JP2024517609A - エポキシドのカルボニル化の改良された方法 - Google Patents

エポキシドのカルボニル化の改良された方法 Download PDF

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Abstract

一酸化炭素を用いて、エポキシド及び／又はラクトンを、改善された触媒効率及び反応器の生産性で連続してカルボニル化する方法であって、溶媒において、エポキシ及び／又はラクトンを一酸化炭素とともに、触媒の存在下、少なくとも８０℃の温度、反応器からの流出物の最大約１５０ｐｐｍの水分量で反応させることを含む、方法。本発明の方法で使用される任意の成分における水分量は、前述した反応器からの流出物における水分濃度よりも実質的に低いことが好ましい。同様に、本発明の方法では、ポリエーテル副生成物の量は実質的に存在しない。本方法は、触媒をリサイクルすることなく行われてもよい。

Description

本発明は、ラクトン又は無水物のようなカルボニル化生成物を生成するためのエポキシドの改良されたカルボニル化に関する。
気体と液体の反応物との触媒反応は、通常、反応気体の過圧と、気体反応物の液体への連続的な注入を維持するように、撹拌バッチ又は連続撹拌反応器で行われている。バッチ反応器は触媒を効率的に使用する傾向がある（つまり、触媒のターンオーバー数「ＴＯＮ」が高い）が、所定の処理量に対して高い資本コストとバッチ間のダウンタイムの問題がある。
連続撹拌反応器（ＣＳＴＲ）は製品を連続的に生産できるが、通常、望ましい生産性を実現するには触媒の充填量を増やす必要があり、触媒の非効率的な使用が必要となる。触媒の非効率的な使用は、一般に、触媒を連続的に分離、リサイクル、及び補充することにより克服されるが、これによって、複雑さ、分離膜の汚れなどの好ましくない問題が増加する。
米国特許第９，４９３，３９１号には、触媒のリサイクルを用いたエチレンオキシドなどのエポキシドの連続的なカルボニル化が記載されている。この特許において、反応を実行するためのさまざまなパラメーターが記載され、触媒が９０℃で失活することが示唆されている。
従って、上述の問題のような従来技術の１つ以上の問題を回避するように、エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法が提供されることが好ましい。
米国特許第９，４９３，３９１号明細書
出願人は、驚くべきことに、ＣＴＳＲで高温でエポキシド又はラクトンをカルボニル化する場合に、平均水分濃度が１５０ｐｐｍ（液体流出物の重量による百万分の１）未満になるように、運転／条件制御することにより、触媒を不活性化することなく、触媒濃度を低下させると同時にＴＯＮ（ターンオーバー数）を増加させて生産性を維持できることを発見した。ここで、便宜上、溶媒を含む又は含まないエポキシド及び／又はラクトンを「液体反応物」と呼ぶ。いかなる形でも制限することなく、十分なＣＯが存在する場合、反応は、より高温で、過剰な水やその他の望ましくない生成物を形成することなく実行すると考えられる（つまり、１つ以上の副反応を回避する）。同様に、高温では、リサイクルされた触媒の使用は、副反応を開始及び促進する可能性のある低濃度の望ましくない生成物が導入され、より高い操作温度での効率及び生産性が低下する可能性があることが発見された。
本発明の第１の態様は、液体溶媒に溶解されたエポキシド又はラクトンを、一酸化炭素及び触媒の存在下、８０℃を超える温度、カルボニル化生成物を形成するための最大約１５０ｐｐｍの水分濃度で連続的に反応することを含む、エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法である。水分濃度は、反応器が定常状態に達した後（例えば、約１～３の平均滞在時間後）に、液体流出物に存在する水の量である。流出物には、通常、例えば、溶媒、カルボニル化生成物、触媒、未反応の反応物（例えばエポキシド）、及び副生成物（例えば、ポリエーテル又はアルデヒド）が含まれる。本明細書で使用されるＣＯ圧力は、圧力の大部分がＣＯから生成される、本明細書に記載の反応器の作動圧力を意味すると理解される。
本発明の第２の態様は、液体溶媒に溶解されたエポキシド又はラクトンを、一酸化炭素及び触媒の存在下、８０℃を超える温度、少なくとも７００ｐｓｉの一酸化炭素圧力で、副生成物ポリマーが実質的に存在しない状態で反応することを含む、エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法である。副生成物ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテルエステルである。副生成物ポリマーが実質的に存在しないとは、そのようなポリマーの量が流出物の約０．５重量％未満で、好ましくは流出物の０．１重量％未満であるという意味である。触媒のリサイクルがない場合に、より高い温度及び圧力で、副生成物ポリマーが最小化され、重合の開始剤又は成長中心として作用し、所望のラクトン又は無水物の収率の低下を引き起こす可能性があることが発見されている。本明細書の副生成物ポリマーは、カルボニル化されるエポキシドから生成され得る任意のオリゴマー又はポリマーポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテルエステルである（例えば、エチレンオキシドがポリ（エチレンオキシド）を形成する）。ポリエーテルの量は、既知の方法であるＧＰＬＣ（ゲル浸透液体クロマトグラフィー）、赤外分光法、核磁気滞留法などの任意の適切な方法によって決定され得る。
本発明の第３の態様は、液体溶媒において、エポキシド又はラクトンを一酸化炭素とともに、触媒の存在下、８０℃を超える温度、少なくとも７００ｐｓｉの一酸化炭素圧力で連続的に反応することを含み、エポキシド、ラクトン、溶媒及び一酸化炭素（反応器に導入されるすべての成分）の総水分濃度は、最大約１５０ｐｐｍである、エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法である。好ましくは、連続反応器に導入されるすべての成分の総水分濃度は、最大約１００ｐｐｍ又は５０ｐｐｍである（ここで、「ｐｐｍ」は、別段の指示がない限り、重量による百万分率である）。反応器で乾燥反応物と成分を使用するのは、より高い反応温度と圧力でそれぞれラクトンと無水物を形成するように、エポキシドとラクトンを効率的かつ実用的に連続的にカルボニル化することを許容する。
本発明の方法は、一酸化炭素によるエポキシド、ラクトン、又はそれらの組み合わせのカルボニル化を改良する。本発明は、例えば、連続的に撹拌される反応器で、触媒をリサイクルする必要がなく、エポキシドの連続カルボニル化を可能にするとともに、無水物を形成するエポキシドのカルボニル化又はラクトンのカルボニル化によるラクトン類の実用的生産のコストを最小化するために十分な生産性と収率を実現する。
本明細書に記載される説明及び図面は、本発明、その原理、及び実際の応用を当業者に知らせることを目的とする。説明される本開示の特定の実施形態は、本開示の範囲を網羅したり、限定したりすることを意図するものではない。
本方法は、溶媒に溶解されたエポキシド又はラクトンを、触媒の存在下、少なくとも８０℃の温度で一酸化炭素を用いてカルボニル化することに関する。驚くべきことに、いかなる形でも制限することなく、適切な条件で、触媒の不活性化や副反応の増加を引き起こす可能性のある過剰な水分濃度を回避することによって、生産性とターンオーバー数（ＴＯＮ）の向上を実現できる。これにより、反応に汚染物質が導入され、副生成物ポリマーなどの好ましくない副生成物の開始が増加するため、所望のラクトン又は無水物の収率低下を引き起こすと考えられる触媒のリサイクルを使用せずに、商業的に実行可能な方法が可能になる。
エポキシド又はラクトンは、当技術分野で知られるような任意の適当なエポキシド又はラクトンであってもよい。置換エポキシド（すなわち、「オキシラン」）は、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、及び四置換オキシランを含む。このようなエポキシドは、さらに必要に応じて置換されてもよい。いくつかの実施形態において、エポキシドは単一のオキシラン部分から構成される。いくつかの実施形態において、エポキシドは２つ以上のオキシラン部分から構成される。ラクトンは前述のエポキシドをカルボニル化するときに生成されるラクトンなどの任意のラクトンであってもよい。このようなエポキシド及びラクトンの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びそれらの対応するラクトンカルボニル化生成物であるベータプロピオラクトン及びベータブチロラクトンを含む。このようなラクトンの例は、ベータプロピオラクトン、ベータブチロラクトン、及びそれらの対応するカルボニル化生成物である無水コハク酸及び無水メチル琥珀酸を含む。エポキシド及びラクトンのさらなる例は、参照として本明細書に組み込まれるＰＣＴ公開第ＷＯ２０２０／０３３２６７号の表Ａ（段落６５と６６の間）にある。
エポキシド又はラクトンは、溶媒に混合、懸濁、又は溶解される。任意の有用な溶媒が使用されてもよい。溶媒は、エポキシド又はラクトンとのガス反応物の存在を増強するために使用されてもよい。例として、溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホン、それらの混合物又はそれらの組み合わせなどの有機溶媒であってもよい。例示的な溶媒は、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム、高級グライム、又はそれらの混合物を含み得る。溶媒の量は、本方法を実施するのに有用な任意の量であってもよく、広範囲にわたって変化することができる。例えば、エポキシド又はラクトンに対する溶媒の重量による量（溶媒／（エポキシド又はラクトン））は、１、１０、又は２０から９９、９０、又は８０まで変化することができる。
エポキシド又はラクトンは、触媒の存在下で一酸化炭素を用いてカルボニル化される。一酸化炭素は、それ自体（汚染物質以外）で供給されてもよいし、他のガスと混合されてもよい。例えば、一酸化炭素は、窒素又は不活性ガス（例えば、希ガス）などの１つ以上の他のガスと混合されてもよい。一酸化炭素は、例えば、市販の合成ガス中などで水素と混合されることもできる。
触媒は均一系触媒、不均一系触媒、又はその組み合わせであってもよい。触媒は、エポキシドに、及び／または溶媒を伴ってもしくは伴わずに、溶解され、混合され、又は懸濁される均一系触媒であってもよい。触媒は不均一系触媒であってもよい。不均一系触媒は、反応器に添加する前に液体反応物（スラリー）中で粒子として存在してもよい。担体に固定される不均一系触媒は、プラグフロー反応器の充填物として使用されてもよい。例として、不均一系触媒は、参照として本明細書に組み込まれる同時係属出願ＰＣＴ／ＵＳ２０２０／０４４０１３に記載されるものなどの、エポキシド又はラクトンのカルボニル化に有用な担持された触媒であってもよい。担体は、上述のパッキングビードなどの多孔質セラミックであってもよく、一実施形態において、参照として本明細書に組み込まれる前記同時係属出願の段落３６に記載されるようなゼオライト、シリカ、チタニア、銀（例えば、粘土バインダーにおける銀）であってもよい。エポキシド又はラクトンのカルボニル化のための他の例示的な触媒は、それぞれ参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６，８５２，８６５号及び第９，３２７，２８０号、ならびに米国特許出願第２００５／００１４９７７号及び第２００７／０２１３５２４号に記載される。
触媒は、均一金属カルボニル触媒であることが好ましい。金属カルボニル触媒は、［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘで表されてもよく、ここで、Ｑが任意の配位子、Ｍが金属原子、ｙが１から６の整数（両端を含む）、ｗが金属カルボニルを安定にする数、ｘが－３から＋３までの整数（両端を含む）である。Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎであってもよく、好ましくはＣｏである。金属カルボニル触媒はアニオン性であってもよく、さらにカチオン性ルイス酸から構成されてもよい。カチオン性ルイス酸は、［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋で表される金属錯体であってもよく、ここで、Ｍ’が金属、各Ｌが配位子、ｂが１～６の整数、ｃが１、２、又は３であり、ここで、複数のＬが存在する場合に、各Ｌは同じでも異なっていてもよい。配位子Ｌは、ジアニオン性四座配位子であってもよい。ジアニオン性四座配位子は、ポルフィリン誘導体、サレン誘導体、ジベンゾテトラメチルテトラアザ１４アヌレン（「ＴＭＴＡＡ」）誘導体、フタロシアネート誘導体、トロスト配位子の誘導体、又はそれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、ジアニオン性四座配位子はポルフィリン誘導体である。Ｍ’は、トランスレーション金属又は１３族金属であってもよい。好ましくは、Ｍ’はアルミニウム、クロム、インジウム、ガリウム又はそれらの組み合わせであってもよく、特にＭ’はアルミニウム、クロム又はそれらの組み合わせである。
反応器に注入される一酸化炭素、溶媒、エポキシド又はラクトンは、個別に又は全体として、最大約１５０重量部（ｐｐｍ）の水分含有量を有することが好ましい。一般には、一酸化炭素、溶媒、エポキシド又はラクトンは、個別に又は全体（例えば、溶媒、一酸化炭素、及びエポキシド、ラクトン又は両方の組み合わせ）として、最大約１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、又は５ｐｐｍの水を有することが好ましい。溶媒、エポキシド又はラクトンにおける水分濃度は、当技術分野で知られるような、液体又は気体から水を除去するための任意の適当方法によって低減されることができる。例示的な方法は、蒸留、ジュール・トムソン膨張、液体又は固体の乾燥剤など、又はそれらの組み合わせを含む。
反応物（エポキシド、ラクトン、一酸化炭素）、溶媒及び触媒は、当技術分野で知られるような連続撹拌反応器又はプラグフロー反応器、好ましくは垂直プラグフロー反応器などの任意の適当な連続反応器に導入されることができる。特に有用な反応器は、発明者Ｂｒａｎｄｅｎ Ｃｏｌｅ及びＪｅｆｆ Ｕｈｒｉｇが２０２１年１月２９日に出願した同時係属の米国仮出願第６３／１４３，３４８号である「ＩＭＰＲＯＶＥＤ ＲＥＡＣＴＯＲ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＲＥＡＣＴＩＮＧ Ａ ＧＡＳ ＡＮＤ ＬＩＱＵＩＤ ＲＥＡＣＴＡＮＴＳ」に記載されるハイブリッドバブルプラグフロー反応器である。液体反応物、溶媒及びＣＯは、任意の適当な手段によって反応器に導入されてもよい。例えば、反応物、溶媒及びＣＯのそれぞれは、別々に導入されてもよく、又は所望の任意の組み合わせで予備混合されてもよい。一例として、溶媒、触媒、及び液体反応物（例えば、エポキシド）は、反応器への導入前に混合され、ＣＯ欠乏による収率の低下又は触媒の失活につながる可能性のある副反応を制限するために、十分な速度でＣＯが液体にバブリングされる。
ＣＯは、所望の触媒ＴＯＮ及び反応器の生産性を実現するために、任意の有用な速度で反応器に注入されてもよい。通常、ＣＯ／液体反応物（例えば、エポキシド及び／またはラクトン）のモル比（又は当量比）は、１、１．１、１．２、１．４、又は１．５より大きく、約２０、１０、７、５、４、又は３までである。いかなる形でも制限することなく、反応器の気体反応物が枯渇するのを回避するために、気体反応物の過剰により、反応器内の滞在時間全体にわたってＣＯ濃度を維持することが可能になると考えられる。同様に、飽和状態をもたらす過剰な量の気体反応物は、限定されないが、液体反応物、生成物、又は溶媒が液体反応物内に形成された気泡内に蒸発して、触媒反応を阻害する可能性があると考えられる。
反応器の滞在時間は、カルボニル化を行うための有用な任意の時間であってもよい。滞在時間は、例として、１分間、５分間、１０分間、２０分間又は３０分間から数時間（３～５）、２４０分間、１８０分間、１２０分間又は９０分間の範囲であってもよい。１つ以上の反応器は、直列又は並列的に使用されてもよい。反応器が直列的に使用される場合に、それらはそれぞれ、説明したように個別の滞在時間を持ち得る。直列反応器の総滞在時間は、個々の反応器の滞在時間を任意に組み合わせてもよいが、好ましくは、直列反応器の総滞在時間は、この段落に記載される時間内に収まる。
好ましくは、液体反応物で形成される気泡は、液体溶媒及び反応物（エポキシド及び／又はラクトン）における溶解及び濃度の維持、反応器全体に渡る均一な分布を促進するサイズである。気体反応物を注入するときに噴霧器が使用されてもよい。噴霧器は、一般的に化学又は生化学の産業で使われる任意のものでよい。例えば、噴霧器は、Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐ．Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ，ＣＴから入手可能なものなどの多孔質焼結セラミックフリット又は多孔質金属フリットであってもよい。多孔質焼結フリット噴霧器の細孔径は、０．５μｍ、１μｍ、２μｍから１００μｍ、５０μｍ、２０μｍ、又は１５μｍの細孔径のような有用なものであってもよい。適当な他の気体噴霧器の例は、所望の気泡の大きさに応じて、様々なサイズの孔を有する多孔板、針、スパイダー、又はそれらの組み合わせを含む。同様に、ＣＳＴＲで、好ましい気泡サイズは、使用する撹拌の度合と撹拌機によって促進されてもよい。また、好ましい気泡の大きさは、個別に添加されるイオン性（カチオン性、アニオン性、及び両性界面活性剤）又は非イオン性の界面活性剤を含むがこれらに限定されない界面活性剤を使用することによって促進されてもよい。界面活性剤は、反応器に添加するときに溶媒及びエポキシドに懸濁してもよいし、別々に挿入されてもよい。一実施形態において、界面活性剤は副生成物として制御された方法でその場で生成されてもよい。例えば、反応器の生産性又は触媒のＴＯＮに悪影響を与える過剰量が生成されない限り、エポキシド又はラクトンを一酸化炭素でカルボニル化するときにグリコール系オリゴマーが生成されてもよい。
反応時の水の量は、反応器が定常状態に達した後（例えば、約平均反応滞在時間の後）、ＣＳＴＲなどの連続反応器の流出物から決定される。一般には、液体流出物における水分濃度は最大約１５０ｐｐｍであり、好ましくは最大約１２５ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、５０ｐｐｍから微量の水、１ｐｐｍ又は５ｐｐｍの水である。流出物における水、又は反応器に添加される任意の成分（例えば、液体反応物、溶媒、ＣＯ、及び触媒）における水の量は、当技術分野で知られるような任意の適切な方法によって決定されることができる。例示的な方法としては、カールフィッシャー滴定、ガスクロマトグラフィー／質量分析法－選択イオンモニタリング／熱伝導率検出、赤外分光法などが挙げられる。
反応温度は、少なくとも８０℃の温度、十分なＣＯ圧力及び低い触媒濃度（例えば、十分に高いエポキシド／触媒のモル比）で行われ、ＴＯＮ及び反応器の生産性の向上が実現される。いかなる形でも制限することなく、触媒の早発不活性化及び副反応の低減を伴わない方法を実現するために、高温での十分な圧力が所望の生産性及びＴＯＮを促進すると考えられる。高い圧力は、触媒反応部位でのＣＯの最小閾値圧力を維持することによって副反応を抑制して、触媒及び反応経路に対する水の悪影響を減少させると考えられる。一般には、反応器内の作動圧力は少なくとも約７００ｐｓｉである。好ましくは、圧力は、少なくとも８００ｐｓｉ、９００ｐｓｉ、１０００ｐｓｉ又は１１００ｐｓｉから２０００又は３０００ｐｓｉなどの任意の実用的な圧力である。作動圧力はエチレンオキシド又は窒素などの他の種を含むが、一般には気体の少なくとも約８０％又は９０％が一酸化炭素であることが理解される。
約８０℃の反応温度でも十分であり得るが、触媒をリサイクルすることなく、所望のＴＯＮと生産性を実現すると同時に、上述のような特に高いＣＯ圧力での水の過剰生成を回避するには、より高い温度が好ましい場合があることが発見された。一般には、反応温度は、少なくとも約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、又は１２０℃から約１３０℃であってもよい。
所望のＴＯＮ及び反応器の生産性を実現するために、一般に、限定されないが、触媒の濃度を十分に低くし、好ましくない副反応又は水の生成を最小限に抑える。通常、触媒の濃度は、液体反応物／触媒のモル比又は当量比によって与えられる（液体反応物は、前述したエポキシド、ラクトン又はそれらの組み合わせである）。好ましくは、反応物はエポキシドであり、反応物／触媒のモル比はエポキシド／触媒の比である。比は、連続反応器（つまり、ＣＳＴＲ又はプラグフロー反応器）に導入されるエポキシド及び／又はラクトンと触媒との反応物／触媒比を意味すると理解される。一般には、反応物／触媒比は少なくとも１５００以上であり、１７５０、２０００、２２００、２５００又は２８００から約５０，０００、２５，０００又は２０，０００であってもよい。反応物は、必要に応じてプラグフロー反応器の長さに沿って添加されてもよい。
本発明のエポキシドとラクトンを反応させる方法は、低濃度の触媒で、驚くほど高い触媒ＴＯＮ及び反応器の生産性を実現する。ターンオーバー数（ＴＯＮ）は、連続反応に関する当技術分野で一般に理解されるように使用され、所定の時間で生成される触媒及び生成物の量が連続的な反応のＴＯＮとなり、（生成物のモル数／時間）／（触媒のモル数／時間）で与えられる。ＴＯＮは、生成物の産出が同様である連続的な反応に対する触媒の効果を示す。生産性は、所定の反応器容積において所定の時間で生成される生成物の量（生成物のモル数／（時間×容積））によって与えられる。この驚くべき結果により、触媒をリサイクルすることなく、エポキシド及び／又はラクトンを連続的にカルボニル化することが可能になる。ＴＯＮは、少なくとも約１５００、２０００、３０００、４０００、５０００、７５００、９０００、又はさらには１０，０００から、５０，０００（生成物のモル数／分）／（触媒のモル数／分）などの任意の実行可能な量が好ましい。触媒濃度が減少しても、生産性は維持され、さらには増加する可能性がある。生産性は、少なくとも約１×１０－８、５×１０－８、又は１×１０－７モル生成物／ｓ・ｍＬから任意の実行可能な生産性が好ましい。
例示的な実施形態
下記の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本方法及び反応器を例示するために提供される。すべての部及び百分率は、別に記載されない限り重量によるものである。
実施例１～１９及び比較例１～１７
Ｐａｒｋｅｒ／Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能な３１６ステンレス鋼で構成され、２０００ｒｐｍで撹拌される２リットルの高圧の実験室規模の連続撹拌反応器を、実施例１～１９及び比較例１～１７のそれぞれに使用する。各実施例及び比較例の反応物（フィード）及び実行条件を表１に示す。これらの実施例及び比較例のそれぞれで使用したものは、メソテトラフェニルポルフィリンＡｌビス（ＴＨＦ）テトラカルボニルコバルテートである。各実施例及び比較例の結果を表２に示す。表２では、ＡＣＨがアセトアルデヒド副生成物、ｂＰＬがベータプロピオラクトン、ＳＡＨが無水コハク酸、ＰＰＬがポリプロピオラクトン、ＰＥＧがポリエーテルグリコールである。結果は、反応器が定常状態に達した後（たとえば、少なくとも約１滞在時間）の流出物から決定され、反応器は数回の滞在時間にわたって運転される。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、エチレンオキシド（ＥＯ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を合わせたものは、約２０から４０ｐｐｍの総水分濃度であった。ＴＯＮは、生成された生成物（βプロピオラクトン「ｂＰＬ」）のモル数を、反応器に投入される触媒のモル量で割った値（（生成物モル数／分）／（触媒モル数／分））を測定することによって決定される。生産性は、１分間あたりに生成される生成物のモル数を反応器の容積で割った値を測定することによって決定される（（生成物モル数／分）／反応器容積（ｍｌ））。
流出物の組成は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）などの副生成物ポリマーを除いて、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ ＧＣ／ＴＣＤ（ガスクロマトグラフィー／熱伝導率検出（ＧＣ／ＴＣＤ））によって測定される。ＰＥＧとＰＰＬは、３００ＭＨｚで作動するＶａｒｉａｎ ＭｅｒｃｕｒｙによるＮＭＲ分析によって決定される。
比較例１８～２０
比較例１８～２０は、７０℃、９００ｐｓｉ、反応器での触媒濃度１．６６ｍＭ、滞在時間６０分間で、実施例１～１９と同じ方法と反応器を用いて実施したが、表３に示すように総水分供給のみを変えて実施した。結果を表３に示す。これらの結果は、水があまり生成しない反応条件でも、給水濃度が副生成物ポリマー（例えば、ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ））などの好ましくない副生成物を増加させることを示す。
Figure 2024517609000001
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本発明は、ラクトン又は無水物のようなカルボニル化生成物を生成するためのエポキシドの改良されたカルボニル化に関する。
気体と液体の反応物との触媒反応は、通常、反応気体の過圧と、気体反応物の液体への連続的な注入を維持するように、撹拌バッチ又は連続撹拌反応器で行われている。バッチ反応器は触媒を効率的に使用する傾向がある（つまり、触媒のターンオーバー数「ＴＯＮ」が高い）が、所定の処理量に対して高い資本コストとバッチ間のダウンタイムの問題がある。
連続撹拌反応器（ＣＳＴＲ）は製品を連続的に生産できるが、通常、望ましい生産性を実現するには触媒の充填量を増やす必要があり、触媒の非効率的な使用が必要となる。触媒の非効率的な使用は、一般に、触媒を連続的に分離、リサイクル、及び補充することにより克服されるが、これによって、複雑さ、分離膜の汚れなどの好ましくない問題が増加する。
米国特許第９，４９３，３９１号には、触媒のリサイクルを用いたエチレンオキシドなどのエポキシドの連続的なカルボニル化が記載されている。この特許において、反応を実行するためのさまざまなパラメーターが記載され、触媒が９０℃で失活することが示唆されている。
従って、上述の問題のような従来技術の１つ以上の問題を回避するように、エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法が提供されることが好ましい。
米国特許第９，４９３，３９１号明細書
出願人は、驚くべきことに、ＣＴＳＲで高温でエポキシド又はラクトンをカルボニル化する場合に、平均水分濃度が１５０ｐｐｍ（液体流出物の重量による百万分の１）未満になるように、運転／条件制御することにより、触媒を不活性化することなく、触媒濃度を低下させると同時にＴＯＮ（ターンオーバー数）を増加させて生産性を維持できることを発見した。ここで、便宜上、溶媒を含む又は含まないエポキシド及び／又はラクトンを「液体反応物」と呼ぶ。いかなる形でも制限することなく、十分なＣＯが存在する場合、反応は、より高温で、過剰な水やその他の望ましくない生成物を形成することなく実行すると考えられる（つまり、１つ以上の副反応を回避する）。同様に、高温では、リサイクルされた触媒の使用は、副反応を開始及び促進する可能性のある低濃度の望ましくない生成物が導入され、より高い操作温度での効率及び生産性が低下する可能性があることが発見された。
本発明の第１の態様は、液体溶媒に溶解されたエポキシド又はラクトンを、一酸化炭素及び触媒の存在下、８０℃を超える温度、カルボニル化生成物を形成するための最大約１５０ｐｐｍの水分濃度で連続的に反応することを含む、エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法である。水分濃度は、反応器が定常状態に達した後（例えば、約１～３の平均滞在時間後）に、液体流出物に存在する水の量である。流出物には、通常、例えば、溶媒、カルボニル化生成物、触媒、未反応の反応物（例えばエポキシド）、及び副生成物（例えば、ポリエーテル又はアルデヒド）が含まれる。本明細書で使用されるＣＯ圧力は、圧力の大部分がＣＯから生成される、本明細書に記載の反応器の作動圧力を意味すると理解される。
本発明の第２の態様は、液体溶媒に溶解されたエポキシド又はラクトンを、一酸化炭素及び触媒の存在下、８０℃を超える温度、少なくとも７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）の一酸化炭素圧力で、副生成物ポリマーが実質的に存在しない状態で反応することを含む、エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法である。副生成物ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテルエステルである。副生成物ポリマーが実質的に存在しないとは、そのようなポリマーの量が流出物の約０．５重量％未満で、好ましくは流出物の０．１重量％未満であるという意味である。触媒のリサイクルがない場合に、より高い温度及び圧力で、副生成物ポリマーが最小化され、重合の開始剤又は成長中心として作用し、所望のラクトン又は無水物の収率の低下を引き起こす可能性があることが発見されている。本明細書の副生成物ポリマーは、カルボニル化されるエポキシドから生成され得る任意のオリゴマー又はポリマーポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテルエステルである（例えば、エチレンオキシドがポリ（エチレンオキシド）を形成する）。ポリエーテルの量は、既知の方法であるＧＰＬＣ（ゲル浸透液体クロマトグラフィー）、赤外分光法、核磁気滞留法などの任意の適切な方法によって決定され得る。
本発明の第３の態様は、液体溶媒において、エポキシド又はラクトンを一酸化炭素とともに、触媒の存在下、８０℃を超える温度、少なくとも７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）の一酸化炭素圧力で連続的に反応することを含み、エポキシド、ラクトン、溶媒及び一酸化炭素（反応器に導入されるすべての成分）の総水分濃度は、最大約１５０ｐｐｍである、エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法である。好ましくは、連続反応器に導入されるすべての成分の総水分濃度は、最大約１００ｐｐｍ又は５０ｐｐｍである（ここで、「ｐｐｍ」は、別段の指示がない限り、重量による百万分率である）。反応器で乾燥反応物と成分を使用するのは、より高い反応温度と圧力でそれぞれラクトンと無水物を形成するように、エポキシドとラクトンを効率的かつ実用的に連続的にカルボニル化することを許容する。
本発明の方法は、一酸化炭素によるエポキシド、ラクトン、又はそれらの組み合わせのカルボニル化を改良する。本発明は、例えば、連続的に撹拌される反応器で、触媒をリサイクルする必要がなく、エポキシドの連続カルボニル化を可能にするとともに、無水物を形成するエポキシドのカルボニル化又はラクトンのカルボニル化によるラクトン類の実用的生産のコストを最小化するために十分な生産性と収率を実現する。
本明細書に記載される説明及び図面は、本発明、その原理、及び実際の応用を当業者に知らせることを目的とする。説明される本開示の特定の実施形態は、本開示の範囲を網羅したり、限定したりすることを意図するものではない。
本方法は、溶媒に溶解されたエポキシド又はラクトンを、触媒の存在下、少なくとも８０℃の温度で一酸化炭素を用いてカルボニル化することに関する。驚くべきことに、いかなる形でも制限することなく、適切な条件で、触媒の不活性化や副反応の増加を引き起こす可能性のある過剰な水分濃度を回避することによって、生産性とターンオーバー数（ＴＯＮ）の向上を実現できる。これにより、反応に汚染物質が導入され、副生成物ポリマーなどの好ましくない副生成物の開始が増加するため、所望のラクトン又は無水物の収率低下を引き起こすと考えられる触媒のリサイクルを使用せずに、商業的に実行可能な方法が可能になる。
エポキシド又はラクトンは、当技術分野で知られるような任意の適当なエポキシド又はラクトンであってもよい。置換エポキシド（すなわち、「オキシラン」）は、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、及び四置換オキシランを含む。このようなエポキシドは、さらに必要に応じて置換されてもよい。いくつかの実施形態において、エポキシドは単一のオキシラン部分から構成される。いくつかの実施形態において、エポキシドは２つ以上のオキシラン部分から構成される。ラクトンは前述のエポキシドをカルボニル化するときに生成されるラクトンなどの任意のラクトンであってもよい。このようなエポキシド及びラクトンの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びそれらの対応するラクトンカルボニル化生成物であるベータプロピオラクトン及びベータブチロラクトンを含む。このようなラクトンの例は、ベータプロピオラクトン、ベータブチロラクトン、及びそれらの対応するカルボニル化生成物である無水コハク酸及び無水メチル琥珀酸を含む。エポキシド及びラクトンのさらなる例は、参照として本明細書に組み込まれるＰＣＴ公開第ＷＯ２０２０／０３３２６７号の表Ａ（段落６５と６６の間）にある。
エポキシド又はラクトンは、溶媒に混合、懸濁、又は溶解される。任意の有用な溶媒が使用されてもよい。溶媒は、エポキシド又はラクトンとのガス反応物の存在を増強するために使用されてもよい。例として、溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホン、それらの混合物又はそれらの組み合わせなどの有機溶媒であってもよい。例示的な溶媒は、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム、高級グライム、又はそれらの混合物を含み得る。溶媒の量は、本方法を実施するのに有用な任意の量であってもよく、広範囲にわたって変化することができる。例えば、エポキシド又はラクトンに対する溶媒の重量による量（溶媒／（エポキシド又はラクトン））は、１、１０、又は２０から９９、９０、又は８０まで変化することができる。
エポキシド又はラクトンは、触媒の存在下で一酸化炭素を用いてカルボニル化される。一酸化炭素は、それ自体（汚染物質以外）で供給されてもよいし、他のガスと混合されてもよい。例えば、一酸化炭素は、窒素又は不活性ガス（例えば、希ガス）などの１つ以上の他のガスと混合されてもよい。一酸化炭素は、例えば、市販の合成ガス中などで水素と混合されることもできる。
触媒は均一系触媒、不均一系触媒、又はその組み合わせであってもよい。触媒は、エポキシドに、及び／または溶媒を伴ってもしくは伴わずに、溶解され、混合され、又は懸濁される均一系触媒であってもよい。触媒は不均一系触媒であってもよい。不均一系触媒は、反応器に添加する前に液体反応物（スラリー）中で粒子として存在してもよい。担体に固定される不均一系触媒は、プラグフロー反応器の充填物として使用されてもよい。例として、不均一系触媒は、参照として本明細書に組み込まれる同時係属出願ＰＣＴ／ＵＳ２０２０／０４４０１３に記載されるものなどの、エポキシド又はラクトンのカルボニル化に有用な担持された触媒であってもよい。担体は、上述のパッキングビードなどの多孔質セラミックであってもよく、一実施形態において、参照として本明細書に組み込まれる前記同時係属出願の段落３６に記載されるようなゼオライト、シリカ、チタニア、銀（例えば、粘土バインダーにおける銀）であってもよい。エポキシド又はラクトンのカルボニル化のための他の例示的な触媒は、それぞれ参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６，８５２，８６５号及び第９，３２７，２８０号、ならびに米国特許出願第２００５／００１４９７７号及び第２００７／０２１３５２４号に記載される。
触媒は、均一金属カルボニル触媒であることが好ましい。金属カルボニル触媒は、［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘで表されてもよく、ここで、Ｑが任意の配位子、Ｍが金属原子、ｙが１から６の整数（両端を含む）、ｗが金属カルボニルを安定にする数、ｘが－３から＋３までの整数（両端を含む）である。Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎであってもよく、好ましくはＣｏである。金属カルボニル触媒はアニオン性であってもよく、さらにカチオン性ルイス酸から構成されてもよい。カチオン性ルイス酸は、［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋で表される金属錯体であってもよく、ここで、Ｍ’が金属、各Ｌが配位子、ｂが１～６の整数、ｃが１、２、又は３であり、ここで、複数のＬが存在する場合に、各Ｌは同じでも異なっていてもよい。配位子Ｌは、ジアニオン性四座配位子であってもよい。ジアニオン性四座配位子は、ポルフィリン誘導体、サレン誘導体、ジベンゾテトラメチルテトラアザ１４アヌレン（「ＴＭＴＡＡ」）誘導体、フタロシアネート誘導体、トロスト配位子の誘導体、又はそれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、ジアニオン性四座配位子はポルフィリン誘導体である。Ｍ’は、トランスレーション金属又は１３族金属であってもよい。好ましくは、Ｍ’はアルミニウム、クロム、インジウム、ガリウム又はそれらの組み合わせであってもよく、特にＭ’はアルミニウム、クロム又はそれらの組み合わせである。
反応器に注入される一酸化炭素、溶媒、エポキシド又はラクトンは、個別に又は全体として、最大約１５０重量部（ｐｐｍ）の水分含有量を有することが好ましい。一般には、一酸化炭素、溶媒、エポキシド又はラクトンは、個別に又は全体（例えば、溶媒、一酸化炭素、及びエポキシド、ラクトン又は両方の組み合わせ）として、最大約１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、又は５ｐｐｍの水を有することが好ましい。溶媒、エポキシド又はラクトンにおける水分濃度は、当技術分野で知られるような、液体又は気体から水を除去するための任意の適当方法によって低減されることができる。例示的な方法は、蒸留、ジュール・トムソン膨張、液体又は固体の乾燥剤など、又はそれらの組み合わせを含む。
反応物（エポキシド、ラクトン、一酸化炭素）、溶媒及び触媒は、当技術分野で知られるような連続撹拌反応器又はプラグフロー反応器、好ましくは垂直プラグフロー反応器などの任意の適当な連続反応器に導入されることができる。特に有用な反応器は、発明者Ｂｒａｎｄｅｎ Ｃｏｌｅ及びＪｅｆｆ Ｕｈｒｉｇが２０２１年１月２９日に出願した同時係属の米国仮出願第６３／１４３，３４８号である「ＩＭＰＲＯＶＥＤ ＲＥＡＣＴＯＲ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＲＥＡＣＴＩＮＧ Ａ ＧＡＳ ＡＮＤ ＬＩＱＵＩＤ ＲＥＡＣＴＡＮＴＳ」に記載されるハイブリッドバブルプラグフロー反応器である。液体反応物、溶媒及びＣＯは、任意の適当な手段によって反応器に導入されてもよい。例えば、反応物、溶媒及びＣＯのそれぞれは、別々に導入されてもよく、又は所望の任意の組み合わせで予備混合されてもよい。一例として、溶媒、触媒、及び液体反応物（例えば、エポキシド）は、反応器への導入前に混合され、ＣＯ欠乏による収率の低下又は触媒の失活につながる可能性のある副反応を制限するために、十分な速度でＣＯが液体にバブリングされる。
ＣＯは、所望の触媒ＴＯＮ及び反応器の生産性を実現するために、任意の有用な速度で反応器に注入されてもよい。通常、ＣＯ／液体反応物（例えば、エポキシド及び／またはラクトン）のモル比（又は当量比）は、１、１．１、１．２、１．４、又は１．５より大きく、約２０、１０、７、５、４、又は３までである。いかなる形でも制限することなく、反応器の気体反応物が枯渇するのを回避するために、気体反応物の過剰により、反応器内の滞在時間全体にわたってＣＯ濃度を維持することが可能になると考えられる。同様に、飽和状態をもたらす過剰な量の気体反応物は、限定されないが、液体反応物、生成物、又は溶媒が液体反応物内に形成された気泡内に蒸発して、触媒反応を阻害する可能性があると考えられる。
反応器の滞在時間は、カルボニル化を行うための有用な任意の時間であってもよい。滞在時間は、例として、１分間、５分間、１０分間、２０分間又は３０分間から数時間（３～５）、２４０分間、１８０分間、１２０分間又は９０分間の範囲であってもよい。１つ以上の反応器は、直列又は並列的に使用されてもよい。反応器が直列的に使用される場合に、それらはそれぞれ、説明したように個別の滞在時間を持ち得る。直列反応器の総滞在時間は、個々の反応器の滞在時間を任意に組み合わせてもよいが、好ましくは、直列反応器の総滞在時間は、この段落に記載される時間内に収まる。
好ましくは、液体反応物で形成される気泡は、液体溶媒及び反応物（エポキシド及び／又はラクトン）における溶解及び濃度の維持、反応器全体に渡る均一な分布を促進するサイズである。気体反応物を注入するときに噴霧器が使用されてもよい。噴霧器は、一般的に化学又は生化学の産業で使われる任意のものでよい。例えば、噴霧器は、Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐ．Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ，ＣＴから入手可能なものなどの多孔質焼結セラミックフリット又は多孔質金属フリットであってもよい。多孔質焼結フリット噴霧器の細孔径は、０．５μｍ、１μｍ、２μｍから１００μｍ、５０μｍ、２０μｍ、又は１５μｍの細孔径のような有用なものであってもよい。適当な他の気体噴霧器の例は、所望の気泡の大きさに応じて、様々なサイズの孔を有する多孔板、針、スパイダー、又はそれらの組み合わせを含む。同様に、ＣＳＴＲで、好ましい気泡サイズは、使用する撹拌の度合と撹拌機によって促進されてもよい。また、好ましい気泡の大きさは、個別に添加されるイオン性（カチオン性、アニオン性、及び両性界面活性剤）又は非イオン性の界面活性剤を含むがこれらに限定されない界面活性剤を使用することによって促進されてもよい。界面活性剤は、反応器に添加するときに溶媒及びエポキシドに懸濁してもよいし、別々に挿入されてもよい。一実施形態において、界面活性剤は副生成物として制御された方法でその場で生成されてもよい。例えば、反応器の生産性又は触媒のＴＯＮに悪影響を与える過剰量が生成されない限り、エポキシド又はラクトンを一酸化炭素でカルボニル化するときにグリコール系オリゴマーが生成されてもよい。
反応時の水の量は、反応器が定常状態に達した後（例えば、約平均反応滞在時間の後）、ＣＳＴＲなどの連続反応器の流出物から決定される。一般には、液体流出物における水分濃度は最大約１５０ｐｐｍであり、好ましくは最大約１２５ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、５０ｐｐｍから微量の水、１ｐｐｍ又は５ｐｐｍの水である。流出物における水、又は反応器に添加される任意の成分（例えば、液体反応物、溶媒、ＣＯ、及び触媒）における水の量は、当技術分野で知られるような任意の適切な方法によって決定されることができる。例示的な方法としては、カールフィッシャー滴定、ガスクロマトグラフィー／質量分析法－選択イオンモニタリング／熱伝導率検出、赤外分光法などが挙げられる。
反応温度は、少なくとも８０℃の温度、十分なＣＯ圧力及び低い触媒濃度（例えば、十分に高いエポキシド／触媒のモル比）で行われ、ＴＯＮ及び反応器の生産性の向上が実現される。いかなる形でも制限することなく、触媒の早発不活性化及び副反応の低減を伴わない方法を実現するために、高温での十分な圧力が所望の生産性及びＴＯＮを促進すると考えられる。高い圧力は、触媒反応部位でのＣＯの最小閾値圧力を維持することによって副反応を抑制して、触媒及び反応経路に対する水の悪影響を減少させると考えられる。一般には、反応器内の作動圧力は少なくとも約７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）である。好ましくは、圧力は、少なくとも８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）、９００ｐｓｉ（６．２１ＭＰａ）、１０００ｐｓｉ（６．８９ＭＰａ）又は１１００ｐｓｉ（７．５８ＭＰａ）から２０００ｐｓｉ（１３．７９ＭＰａ）又は３０００ｐｓｉ（２０．６８ＭＰａ）などの任意の実用的な圧力である。作動圧力はエチレンオキシド又は窒素などの他の種を含むが、一般には気体の少なくとも約８０％又は９０％が一酸化炭素であることが理解される。
約８０℃の反応温度でも十分であり得るが、触媒をリサイクルすることなく、所望のＴＯＮと生産性を実現すると同時に、上述のような特に高いＣＯ圧力での水の過剰生成を回避するには、より高い温度が好ましい場合があることが発見された。一般には、反応温度は、少なくとも約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、又は１２０℃から約１３０℃であってもよい。
所望のＴＯＮ及び反応器の生産性を実現するために、一般に、限定されないが、触媒の濃度を十分に低くし、好ましくない副反応又は水の生成を最小限に抑える。通常、触媒の濃度は、液体反応物／触媒のモル比又は当量比によって与えられる（液体反応物は、前述したエポキシド、ラクトン又はそれらの組み合わせである）。好ましくは、反応物はエポキシドであり、反応物／触媒のモル比はエポキシド／触媒の比である。比は、連続反応器（つまり、ＣＳＴＲ又はプラグフロー反応器）に導入されるエポキシド及び／又はラクトンと触媒との反応物／触媒比を意味すると理解される。一般には、反応物／触媒比は少なくとも１５００以上であり、１７５０、２０００、２２００、２５００又は２８００から約５０，０００、２５，０００又は２０，０００であってもよい。反応物は、必要に応じてプラグフロー反応器の長さに沿って添加されてもよい。
本発明のエポキシドとラクトンを反応させる方法は、低濃度の触媒で、驚くほど高い触媒ＴＯＮ及び反応器の生産性を実現する。ターンオーバー数（ＴＯＮ）は、連続反応に関する当技術分野で一般に理解されるように使用され、所定の時間で生成される触媒及び生成物の量が連続的な反応のＴＯＮとなり、（生成物のモル数／時間）／（触媒のモル数／時間）で与えられる。ＴＯＮは、生成物の産出が同様である連続的な反応に対する触媒の効果を示す。生産性は、所定の反応器容積において所定の時間で生成される生成物の量（生成物のモル数／（時間×容積））によって与えられる。この驚くべき結果により、触媒をリサイクルすることなく、エポキシド及び／又はラクトンを連続的にカルボニル化することが可能になる。ＴＯＮは、少なくとも約１５００、２０００、３０００、４０００、５０００、７５００、９０００、又はさらには１０，０００から、５０，０００（生成物のモル数／分）／（触媒のモル数／分）などの任意の実行可能な量が好ましい。触媒濃度が減少しても、生産性は維持され、さらには増加する可能性がある。生産性は、少なくとも約１×１０－８、５×１０－８、又は１×１０－７モル生成物／ｓ・ｍＬから任意の実行可能な生産性が好ましい。
例示１ エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法であって、液体溶媒において、前記エポキシド又はラクトンを一酸化炭素とともに、触媒の存在下、８０℃を超える温度、最大約１５０ｐｐｍの水分濃度で連続的に反応させて、カルボニル化生成物を形成することを含む、前記方法。
例示２ 前記圧力は７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）から２０００ｐｓｉ（１３．７９ＭＰａ）である、例示１に記載の方法。
例示３ ＣＯ／エポキシドのモル比は１．２から約２０である、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示４ 前記モル比は１．５から約５である、例示３に記載の方法。
例示５ 前記圧力は少なくとも８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）である、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示６ ＣＯは、前記溶媒中で飽和する速度よりも低い速度で前記溶媒に導入される、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示７ 前記圧力は少なくとも１０００ｐｓｉ（６．８９ＭＰａ）であり、前記温度は９０℃よりも高い、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示８ 前記エポキシドはカルボニル化され、前記エポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの組み合わせである、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示９ 前記エポキシドはエチレンオキシドである、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示１０ 第２の気体をさらに含む、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示１１ 前記第２の気体は、不活性ガス、水素、窒素、又はそれらの混合物である、例示１０に記載の方法。
例示１２ 前記エポキシド及び触媒は、前記エポキシド及び触媒のエポキシド／触媒のモル比が１５００を超えるような量で存在する、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示１３ 前記エポキシド／触媒比は２０００から２５，０００である、例示１２に記載の方法。
例示１４ 前記触媒は均一系触媒から構成される、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示１５ 前記触媒は金属カルボニル触媒である、例示１４に記載の方法。
例示１６ 前記金属カルボニル触媒は、［ＱＭ ｙ （ＣＯ） ｗ ］ ｘ で表され、Ｑが任意の配位子、Ｍが金属原子、ｙが１から６の整数（両端を含む）、ｗが前記金属カルボニルを安定にする数、ｘが－３から＋３までの整数（両端を含む）である、例示１５に記載の方法。
例示１７ ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである、例示１５に記載の方法。
例示１８ ＭはＣｏである、例示１７に記載の方法。
例示１９ 前記金属カルボニル触媒はアニオン性であり、さらにカチオン性ルイス酸から構成される、例示１６から１８のいずれか１つに記載の方法。
例示２０ 前記カチオン性ルイス酸は、［Ｍ’（Ｌ） ｂ ］ ｃ＋ で表される金属錯体であり、Ｍ’が金属、各Ｌが配位子、ｂが１～６の整数、ｃが１、２、又は３であり、複数のＬが存在する場合に、各Ｌは同じでも異なっていてもよい、例示１９に記載の方法。
例示２１ 前記配位子Ｌはジアニオン性四座配位子である、例示２０に記載の方法。
例示２２ 前記ジアニオン性四座配位子は、ポルフィリン誘導体、サレン誘導体、ジベンゾテトラメチルテトラアザ１４アヌレン（ＴＭＴＡＡ）誘導体、フタロシアネート誘導体、トロスト配位子の誘導体、又はそれらの組み合わせである、例示２０又は２１に記載の方法。
例示２３ 前記ジアニオン性四座配位子はポルフィリン誘導体である、例示２２に記載の方法。
例示２４ Ｍ’はトランスレーション金属又は１３族金属である、例示２０から２３のいずれか１つに記載の方法。
例示２５ Ｍ’はアルミニウム、クロム、インジウム、ガリウム又はそれらの組み合わせである、例示２０から２４のいずれか１つに記載の方法。
例示２６ Ｍ’はアルミニウム、クロム、又はそれらの組み合わせである、例示２５に記載の方法。
例示２７ 前記一酸化炭素は合成ガスで供給される、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示２８ 前記触媒は、反応前に前記エポキシド及び溶媒と混合されて反応混合物を形成する、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示２９ 前記一酸化炭素が前記反応混合物にバブリングされる、例示２８に記載の方法。
例示３０ 前記方法は、連続撹拌反応器又はプラグフロー反応器で行われる、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示３１ 前記反応器は前記プラグフロー反応器であり、前記プラグフロー反応器はハイブリッド垂直バブルプラグフロー反応器である、例示３０に記載の方法。
例示３２ 前記溶媒は、エーテル、炭化水素、非プロトン性極性溶媒、又はそれらの混合物である、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示３３ 前記溶媒は、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、テトラヒドロピラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、１，３ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソソルビドエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４－ジオキサン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、二塩基性エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２－ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、ジフルオロベンゼン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、又はそれらの混合物である、例示３２に記載の方法。
例示３４ 前記溶媒はＴＨＦである、例示３３に記載の方法。
例示３５ 前記水分濃度は最大約７５ｐｐｍである、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示３６ 前記水分濃度は最大約５０ｐｐｍである、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示３７ 連続撹拌反応器で行われ、前記平均滞在時間は約５分間から１２０分間である、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示３８ 前記平均滞在時間は約１５分間から２４０分間である、例示３７に記載の方法。
例示３９ 前記エポキシド、ラクトン、溶媒、一酸化炭素のうちのいずれか１つ以上は、反応前に乾燥される、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示４０ 触媒は少なくとも約２０００のターンオーバー数を有する、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示４１ 前記連続撹拌反応器の生産性は少なくとも１×１０ －８ モルカルボニル化生成物／ｍｌ・ｓである、例示３７から４０のいずれか１つに記載の方法。
例示４２ 前記方法は、プラグフロー反応器で行われる、例示１から３６のいずれか１つに記載の方法。
例示４３ 前記プラグフロー反応器は垂直プラグフロー反応器である、例示４２に記載の方法。
例示４４ 前記カルボニル化生成物は、無水物が実質的に存在しない状態でベータラクトンである、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示４５ 前記エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はその組み合わせである、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示４６ 前記エポキシドはエチレンオキシドである、先行例示のいずれか１つに記載の方法。
例示４７ エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法であって、液体溶媒において、前記エポキシド又はラクトンを一酸化炭素とともに、触媒の存在下、８０℃を超える温度、少なくとも７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）の一酸化炭素圧力で、ポリエーテルが実質的に存在しない状態で連続的に反応させることを含む、前記方法。
例示４８ 前記反応は、前記触媒のリサイクルを行わずに行われる、例示４７に記載の方法。
例示４９ 前記反応は、最大約１５０ｐｐｍの水分濃度で行われる、例示４７又は４８に記載の方法。
例示５０ 前記触媒は、１５００を超えるエポキシド／触媒のモル比で存在する、例示４７から４９のいずれか１つに記載の方法。
例示５１ 前記平均滞在時間は約５分間から２４０分間である、例示４７から５０のいずれか１つに記載の方法。
例示５２ 前記滞在時間は３０分間から２４０分間である、例示５１に記載の方法。
例示５３ 前記ポリエーテルの濃度は最大約０．２重量％である、例示４７から５２のいずれか１つに記載の方法。
例示５４ エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法であって、液体溶媒において、前記エポキシド又はラクトンを一酸化炭素とともに、触媒の存在下、８０℃を超える温度、少なくとも７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）の一酸化炭素圧力で連続的に反応させることを含み、前記エポキシド、ラクトン、一酸化炭素及び溶媒は最大１００ｐｐｍの総水分濃度を有する、前記方法。
例示５５ 前記エポキシドは最大２５ｐｐｍの水分濃度を有する、例示５４に記載の方法。
例示５６ 前記一酸化炭素は最大２５ｐｐｍの水分濃度を有する、例示５３又は５４に記載の方法。
例示５７ 前記溶媒は最大２５ｐｐｍの水分濃度を有する、例示５４から５６のいずれか１つに記載の方法。
例示５８ 前記総水分濃度は最大５０ｐｐｍである、例示５４から５７のいずれか１つに記載の方法。
例示５９ 前記総水分濃度は最大約２５ｐｐｍである、例示５８に記載の方法。
例示６０ 前記総水分濃度は最大約２０ｐｐｍである、例示５９に記載の方法。
例示的な実施形態
下記の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本方法及び反応器を例示するために提供される。すべての部及び百分率は、別に記載されない限り重量によるものである。
実施例１～１９及び比較例１～１７
Ｐａｒｋｅｒ／Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能な３１６ステンレス鋼で構成され、２０００ｒｐｍで撹拌される２リットルの高圧の実験室規模の連続撹拌反応器を、実施例１～１９及び比較例１～１７のそれぞれに使用する。各実施例及び比較例の反応物（フィード）及び実行条件を表１に示す。これらの実施例及び比較例のそれぞれで使用した触媒は、メソテトラフェニルポルフィリンＡｌビス（ＴＨＦ）テトラカルボニルコバルテートである。各実施例及び比較例の結果を表２に示す。表２では、ＡＣＨがアセトアルデヒド副生成物、ｂＰＬがベータプロピオラクトン、ＳＡＨが無水コハク酸、ＰＰＬがポリプロピオラクトン、ＰＥＧがポリエーテルグリコールである。結果は、反応器が定常状態に達した後（たとえば、少なくとも約１滞在時間）の流出物から決定され、反応器は数回の滞在時間にわたって運転される。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、エチレンオキシド（ＥＯ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を合わせたものは、約２０から４０ｐｐｍの総水分濃度であった。ＴＯＮは、生成された生成物（βプロピオラクトン「ｂＰＬ」）のモル数を、反応器に投入される触媒のモル量で割った値（（生成物モル数／分）／（触媒モル数／分））を測定することによって決定される。生産性は、１分間あたりに生成される生成物のモル数を反応器の容積で割った値を測定することによって決定される（（生成物モル数／分）／反応器容積（ｍｌ））。
流出物の組成は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）などの副生成物ポリマーを除いて、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ ＧＣ／ＴＣＤ（ガスクロマトグラフィー／熱伝導率検出（ＧＣ／ＴＣＤ））によって測定される。ＰＥＧとＰＰＬは、３００ＭＨｚで作動するＶａｒｉａｎ ＭｅｒｃｕｒｙによるＮＭＲ分析によって決定される。
比較例１８～２０
比較例１８～２０は、７０℃、９００ｐｓｉ（６．２１ＭＰａ）、反応器での触媒濃度１．６６ｍＭ、滞在時間６０分間で、実施例１～１９と同じ方法と反応器を用いて実施したが、表３に示すように総水分供給のみを変えて実施した。結果を表３に示す。これらの結果は、水があまり生成しない反応条件でも、給水濃度が副生成物ポリマー（例えば、ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ））などの好ましくない副生成物を増加させることを示す。
Figure 2024517609000005
Figure 2024517609000006
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Claims (60)

  1. エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法であって、液体溶媒において、前記エポキシド又はラクトンを一酸化炭素とともに、触媒の存在下、８０℃を超える温度、最大約１５０ｐｐｍの水分濃度で連続的に反応させて、カルボニル化生成物を形成することを含む、前記方法。
  2. 前記圧力は７００ｐｓｉから２０００ｐｓｉである、請求項１に記載の方法。
  3. ＣＯ／エポキシドのモル比は１．２から約２０である、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  4. 前記モル比は１．５から約５である、請求項３に記載の方法。
  5. 前記圧力は少なくとも８００ｐｓｉである、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  6. ＣＯは、前記溶媒中で飽和する速度よりも低い速度で前記溶媒に導入される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記圧力は少なくとも１０００ｐｓｉであり、前記温度は９０℃よりも高い、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記エポキシドはカルボニル化され、前記エポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの組み合わせである、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記エポキシドはエチレンオキシドである、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  10. 第２の気体をさらに含む、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記第２の気体は、不活性ガス、水素、窒素、又はそれらの混合物である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記エポキシド及び触媒は、前記エポキシド及び触媒のエポキシド／触媒のモル比が１５００を超えるような量で存在する、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記エポキシド／触媒比は２０００から２５，０００である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記触媒は均一系触媒から構成される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記触媒は金属カルボニル触媒である、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記金属カルボニル触媒は、［ＱＭｙ（ＣＯ）ｗ］ｘで表され、Ｑが任意の配位子、Ｍが金属原子、ｙが１から６の整数（両端を含む）、ｗが前記金属カルボニルを安定にする数、ｘが－３から＋３までの整数（両端を含む）である、請求項１５に記載の方法。
  17. ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである、請求項１５に記載の方法。
  18. ＭはＣｏである、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記金属カルボニル触媒はアニオン性であり、さらにカチオン性ルイス酸から構成される、請求項１６から１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 前記カチオン性ルイス酸は、［Ｍ’（Ｌ）ｂ］ｃ＋で表される金属錯体であり、Ｍ’が金属、各Ｌが配位子、ｂが１～６の整数、ｃが１、２、又は３であり、複数のＬが存在する場合に、各Ｌは同じでも異なっていてもよい、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記配位子Ｌはジアニオン性四座配位子である、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記ジアニオン性四座配位子は、ポルフィリン誘導体、サレン誘導体、ジベンゾテトラメチルテトラアザ１４アヌレン（ＴＭＴＡＡ）誘導体、フタロシアネート誘導体、トロスト配位子の誘導体、又はそれらの組み合わせである、請求項２０又は２１に記載の方法。
  23. 前記ジアニオン性四座配位子はポルフィリン誘導体である、請求項２２に記載の方法。
  24. Ｍ’はトランスレーション金属又は１３族金属である、請求項２０から２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. Ｍ’はアルミニウム、クロム、インジウム、ガリウム又はそれらの組み合わせである、請求項２０から２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. Ｍ’はアルミニウム、クロム、又はそれらの組み合わせである、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記一酸化炭素は合成ガスで供給される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  28. 前記触媒は、反応前に前記エポキシド及び溶媒と混合されて反応混合物を形成する、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  29. 前記一酸化炭素が前記反応混合物にバブリングされる、請求項２８に記載の方法。
  30. 前記方法は、連続撹拌反応器又はプラグフロー反応器で行われる、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  31. 前記反応器は前記プラグフロー反応器であり、前記プラグフロー反応器はハイブリッド垂直バブルプラグフロー反応器である、請求項３０に記載の方法。
  32. 前記溶媒は、エーテル、炭化水素、非プロトン性極性溶媒、又はそれらの混合物である、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  33. 前記溶媒は、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、テトラヒドロピラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、１，３ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソソルビドエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４－ジオキサン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、二塩基性エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２－ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、ジフルオロベンゼン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、又はそれらの混合物である、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記溶媒はＴＨＦである、請求項３３に記載の方法。
  35. 前記水分濃度は最大約７５ｐｐｍである、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  36. 前記水分濃度は最大約５０ｐｐｍである、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  37. 連続撹拌反応器で行われ、前記平均滞在時間は約５分間から１２０分間である、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  38. 前記平均滞在時間は約１５分間から２４０分間である、請求項３７に記載の方法。
  39. 前記エポキシド、ラクトン、溶媒、一酸化炭素のうちのいずれか１つ以上は、反応前に乾燥される、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  40. 触媒は少なくとも約２０００のターンオーバー数を有する、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  41. 前記連続撹拌反応器の生産性は少なくとも１×１０－８モルカルボニル化生成物／ｍｌ・ｓである、請求項３７から４０のいずれか１項に記載の方法。
  42. 前記方法は、プラグフロー反応器で行われる請求項１から３６のいずれか１項に記載の方法。
  43. 前記プラグフロー反応器は垂直プラグフロー反応器である、請求項４２に記載の方法。
  44. 前記カルボニル化生成物は、無水物が実質的に存在しないベータラクトンである、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  45. 前記エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はその組み合わせである、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  46. 前記エポキシドはエチレンオキシドである、先行請求項のいずれか１項に記載の方法。
  47. エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法であって、液体溶媒において、前記エポキシド又はラクトンを一酸化炭素とともに、触媒の存在下、８０℃を超える温度、少なくとも７００ｐｓｉの一酸化炭素圧力で、ポリエーテルが実質的に存在しない状態で連続的に反応させることを含む、前記方法。
  48. 前記反応は、前記触媒のリサイクルを行わずに行われる、請求項４７に記載の方法。
  49. 前記反応は、最大約１５０ｐｐｍの水分濃度で行われる、請求項４７又は４８に記載の方法。
  50. 前記触媒は、１５００を超えるエポキシド／触媒のモル比で存在する、請求項４７から４９のいずれか１項に記載の方法。
  51. 前記平均滞在時間は約５分間から２４０分間である、請求項４７から５０のいずれか１項に記載の方法。
  52. 前記滞在時間は３０分間から２４０分間である、請求項５１に記載の方法。
  53. 前記ポリエーテルの濃度は最大約０．２重量％である、請求項４７から５２のいずれか１項に記載の方法。
  54. エポキシド又はラクトンをカルボニル化する方法であって、液体溶媒において、前記エポキシド又はラクトンを一酸化炭素とともに、触媒の存在下、８０℃を超える温度、少なくとも７００ｐｓｉの一酸化炭素圧力で連続的に反応させることを含み、前記エポキシド、ラクトン、一酸化炭素及び溶媒は最大１００ｐｐｍの総水分濃度を有する、前記方法。
  55. 前記エポキシドは最大２５ｐｐｍの水分濃度を有する、請求項５４に記載の方法。
  56. 前記一酸化炭素は最大２５ｐｐｍの水分濃度を有する、請求項５３又は５４に記載の方法。
  57. 前記溶媒は最大２５ｐｐｍの水分濃度を有する、請求項５４から５６のいずれか１項に記載の方法。
  58. 前記総水分濃度は最大５０ｐｐｍである、請求項５４から５７のいずれか１項に記載の方法。
  59. 前記総水分濃度は最大約２５ｐｐｍである、請求項５８に記載の方法。
  60. 前記総水分濃度は最大約２０ｐｐｍである、請求項５９に記載の方法。
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