优选地，R4为甲基，以及R3和R5均为-H。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于：所述第一配体在催化剂组合物中的质量浓度为0.1-10％，优选5％；所述第二配体在催化剂组合物中的质量浓度为1-5％，优选1％；
所述溶剂为混合丁醛，优选地，其中正异构丁醛质量比例为1：1-10：1，进一步优选5：1。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于：所述第一配体可采用如下步骤制备：将原料2-羟基苯甲醇及其衍生物溶于溶剂中，在有机酸酐催化作用下反应获得其对应的醌中间体，将所述醌中间体与亚磷酸三乙酯在有机酸酐催化作用下，发生环化反应生成含氧杂环磷酸酯，即第一配体。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于：所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿和苯中的一种或多种；所述有机酸酐选自乙酸酐或丙酸酐，优选乙酸酐；所述获得其对应的醌中间体时，醌中间体与有机酸酐的摩尔用量比为1：(0.04-0.06)，优选1：0.05；所述环化反应中，醌中间体与亚磷酸三乙酯的摩尔用量比为1：(0.8-1.2)，优选1：1；所述环化反应的反应温度为50℃-70℃，优选为60℃；所述环化反应的反应时间为10-20h，优选12h。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于：所述催化金属活性组分为铑，采用的铑源包括二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种或多种，优选乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；以铑元素计，所述金属活性组分在催化剂组合物中的质量浓度为200-300ppm，优选地，所述金属活性组分在催化剂组合物中的质量浓度为250ppm。
7.如权利要求1-6任一项所述催化剂组合物的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
将铑源、第一配体、第二配体溶于溶剂后，混合均匀得到所述的催化剂组合物。
8.如权利要求1-6任一项所述的催化剂组合物的应用，其特征在于：将所述催化剂组合物用于丙烯氢甲酰化反应中，制备得到正丁醛和异丁醛。
9.一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
在反应器中加入如权利要求1-6所述的催化剂组合物或者如权利要求7制备得到的催化剂组合物，将丙烯与氢气和一氧化碳的合成气以气相形式连续通入反应器，发生反应，得到正丁醛和异丁醛。
10.根据权利要求9所述丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法，其特征在于：反应温度为55-95℃，更优选85℃，压力1.4-2.0MPa，优选1.7MPa，丙烯与合成气质量空速为20-200Kgh-1，丙烯与合成气进料质量比0.5-2；所述合成气是氢气与一氧化碳摩尔比例为1：1-1.05：1的混合气。
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