CN115197175B - 一种β-内酯及环氧烷烃扩环羰化制备β-内酯的合成方法 - Google Patents
一种β-内酯及环氧烷烃扩环羰化制备β-内酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115197175B CN115197175B CN202210912517.2A CN202210912517A CN115197175B CN 115197175 B CN115197175 B CN 115197175B CN 202210912517 A CN202210912517 A CN 202210912517A CN 115197175 B CN115197175 B CN 115197175B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- lactone
- magnetic resonance
- nuclear magnetic
- beta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000003180 beta-lactone group Chemical group 0.000 title claims abstract description 38
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 title claims abstract description 21
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 121
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 59
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 59
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000006049 ring expansion reaction Methods 0.000 claims 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 95
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 42
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 39
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 27
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 13
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 3
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMYVESYOFCWRIW-UHFFFAOYSA-N cobalt;methanone Chemical compound O=C=[Co] UMYVESYOFCWRIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-SCSAIBSYSA-N (2r)-2-ethyloxirane Chemical compound CC[C@@H]1CO1 RBACIKXCRWGCBB-SCSAIBSYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVGAGAVQROERFI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylethyl)oxirane Chemical compound C1OC1CCC1=CC=CC=C1 JVGAGAVQROERFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQCSZRIVJVOYSU-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethyl)oxirane Chemical compound CCOCC1CO1 HQCSZRIVJVOYSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWLUZGJDEZBBRH-UHFFFAOYSA-N 2-(propan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CC(C)OCC1CO1 NWLUZGJDEZBBRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFJRUJUEMVAZLM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxymethyl]oxirane Chemical compound CC(C)(C)OCC1CO1 SFJRUJUEMVAZLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFDMLXYWGLECEY-UHFFFAOYSA-N 2-benzyloxirane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1CO1 JFDMLXYWGLECEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGXHOLWTAUPTEA-UHFFFAOYSA-N 2-dodecan-2-yloxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCC(C)OC(C)CCCCCCCCCC CGXHOLWTAUPTEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 2-hexyloxirane Chemical compound CCCCCCC1CO1 NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAMHBRRZYSORSH-UHFFFAOYSA-N 2-octyloxirane Chemical compound CCCCCCCCC1CO1 AAMHBRRZYSORSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N Cyclopropylamine Chemical compound NC1CC1 HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 102000014150 Interferons Human genes 0.000 description 1
- 108010050904 Interferons Proteins 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKHJHGONWLDYCV-UHFFFAOYSA-N [C]=O.[C] Chemical compound [C]=O.[C] BKHJHGONWLDYCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940035674 anesthetics Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 229960003405 ciprofloxacin Drugs 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) bis(acetylacetonate) Chemical compound [Co+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 125000000422 delta-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- -1 extractants Substances 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000003193 general anesthetic agent Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229940047124 interferons Drugs 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940125723 sedative agent Drugs 0.000 description 1
- 239000000932 sedative agent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZVNCLCLJHPHIF-NOJKMYKQSA-J zinc;(1e)-2-(ethylcarbamoylamino)-n-methoxy-2-oxoethanimidoyl cyanide;manganese(2+);n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[Zn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.CCNC(=O)NC(=O)C(\C#N)=N\OC UZVNCLCLJHPHIF-NOJKMYKQSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D305/10—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having one or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D305/12—Beta-lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种β‑内酯及环氧烷烃扩环羰化制备β‑内酯的合成方法。将金属铬配合物和助催化剂加入混有环氧烷烃的有机溶液中，在一氧化碳的氛围中进行反应，得β‑内酯。此方法不需要稳定性差、易燃和价格昂贵的低价羰基钴催化剂。只需要廉价易得的，空气稳定的便宜的低价钴作为催化剂，而且催化剂可以反复使用三次以上。以1,2‑环氧丁烷为例，1,2‑环氧丁烷的转化率最高可达99％，生成β‑内酯选择性最高可达99％，最终的收率可以达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及β-内酯，是一种环氧烷烃扩环羰化制备β-内酯的方法，主要通过性质稳定的高价钴盐催化。
背景技术
β-内酯具有四元环的结构，在制药、食品添加剂以及生物基塑料领域具有广泛的应用价值。例如，其可用于抗氧剂、增塑剂、萃取剂、吸收剂、分散剂、固色剂、凝固剂等，在医药行业可用作麻醉剂及镇静剂，可合成环丙沙星和干扰素等，也是维生素、环丙胺等的中间体。其在农林业方面也有广泛的用途，是生产植物生长剂、杀虫剂等的中间体。此外，β-内酯具有环张力，在金属催化剂作用下可以发生开环聚合反应，制备具有生物降解性的塑料产品，在包装、生物医学器件和材料等领域具有重要的应用。
虽然半个世纪前的文献中就实现了乙烯基取代的环氧化物的扩环羰基化的反应，但该领域直到最近才缓慢发展(J.Am.Chem.Soc.,1963,85,1460)。在1994年之前，环氧化物扩环羰基化仅限于几种底物，并由贵金属(如铑和钯)的络合物催化(Acc.Chem.Res.,1995,28,414)。例如，Ohta(Chem.Lett.,1980,9,1549)等人报道了使用RhCl(CO)(PPh3)2作为催化剂，氧化苯乙烯可以羰化生成内酯。Shimizu(Tetrahedron Lett.,1993,34,2135)等人则报道了利用Pd2(η3-C4H7)2Cl2催化烯基取代的环氧烷烃羰化反应。在这个反应中，α-取代的β-内酯作为副产物生成。[Rh(COD)Cl]2(COD＝1,5-环辛二烯)也可催化环氧烷烃的羰基化反应，但是生成的产物为β,γ-不饱和的δ-内酯(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1977,16,50)。Drent和Kragtwijk的1994年专利促进了环氧化物扩环羰基化的工作，该专利使用Co2(CO)8/3-HP将环氧化物羰化为β-内酯和聚酯(Chem.Abstr.,1994,120,191517c)。该催化体系需要高压和较长的反应时间，且有副产物，仅少数环氧底物可以发生此反应。在2001年，Alper(J.Org.Chem.,2001,66,5424)及其同事报道了中性路易斯酸(如BF3·OEt2)和[PPN]+[Co(CO)4]-([PPN]+＝双(三苯基膦)亚胺鎓)作为催化剂催化了一系列环氧化物的扩环羰基化，2006年，Coates(Org.Lett.,2006,8,3709)等人报道了利用[(salph)Cr(THF)2]+[Co(CO)4]-催化剂在低压，温和的条件下催化环氧烷烃高选择性羰化β-内酯，且β-内酯构型保持不变。这些催化剂的活性组分是低价羰基钴，合成和纯化过程复杂，其应用受到限制，尤其是其对空气敏感、稳定性差、易燃，给储存和运输都带来了困难。这些结果显示，选用合适的钴源，是对于环氧烷烃羰化生成内酯很重要的。本发明就是为了解决此技术的不足，提供了一种全新的钴催化剂来源，具有原料廉价易得，安全性高，成本低，反应条件温和等优势。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种β-内酯。
本发明的第二目的在于提供一种环氧烷烃扩环羰化制备高对映体过量的β-内酯的方法。
本发明的技术方案：
一种β-内酯，其具有四元环结构，其结构式如下：
式中，R1、R2为氢原子、直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基或其衍生基团，R1和R2相同或不同。
一种环氧烷烃扩环羰化制备β-内酯的合成方法，将主催化剂金属铬配合物和助催化剂加入混有环氧烷烃的有机溶液中，在一氧化碳的氛围中进行反应，得β-内酯；
反应的条件为：反应温度为0～250℃，一氧化碳反应压力0.1～20MPa，反应时间0.01～1000h。
所述的主催化剂的结构式如下：
式中，
R3为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；
R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；
R6为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；
R7为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；
R3、R4、R6和R7相同或不同。
X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-、BF4 -、BPh4 -、N3 -或PF6 -。
所述的助催化剂包括助催化剂1和助催化剂2，助催化剂1是金属钴盐和/或金属铑盐，助催化剂2是还原性金属。
所述的金属钴盐为CoBr2、CoCl2、Co(acac)2、Co3(PO4)2、Co(OAc)2、Co3O4、Co(NO3)2、CoSO4、CoCO3中的一种或两种以上混合；所述的金属铑盐为RhCl3、RhI3、Rh2(OAc)3中的一种或两种以上混合；所述的还原性金属为Fe、Co、Ni、Zn、Mn中的一种或两种以上混合。
所述的环氧烷烃的结构式如下：
式中，
R8、R9为直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基及其衍生基团，R8和R9相同或不同。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙醚、二氯甲烷、吡啶、乙腈、氯仿、正己烷、甲醇、乙醇、苯酚、苯中的一种或两种以上混合。
所述的环氧烷烃在有机溶剂中的浓度为0.001mol/L～1000mol/L。
所述的主催化剂在体系中的摩尔浓度为0.0001mol/L～100mol/L。
所述的金属钴盐或金属铑盐在体系中的摩尔浓度为0.0001mol/L～100mol/L；所述的还原性金属在体系中的摩尔浓度为0.0001mol/L～100mol/L。
本发明的有益效果：
1、反应原料为大宗化学品环氧烷烃和碳一资源一氧化碳，其来源广、制备工艺成熟；
2、产品β-内酯的附加值高，且可以制备具有高对映体过量的产品；
3、催化剂为商品化的金属席夫碱配合物；
4、无需使用空气敏感、稳定性差、易燃、储存和运输不方便的低价钴前驱体；
5、主催化剂和助催化剂对水、氧稳定、安全可靠、且能够循环使用；
6、环氧烷烃扩环羰化反应转化率和选择性均>90％，β-内酯的分离产率>90％；
7、催化体系可以循环使用三次。
附图说明
图1为环氧烷烃扩环羰化内酯示意图。
图2为实施例1的蒸馏产物核磁共振1H谱表征谱图。
图3为实施例1的蒸馏产物核磁共振13C谱表征谱图。
图4为实施例35的蒸馏产物核磁共振1H谱表征谱图。
图5为实施例35的蒸馏产物核磁共振13C谱表征谱图。
图6为实施例36的产物核磁共振1H谱表征谱图。
图7为实施例36的产物核磁共振13C谱表征谱图。
图8为实施例37的产物核磁共振1H谱表征谱图。
图9为实施例37的产物核磁共振13C谱表征谱图。
图10为实施例38的产物核磁共振1H谱表征谱图。
图11为实施例38的产物核磁共振13C谱表征谱图。
图12为实施例39的产物核磁共振1H谱表征谱图。
图13为实施例39的产物核磁共振13C谱表征谱图。
图14为实施例40的产物核磁共振1H谱表征谱图。
图15为实施例40的产物核磁共振13C谱表征谱图。
图16为实施例41的产物核磁共振1H谱表征谱图。
图17为实施例41的产物核磁共振13C谱表征谱图。
图18为实施例42的产物核磁共振1H谱表征谱图。
图19为实施例42的产物核磁共振13C谱表征谱图。
图20为实施例43的产物核磁共振1H谱表征谱图。
图21为实施例43的产物核磁共振13C谱表征谱图。
图22为实施例44的产物核磁共振1H谱表征谱图。
图23为实施例44的产物核磁共振13C谱表征谱图。
图24为实施例45的产物核磁共振1H谱表征谱图。
图25为实施例45的产物核磁共振13C谱表征谱图。
图26为实施例46的产物核磁共振1H谱表征谱图。
图27为实施例46的产物核磁共振13C谱表征谱图。
具体实施方式
下面结合技术方案和图详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1
主催化剂示意图：
Cat.1～Cat.4参考文献报道过的方法进行合成(Inorg.Chem.2004,43,6024)。Cat.5～Cat.8参考文献报道过的方法进行合成(Acs Catal.2016,6,5012)。
选用20mL的高压反应釜，进行N2气冲洗后，依次加入20μmol主催化剂Cat.1，0.1mmol助催化剂a(CoBr2)，0.2mmol助催化剂b(Mn粉)，1,2-环氧丁烷2mmol，四氢呋喃(THF)1mL。充入CO气体，调节体系压力至2.0MPa，加热至50℃，搅拌速度为400rpm，保持2h。反应结束后，快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，取少量反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表1。
实施例2
将实施例1中的Cat.1改为Cat.2，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表1。
实施例3
将实施例1中的Cat.1改为Cat.3，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表1。
实施例4
将实施例1中的Cat.1改为Cat.4，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表1。
实施例5
将实施例1中的Cat.1改为Cat.5，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表1。
实施例6
将实施例1中的Cat.1改为Cat.6，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表1。
实施例7
将实施例1中的Cat.1改为Cat.7，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表1。
实施例8
将实施例1中的Cat.1改为Cat.8，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表1。
表1：实施例1～8的催化结果汇总
[a]反应条件：将1,2-环氧丁烷(2mmol)，主催化剂Cat.(1mol％)，助催化剂CoBr2(5mol％)，Mn(10mol％)，四氢呋喃(1mL),加入到20mL高压反应釜中反应，搅拌速率为400rpm。[b]根据核磁共振氢谱计算。
实施例9
将实施例1中的Mn粉改为Zn粉，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例10
将实施例1中的CoBr2改为CoCl2，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例11
将实施例1中的CoBr2改为Co(acac)2，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例12
将实施例1中的CoBr2改为Co(acac)3，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例13
将实施例1中CoBr2改为Co3(PO4)2，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例14
将实施例1中的CoBr2改为Co(OAc)2，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例15
将实施例1中的CoBr2改为RhCl3，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例16
将实施例1中的CoBr2改为RhI3，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例17
将实施例1中的CoBr2改为Rh2(OAc)3，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例18
将实施例1中的Cat.1由20μmol改为4μmol，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例19
将实施例1中的Cat.1由20μmol改为10μmol，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例20
将实施例1中的Cat.1由20μmol改为40μmol，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例21
将实施例1中的Cat.1由20μmol改为80μmol，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例22
将实施例1中的CO压力由2.0MPa改为0.1MPa，温度由50℃变为20℃，反应时间由2h延长至20h，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例23
将实施例1中的CO压力由2.0MPa改为0.5MPa，反应时间由2h延长至5h，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例24
将实施例1中的CO压力由2.0MPa改为5.0MPa，反应时间由2h缩短至1h，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
实施例25
选用100mL的高压反应釜，进行N2气冲洗后，依次加入0.2mmolCat.1，1mmolCoBr2，2mmolMn粉，1,2-环氧丁烷20mmol，THF10 mL。充入CO气体，调节体系压力至2.0MPa，加热至50℃，搅拌速度为400rpm，保持2h。反应结束后，快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，取少量反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表2。
表2：实施例9～25的催化结果汇总
[a]反应条件：将1,2-环氧丁烷(2mmol)，助催化剂a(5mol％),助催化剂b(10mol％),四氢呋喃(1mL),加入到20mL高压反应釜中反应，搅拌速率为400rpm。[b]根据核磁共振氢谱计算。[c]1,2-环氧丁烷(20mmol)
实施例26
将实施例1中的反应温度50℃改为30℃，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表3。
实施例27
将实施例1中的反应温度50℃改为40℃，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表3。
实施例28
将实施例1中的反应温度50℃改为60℃，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表3。
实施例29
将实施例1中的CoBr2由0.1mmol改为0.04mmol，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表3。
实施例30
将实施例1中的CoBr2由0.1mmol改为0.2mmol，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表3。
实施例31
将实施例1中的Mn粉由0.2mmol改为0.4mmol，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表3。
实施例32
将实施例1中的四氢呋喃(THF)改为乙二醇二甲醚(DME)，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表3。
实施例33
将实施例1的Cat.1由20μmol改为40μmol，CoBr2由0.1mmol改为0.2mmol，Mn粉由0.2mmol改为0.4mmol，1,2-环氧丁烷由2mmol改为10mmol，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表3。
实施例34
将实施例1中的外消旋的1,2-环氧丁烷改为单一构型为R的1,2-环氧丁烷。其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表3。
表3：实施例26～34的催化结果汇总
[a]反应条件：将1,2-环氧丁烷(2mmol)，CoBr2(5mol％),Mn粉(10mol％),溶剂(1mL),加入到20mL高压反应釜中反应，搅拌速率为400rpm。[b]摩尔比。[c]根据核磁共振氢谱计算。[d]R-1,2-环氧丁烷(2mmol)。ee>99％，由气相测得。
实施例35
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为环氧丙烷，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
实施例36
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为1,2-环氧己烷，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
实施例37
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为1,2-环氧辛烷，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
实施例38
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为1,2-环氧癸烷，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
实施例39
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为1,2-环氧十二烷，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
实施例40
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为2-苄基环氧乙烷，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
实施例41
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为2-(2-苯乙基)环氧乙烷，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
实施例42
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为2-(乙氧基甲基)环氧乙烷，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
实施例43
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为异丙基缩水甘油醚，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
实施例44
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为叔丁基缩水甘油醚，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
实施例45
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为烯丙基缩水甘油醚，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
实施例46
将实施例1中的1,2-环氧丁烷改为(2S,3R)-2,3-二甲基环氧乙烷，其他操作条件不变，反应结束后，反应液进行核磁共振氢谱分析，结果记录于表4。
表4：实施例35～46的催化结果汇总
[a]反应条件：将1,2-环氧丁烷(2mmol)，CoBr2(5mol％),Mn粉(10mol％),THF(1mL),加入到20mL高压反应釜中反应2h，搅拌速率为400rpm，CO为2.0MPa。[b]根据核磁共振氢谱计算。
实施例47
实施例1的反应完成过后，取得核磁氢谱表征过后。再添加额外的0.2mmolMn粉，再添加额外的2mmol1,2-环氧丁烷，在2.0MPa的条件下反应2h，结果记录于表5。
实施例48
实施例47的反应完成过后，取得核磁氢谱表征过后。再添加额外的0.2mmolMn粉，再添加额外的2mmol1,2-环氧丁烷，在2.0MPa的条件下反应4h，结果记录于表5。
实施例49
实施例48的反应完成过后，取得核磁氢谱表征过后。再添加额外的0.2mmolMn粉，再添加额外的2mmol1,2-环氧丁烷，在2.0MPa的条件下反应6h，结果记录于表5。
表5：实施例47～49汇总
[a]根据核磁共振氢谱计算。
实施例50
将实施例1的反应母液进行过滤操作，收集滤液，蒸馏得到β内酯，对蒸馏产物进行核磁共振氢谱表征(图2)，核磁共振碳谱表征(图3)。
实施例51
将实施例35的反应母液进行过滤操作，收集滤液，蒸馏得到β内酯，对蒸馏产物进行核磁共振氢谱表征(图4)，核磁共振碳谱表征(图5)。
实施例52
将实施例36的反应母液进行过滤操作，收集滤液，柱层析得到β内酯，对产物进行核磁共振氢谱表征(图6)，核磁共振碳谱表征(图7)。
实施例53
将实施例37的反应母液进行过滤操作，收集滤液，柱层析得到β内酯，对产物进行核磁共振氢谱表征(图8)，核磁共振碳谱表征(图9)。
实施例54
将实施例38的反应母液进行过滤操作，收集滤液，柱层析得到β内酯，对产物进行核磁共振氢谱表征(图10)，核磁共振碳谱表征(图11)。
实施例55
将实施例39的反应母液进行过滤操作，收集滤液，柱层析得到β内酯，对产物进行核磁共振氢谱表征(图12)，核磁共振碳谱表征(图13)。
实施例56
将实施例40的反应母液进行过滤操作，收集滤液，柱层析得到β内酯，对产物进行核磁共振氢谱表征(图14)，核磁共振碳谱表征(图15)。
实施例57
将实施例41的反应母液进行过滤操作，收集滤液，柱层析得到β内酯，对产物进行核磁共振氢谱表征(图16)，核磁共振碳谱表征(图17)。
实施例58
将实施例42的反应母液进行过滤操作，收集滤液，柱层析得到β内酯，对产物进行核磁共振氢谱表征(图18)，核磁共振碳谱表征(图19)。
实施例59
将实施例43的反应母液进行过滤操作，收集滤液，柱层析得到β内酯，对产物进行核磁共振氢谱表征(图20)，核磁共振碳谱表征(图21)。
实施例60
将实施例44的反应母液进行过滤操作，收集滤液，柱层析得到β内酯，对产物进行核磁共振氢谱表征(图22)，核磁共振碳谱表征(图23)。
实施例61
将实施例45的反应母液进行过滤操作，收集滤液，柱层析得到β内酯，对产物进行核磁共振氢谱表征(图24)，核磁共振碳谱表征(图25)。
实施例62
将实施例46的反应母液进行过滤操作，收集滤液，柱层析得到β内酯，对产物进行核磁共振氢谱表征(图26)，核磁共振碳谱表征(图27)。
Claims (6)
1.一种环氧烷烃扩环羰化制备β-内酯的合成方法，β-内酯具有四元环结构，其结构式如下：
式中，R1、R2为氢原子、直链烷基、支链烷基、杂烷基或环烷基，R1和R2相同或不同；其特征在于：将主催化剂金属铬配合物和助催化剂加入混有环氧烷烃的有机溶剂中，在一氧化碳的氛围中进行反应，得β-内酯；
反应的条件为：反应温度为0～60℃，一氧化碳反应压力0.1～20MPa，反应时间0.01～1000h；
所述的助催化剂选自助催化剂1和助催化剂2，助催化剂1是金属钴盐和/或金属铑盐，助催化剂2是还原性金属；
所述的金属钴盐为CoBr2、CoCl2中的一种或两种混合；所述的金属铑盐为RhCl3、RhI3中的一种或两种混合；所述的还原性金属为Fe、Co、Ni、Zn、Mn中的一种或两种以上混合；
主催化剂的结构式如下：
式中，
R3为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；
R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；
R6为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；
R7为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；
R3、R4、R6和R7相同或不同；
X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-、BF4 -、BPh4 -、N3 -或PF6 -。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的环氧烷烃的结构式如下：
式中，
R8、R9为直链烷基、支链烷基、杂烷基或环烷基，R8和R9相同或不同。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙醚、二氯甲烷、吡啶、乙腈、氯仿、正己烷、甲醇、乙醇、苯酚、苯中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的环氧烷烃在有机溶剂中的浓度为0.001mol/L～1000mol/L。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的主催化剂在体系中的摩尔浓度为0.0001mol/L～100mol/L。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的金属钴盐或金属铑盐在体系中的摩尔浓度为0.0001mol/L～100mol/L；所述的还原性金属在体系中的摩尔浓度为0.0001mol/L～100mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210912517.2A CN115197175B (zh) | 2022-07-28 | 2022-07-28 | 一种β-内酯及环氧烷烃扩环羰化制备β-内酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210912517.2A CN115197175B (zh) | 2022-07-28 | 2022-07-28 | 一种β-内酯及环氧烷烃扩环羰化制备β-内酯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115197175A CN115197175A (zh) | 2022-10-18 |
| CN115197175B true CN115197175B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=83586329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210912517.2A Active CN115197175B (zh) | 2022-07-28 | 2022-07-28 | 一种β-内酯及环氧烷烃扩环羰化制备β-内酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115197175B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114206496A (zh) * | 2019-08-02 | 2022-03-18 | 诺沃梅尔公司 | 固定的阴离子金属羰基络合物及其用途 |
| CN114289067A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-08 | 厦门大学 | 二元金属催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114656426A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-06-24 | 上海中化科技有限公司 | 一种环氧化合物连续羰基化制备β-内酯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10235316A1 (de) * | 2002-08-01 | 2004-02-12 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Carbonylierung von Oxiranen |
-
2022
- 2022-07-28 CN CN202210912517.2A patent/CN115197175B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114206496A (zh) * | 2019-08-02 | 2022-03-18 | 诺沃梅尔公司 | 固定的阴离子金属羰基络合物及其用途 |
| CN114656426A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-06-24 | 上海中化科技有限公司 | 一种环氧化合物连续羰基化制备β-内酯的方法 |
| CN114289067A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-08 | 厦门大学 | 二元金属催化剂、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| RN1007237-07-1等;STN REG;STN REG;1-5 * |
| 四羰基钴钠的制备及其合成条件的优化;余文丽等;天然气化工;第37卷;44-47 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115197175A (zh) | 2022-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3281125B2 (ja) | エポキシドのカルボニル化方法 | |
| CN1771238A (zh) | 环氧化物的羰基化 | |
| Chalid et al. | Green polymer precursors from biomass-based levulinic acid | |
| CN114671831B (zh) | 卟啉镓-羰基钴催化的环氧化合物羰基化制备β-内酯的方法 | |
| KR101978009B1 (ko) | 포르메이트 및 올레핀계 불포화 화합물로부터 에스테르를 제조하는 방법 | |
| Getzler et al. | Stereochemistry of epoxide carbonylation using bimetallic Lewis acid/metal carbonyl complexes | |
| CN111686818B (zh) | 一种催化剂组合物及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用 | |
| Delolo et al. | Cobalt-catalyzed ring expansion/ring opening of oxetanes using phosphine oxides as promoters under hydroformylation conditions | |
| CN115197175B (zh) | 一种β-内酯及环氧烷烃扩环羰化制备β-内酯的合成方法 | |
| EP0034374B1 (en) | Selective homologation of acetals or ethers to monohydric or polyhydric alcohols | |
| CN112469688A (zh) | 1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法 | |
| CN111004102B (zh) | 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂 | |
| CN107176959B (zh) | 一种手性螺环羟吲哚二氢吡喃衍生物及其合成方法 | |
| US4533742A (en) | Preparation of 2-hydroxytetrahydrofuran by hydroformylation of allyl alcohol using ketone solvents | |
| Bagale et al. | Intramolecular C-H Functionalization of α-Alkyl-α-diazoesters to-wards the Synthesis of Lactones | |
| JPH08217770A (ja) | 新規な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP2024517609A (ja) | エポキシドのカルボニル化の改良された方法 | |
| KR20190036766A (ko) | 프탈로사이아닌 착화합물과 금속 카보닐 이성분계 착화합물을 이용한 락톤 및 숙신산 무수물의 제조방법 | |
| KR100440872B1 (ko) | 에폭사이드 유도체로부터 1,3-알칸디올을 제조하기 위한방법 | |
| CN107459453A (zh) | 制备3‑羟基丙酸甲酯的方法 | |
| JPH0952888A (ja) | ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP2005112737A (ja) | ルテニウム錯体及びその製造方法 | |
| FR3129152A1 (fr) | Procede de preparation d’anhydride cyclique a partir d’un acide carboxylique insature | |
| JP2023166436A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| CN1408688A (zh) | 羰基化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |