KR20230170922A - 에폭사이드를 카르보닐화하는 개선된 방법 - Google Patents

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Abstract

개선된 촉매 효율 및 반응기 생산성으로 에폭사이드 및/또는 락톤을 일산화탄소로 카르보닐화하는 연속 방법은 적어도 80℃의 온도 및 반응기로부터의 유출물 중 최대 약 150 ppm에 대응하는 물의 양으로 촉매 존재 시 용매 중의 에폭시 및/또는 락톤을 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 사용되는 임의의 성분 중 물의 양은 바람직하게는 반응기로부터의 유출물에서 앞서 설명한 물 농도보다 실질적으로 낮다. 마찬가지로, 본 발명의 방법에서는 폴리에테르 부산물의 양이 실질적으로 존재하지 않는다. 이 방법은 촉매 재순환 없이 수행될 수 있다.

Description

에폭사이드를 카르보닐화하는 개선된 방법
본 발명은 락톤 또는 무수물과 같은 카르보닐화 생성물을 형성하기 위한 에폭사이드의 개선된 카르보닐화에 관한 것이다.
액체 반응물과 가스의 촉매 반응은 전형적으로 반응물 가스의 과압을 유지하고 가스 반응물을 액체에 연속 주입하는 교반 배치(batch) 또는 연속 교반 반응기에서 수행되었다. 배치 반응기는 촉매를 효율적으로 사용하는 경향이 있지만(즉, 촉매의 높은 전환수 "TON"을 가짐), 주어진 처리량에 대해 높은 자본 비용과 배치 사이의 가동 중지 시간으로 인해 어려움을 겪는다.
연속 교반 반응기(CSTR)는 연속적으로 생성물을 생성할 수 있지만, 전형적으로 원하는 생산성을 실현하려면 촉매의 투입량을 증가시킬 필요가 있어 촉매의 비효율적인 사용이 요구된다. 촉매의 비효율적인 사용은 일반적으로 촉매를 지속적으로 분리, 재순환 및 보충함으로써 극복되며, 이는 바람직하지 않게 복잡성과 분리막의 오염 등과 같은 문제를 추가한다.
촉매의 재순환을 채용하는 에틸렌 옥사이드와 같은 에폭사이드의 연속 카르보닐화가 미국 특허 제9,493,391호에 설명되어 있다. 이 특허에는 반응을 수행하기 위한 다양한 파라미터가 설명되어 있으며 촉매가 90℃에서 비활성화된다는 것을 제시한다.
따라서, 앞서 설명한 것과 같은 종래 기술의 문제 중 하나 이상을 피하는 에폭사이드 또는 락톤을 카르보닐화하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
출원인은 놀랍게도 CTSR에서 고온으로 에폭사이드 또는 락톤을 카르보닐화할 때, 평균 물 농도가 150 ppm(액체 유출물의 중량을 기준으로 한 백만분율) 미만이 되도록 조건을 실행/제어함으로써 촉매를 비활성화하지 않고 TON(전환수)의 동시적 증가와 함께 낮은 촉매 농도로 생산성이 유지될 수 있음을 발견했다. 본 출원에서는 편의상 용매 내의 또는 용매 없는 에폭사이드 및/또는 락톤을 "액체 반응물"이라 지칭한다. 어떠한 방식으로든 제한을 의도하지 않고, 충분한 CO가 존재할 때, 더 높은 온도에서 과도한 물 또는 기타 바람직하지 않은 부산물의 형성 없이(즉, 하나 이상의 부반응을 피하면서) 반응이 진행되는 것으로 여겨진다. 마찬가지로, 고온에서 재순환 촉매를 사용하면 작은 농도의 원치 않는 생성물이 도입될 수 있고, 이것이 부반응을 개시 및 가속하여 더 높은 동작 온도에서 효율과 생산성을 감소시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 제1 양태는 카르보닐화 생성물을 형성하기 위해 80℃ 초과의 온도 및 최대 약 150 ppm의 물 농도에서, 일산화탄소 및 촉매의 존재 시, 액체 용매에 용해된 에폭사이드 또는 락톤을 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하는 에폭사이드 또는 락톤을 카르보닐화하는 방법이다. 물의 농도는 반응기가 정상 상태에 도달한 후(예를 들어, 평균 체류 시간이 약 1 내지 3 평균 체류 시간 이후) 액체 유출물에 존재하는 물의 양이다. 유출물은 전형적으로 예를 들어 용매, 카르보닐화 생성물, 촉매, 미반응 반응물(예를 들어, 에폭사이드) 및 부산물(예를 들어, 폴리에테르 또는 알데히드)을 함유한다. 본 출원에 사용된 CO 압력은 대부분의 압력이 CO로부터 발생하는 본 출원에 설명된 반응기의 동작 압력을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 제2 양태는 80℃ 초과의 온도 및 적어도 700 psi의 일산화탄소 압력에서 일산화탄소 및 촉매의 존재 시, 그리고, 실질적으로 부산물 폴리머가 없는 상태에서 액체 용매에 용해된 에폭사이드 또는 락톤을 반응시키는 단계를 포함하는 에폭사이드 또는 락톤을 카르보닐화하는 방법이다. 부산물 폴리머는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르이다. 부산물 폴리머가 실질적으로 없다는 것은 이러한 폴리머의 양이 유출물의 약 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 유출물의 0.1 중량% 미만임을 의미한다. 촉매의 재순환 없이 더 높은 온도 및 압력에서, 원하는 락톤 또는 무수물의 수율을 감소시키는 중합을 위한 개시제 또는 성장 중심 역할을 할 수 있는 부산물 폴리머가 최소화될 수 있음이 발견되었다. 본 출원에서 부산물 폴리머는 카르보닐화되는 에폭사이드로부터 생성될 임의의 올리고머 또는 폴리머 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르이다(예를 들어, 에틸렌 옥사이드가 폴리(에틸렌 옥사이드)를 형성함). 폴리에테르의 양은 알려진 방법인 겔 투과 액체 크로마토그래피(GPLC), 적외선 분광법, 핵자기 체류 등과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 제3 양태는 80℃ 초과의 온도 및 적어도 700 psi의 일산화탄소 압력에서 촉매 존재 시 액체 용매 중의 에폭사이드 또는 락톤을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하는 에폭사이드 또는 락톤을 카르보닐화하는 방법이고, 여기서, 에폭사이드, 락톤, 용매 및 일산화탄소(반응기에 도입된 모든 성분)의 총 물 농도는 최대 약 150 ppm이다. 바람직하게는, 연속 반응기에 도입되는 모든 성분의 총 물 농도는 최대 약 100 ppm 또는 50 ppm이다(본 출원에서, "ppm"은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준 백만분율을 의미함). 반응기 내에서 건식 반응물과 성분을 사용하는 것은 에폭사이드와 락톤의 효율적이고 실용적인 연속 카르보닐화를 가능하게 하여 더 높은 반응 온도와 압력에서 락톤과 무수물을 각각 형성할 수 있다.
본 발명의 방법은 일산화탄소에 의한 에폭사이드, 락톤 또는 그 조합의 카르보닐화를 개선한다. 본 발명은 촉매를 재순환할 필요 없이 예를 들어 연속 교반 반응기에서 에폭사이드의 연속 카르보닐화를 가능하게 하면서, 무수물을 형성하기 위한 락톤의 카르보닐화 또는 에폭사이드의 카르보닐화로부터의 락톤의 실제 생산을 위한 자본을 최소화하는 충분한 생산성 및 수율을 여전히 실현한다.
본 출원에 제시된 설명과 예시는 본 기술 분야의 숙련자에게 본 발명, 그 원리 및 실제 적용을 숙지시키기 위한 것이다. 설명된 본 개시의 특정 실시예는 본 개시의 범위를 총망라하거나 제한을 의도하는 것은 아니다.
이 방법은 적어도 80℃의 온도에서 촉매 존재 시 일산화탄소를 사용하여 용매에 용해된 에폭사이드 또는 락톤을 카르보닐화하는 방법에 관한 것이다. 놀랍게도, 어떠한 방식으로든 제한되지 않고, 적절한 조건 하에서 촉매 비활성화 및 부반응 증가를 초래할 수 있는 과도한 물 농도를 피함으로써 개선된 생산성 및 전환수(TON)가 실현될 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 촉매의 재순환을 사용하지 않고 상업적으로 실행 가능한 방법을 가능하게 하며, 촉매의 재순환은 부산물 폴리머와 같은 바람직하지 않은 부산물의 개시 증가로 인해 원하는 락톤 또는 무수물의 수율을 저하시키는 반응에 오염물을 도입하는 것으로 여겨진다.
에폭사이드 또는 락톤은 본 기술 분야에 알려진 것과 같은 임의의 적절한 에폭사이드 또는 락톤일 수 있다. 치환된 에폭사이드(즉, "옥시란")에는 일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란 및 사치환된 옥시란이 포함된다. 이러한 에폭사이드는 추가로 선택적으로 치환될 수 있다. 일부 실시예에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티를 포함한다. 일부 실시예에서, 에폭사이드는 2개 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다. 락톤은 앞서 설명한 에폭사이드를 카르보닐화할 때 생성되는 것과 같은 임의의 락톤일 수 있다. 이러한 에폭사이드 및 락톤의 예에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 대응하는 락톤 카르보닐화 생성물 베타 프로피오락톤 및 베타 부티로락톤이 포함된다. 이러한 락톤의 예에는 베타 프로피오락톤 및 베타 부티로락톤과 이들의 대응하는 카르보닐화 생성물 숙신산 무수물 및 메틸숙신산 무수물이 포함된다. 에폭사이드와 락톤의 추가적인 예는 참조로 본 출원에 포함된 PCT 공보 제WO2020/033267호의 표 A(문단 65와 66 사이)에 있다.
에폭사이드 또는 락톤은 용매에 혼합되거나, 동반되거나, 용해된다. 임의의 유용한 용매가 사용될 수 있다. 용매는 예를 들어 에폭사이드 또는 락톤과 함께 가스 반응물의 존재를 강화하기 위해 사용될 수 있다. 예시로서, 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 아미드, 카보네이트, 알콜, 아민, 술폰, 그 혼합물 또는 그 조합과 같은 유기 용매일 수 있다. 예시적인 용매는 디에틸 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 고급 글라임, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 용매의 양은 방법을 수행하는 데 유용한 임의의 양일 수 있으며 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드 또는 락톤에 대한 용매의 중량 기준 양(용매/(에폭사이드 또는 락톤))은 1, 10 또는 20에서 99, 90 또는 80까지 달라질 수 있다.
에폭사이드 또는 락톤은 촉매 존재 시 일산화탄소를 사용하여 카르보닐화된다. 일산화탄소는 그 자체로(오염물 제외) 제공되거나 다른 가스와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 일산화탄소는 질소 또는 불활성 가스(예를 들어, 희가스)와 같은 하나 이상의 다른 가스와 혼합될 수 있다. 일산화탄소는 또한 상업적으로 이용 가능한 합성 가스에서와 같이 수소와 혼합될 수 있다.
촉매는 균일 촉매, 불균일 촉매 또는 그 조합일 수 있다. 촉매는 에폭사이드 및/또는 용매와 함께 또는 용매 없이 용해, 혼합 또는 동반된 균일 촉매일 수 있다. 촉매는 불균일 촉매일 수 있다. 불균일 촉매는 반응기에 투입되기 전에 액체 반응물(슬러리)에 입자로 존재할 수 있다. 지지체에 고정된 불균일 촉매는 플러그 유동 반응기의 패킹으로 사용될 수 있다. 예시로서, 불균일 촉매는 참조로 본 출원에 포함된 동시 계류 중인 출원 번호 제PCT/US2020/044013호에 설명된 것과 같은 에폭사이드 또는 락톤의 카르보닐화에 유용한 지지된 촉매일 수 있다. 지지체는 앞서 설명한 패킹 비드와 같은 다공성 세라믹일 수 있으며, 일 실시예에서는 참조로 본 출원에 포함된 상기 동시 계류 중인 출원의 단락 36에 설명된 것과 같은 제올라이트, 실리카, 티타니아, 은(예를 들어, 점토 바인더 내의 은)일 수 있다. 에폭사이드 또는 락톤의 카르보닐화를 위한 다른 예시적인 촉매는 각각 참조로 본 출원에 포함된 미국 특허 번호 제6,852,865호 및 제9,327,280호 및 미국 특허 출원 번호 제2005/0014977호 및 제2007/0213524호에 설명되어 있다.
촉매는 바람직하게는 균일한 금속 카르보닐 촉매이다. 금속 카르보닐 촉매는 [QMy(CO)w]x로 표현될 수 있으며, 여기서: Q는 임의의 리간드이고; M은 금속 원자이고; y는 1부터 6까지의 정수이다. w는 금속 카르보닐을 안정하게 만드는 숫자이고; x는 -3부터 +3까지의 정수이다. M은 Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co., Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, Al, Ga 또는 In일 수 있으며 바람직하게는 Co일 수 있다. 금속 카르보닐 촉매는 음이온성일 수 있고 양이온성 루이스산으로 더 구성될 수 있다. 양이온성 루이스산은 [M'(L)b]c+로 표현되는 금속 착물일 수 있으며, 여기서, M'은 금속이고; 각각의 L은 리간드이고; b는 1 내지 6의 정수이고; c는 1, 2 또는 3이고; L이 2개 이상 존재하는 경우 각각의 L은 동일하거나 상이할 수 있다. 리간드 L은 2가음이온성 네자리 리간드일 수 있다. 2가음이온성 네자리 리간드는 포르피린 유도체, 살렌 유도체, 디벤조테트라메틸테트라아자 14 아눌렌("TMTAA) 유도체; 프탈로시아닌산염 유도체, 트로스트 리간드의 유도체 또는 그 조합일 수 있다. 바람직하게는, 2가음이온성 네자리 리간드는 포르피린 유도체이다. M'은 변환(translation) 금속 또는 13족 금속일 수 있다. 바람직하게는, M'은 알루미늄, 크롬, 인듐, 갈륨 또는 그 조합일 수 있고, 특히 M'은 알루미늄, 크롬 또는 그 조합일 수 있다.
반응기에 개별적으로 또는 전체적으로 주입되는 일산화탄소, 용매, 에폭사이드 또는 락톤은 바람직하게는 중량 기준 최대 약 150 ppm(parts per million)의 물 함량을 갖는다. 일반적으로, 일산화탄소, 용매, 에폭사이드 또는 락톤은 개별적으로 또는 전체적으로(예를 들어, 용매, 일산화탄소 및 에폭사이드, 락톤 또는 양자 모두의 조합) 최대 약 100 ppm, 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 25 ppm, 15 ppm, 10 ppm 또는 5 ppm의 물을 갖는 것이 바람직하다. 용매, 에폭사이드 또는 락톤 중 물의 농도는 본 기술 분야에 알려진 것과 같은 액체 또는 가스로부터 물을 제거하기 위한 임의의 적절한 방법에 의해 저하될 수 있다. 예시적인 방법에는 증류, 줄-톰슨(Joule-Thomson) 팽창, 액체 또는 고체 건조제 등 또는 그 조합이 포함된다.
반응물(에폭사이드, 락톤, 일산화탄소), 용매 및 촉매는 연속 교반 반응기 또는 본 기술 분야에 알려진 것과 같은 플러그 유동 반응기, 바람직하게는 수직 플러그 유동 반응기와 같은 임의의 적절한 연속 반응기에 도입될 수 있다. 특히, 유용한 반응기는 2021년 1월 29일자로 출원된 발명자 Branden Cole 및 Jeff Uhrig의 동시 계류 중인 미국 가출원 번호 제63/143,348호, "IMPROVED REACTOR AND METHOD FOR REACTING A GAS AND LIQUID REACTANTS"에 설명된 하이브리드 기포 플러그 유동 반응기이다. 액체 반응물, 용매 및 CO는 임의의 적절한 수단에 의해 반응기로 도입될 수 있다. 예를 들어, 각각의 반응물, 용매 및 CO는 별도로 도입될 수 있거나 원하는 임의의 조합으로 사전 혼합될 수 있다. 예시로서, 용매, 촉매 및 액체 반응물(예를 들어, 에폭사이드)은 반응기에 도입되기 전에 혼합되고 CO는 CO 결핍으로 인한 촉매 비활성화 또는 수율 감소로 이어질 수 있는 부반응을 제한하기 위해 충분한 속도로 액체에 버블링된다.
CO는 원하는 촉매 TON 및 반응기 생산성을 실현하기 위해 임의의 유용한 속도로 반응기에 주입될 수 있다. 전형적으로, CO/액체 반응물(예를 들어, 에폭사이드 및/또는 락톤)의 몰비(또는 당량비)는 1, 1.1, 1.2, 1.4 또는 1.5보다 크고 약 20, 10, 7, 5, 4 또는 3까지이다. 어떠한 방식으로든 제한 없이, 과량의 가스 반응물은 반응기 내 가스 반응물의 결핍을 방지하기 위해 반응기 내 체류 시간 전체에 걸쳐 CO의 농도를 유지할 수 있게 하는 것으로 여겨진다. 마찬가지로, 포화를 초래하는 과잉량의 가스 반응물은 제한 없이 액체 반응물, 생성물 또는 용매가 액체 반응물 내에 형성된 기포로 증발하여 촉매 반응을 억제할 수 있게 하는 것으로 여겨진다.
반응기의 체류 시간은 카르보닐화를 수행하기 위한 임의의 유용 시간일 수 있다. 예시적으로, 체류 시간은 1분, 5분, 10분, 20분 또는 30분 내지 수시간(3 내지 5), 240분, 180분, 120분 또는 90분의 범위일 수 있다. 2개 이상의 반응기가 직렬 또는 병렬로 사용될 수 있다. 반응기를 직렬로 사용하는 경우, 반응기는 각각 방금 설명한 바와 같은 개별적인 체류 시간을 가질 수 있다. 직렬 반응기의 총 체류 시간은 개별적인 반응기의 체류 시간의 임의의 조합일 수 있지만, 바람직하게는 직렬 반응기의 총 체류 시간은 이 단락에 설명된 시간 내에 속한다.
바람직하게는, 액체 반응물에 형성된 기포는 액체 용매 및 반응물(에폭사이드 및/또는 락톤) 내의 용해 및 농도 유지를 개선시키고 반응기 전체에 걸쳐 고르게 분포되는 크기를 갖는다. 가스 반응물을 주입할 때 스파저(sparger)를 사용할 수 있다. 스파저는 화학 또는 생화학 산업에서 일반적으로 사용되는 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 스파저는 다공성 소결 세라믹 프릿 또는 코네티컷주 파밍턴 소재 Mott Corp.에서 입수할 수 있는 것과 같은 다공성 금속 프릿일 수 있다. 다공성 소결 프릿 스파저의 공극 크기는 0.5 마이크로미터, 1 마이크로미터, 2 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 50 마이크로미터, 20 마이크로미터 또는 15 마이크로미터의 공극 크기를 갖는 것과 같은 임의의 유용한 것일 수 있다. 적절할 수 있는 다른 가스 스파저의 예에는 원하는 가스 기포 크기에 따라 다양한 크기의 개구로 이루어지는 천공판, 바늘, 스파이더 또는 그 조합이 포함된다. 마찬가지로, CSTR에서, 원하는 기포 크기는 사용된 교반 정도 및 교반기에 따라 촉진될 수 있다. 원하는 기포 크기는 또한 이온성(양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제) 또는 별도로 첨가되는 비이온성 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 표면 활성제를 사용하여 촉진될 수 있다. 표면 활성제는 반응기에 투입될 때 용매 및 에폭사이드에 동반되거나 별도로 투입될 수 있다. 일 실시예에서, 표면 활성제는 제어된 방식으로 부산물로서 현장에서 생성될 수 있다. 예를 들어, 반응기의 생산성 또는 촉매의 TON에 유해한 영향을 미치는 과량으로 생성되지 않는 한, 에폭사이드 또는 락톤을 일산화탄소로 카르보닐화할 때 글리콜 올리고머가 생성될 수 있다.
반응시 물의 양은 반응기가 정상 상태에 도달한 후(예를 들어, 대략 평균 반응 체류 시간 이후) CSTR과 같은 연속 반응기의 유출물로부터 결정된다. 일반적으로, 액체 유출물 중 물의 농도는 최대 약 150 ppm이고 바람직하게는 최대 약 125 ppm, 110 ppm, 100 ppm, 90 ppm, 80 ppm, 70 ppm, 60 ppm, 50 ppm에서 미량의 물, 1 ppm 또는 5 ppm의 물까지이다. 유출물 내 물의 양 또는 반응기에 첨가된 임의의 성분(예를 들어, 액체 반응물, 용매, CO 및 촉매)은 본 기술 분야에 알려진 것과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 결정될 수 있다. 예시적인 방법은 칼 피셔(Karl Fischer) 적정, 가스 크로마토그래피/질량 분석 선택 이온 모니터링/열 전도도 검출, 적외선 분광법 등을 포함할 수 있다.
반응 온도는 개선된 TON 및 반응기 생산성을 실현하기 위해 적어도 80℃의 온도 및 충분한 CO 압력 및 낮은 촉매 농도(예를 들어, 충분히 높은 에폭사이드/촉매 몰비)에서 수행된다. 어떠한 방식으로든 제한 없이, 부반응이 감소되고, 조기 촉매 비활성화 없이 방법을 실현하기 위해서는 상승된 온도에서의 충분한 압력이 원하는 생산성 및 TON을 촉진하는 것으로 여겨진다. 상승된 압력은 촉매 반응 부위에서 CO의 최소 임계 압력을 유지하여 촉매 및 반응 경로에 대한 물의 유해한 영향을 감소시킴으로써 부반응을 억제하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 반응기 내 동작 압력은 적어도 약 700 psi이다. 바람직하게는, 압력은 적어도 800 psi, 900 psi, 1000 psi 또는 1100 psi 내지 2000 또는 3000 psi와 같은 임의의 실행 가능한 압력이다. 동작 압력에는 에틸렌 옥사이드나 질소와 같은 다른 화학종이 포함되지만 일반적으로 가스의 적어도 약 80% 또는 90%는 일산화탄소인 것으로 이해된다.
약 80℃의 반응 온도이면 충분할 수 있지만, 특히, 앞서 설명한 바와 같은 더 높은 CO 압력에서 물의 과도한 형성을 여전히 피하면서 촉매를 재순환할 필요 없이 원하는 TON 및 생산성을 실현하려면 훨씬 더 높은 온도가 바람직할 수 있다는 것이 발견되었다. 일반적으로, 반응 온도는 적어도 약 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 또는 120℃ 내지 약 130℃일 수 있다.
원하는 TON 및 반응기 생산성을 실현하기 위해, 일반적으로 촉매의 농도는 충분히 낮고, 이는 제한 없이, 바람직하지 않은 부반응 또는 물의 생성을 최소화하기 위한 것으로 여겨진다. 전형적으로, 촉매의 농도는 액체 반응물/촉매(액체 반응물은 앞서 설명한 바와 같이 에폭사이드, 락톤 또는 그 조합임)의 몰 또는 당량비로 제공된다. 바람직하게는, 반응물은 에폭사이드이고 반응물/촉매 몰비는 에폭사이드/촉매 비율이다. 비율은 연속 반응기(즉, CSTR 또는 플러그 유동 반응기)에 도입되는 에폭사이드 및/또는 락톤과 촉매의 반응물/촉매 비율을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 반응물/촉매 비율은 적어도 1500 이상이며 1750, 2000, 2200, 2500 또는 2800 내지 약 50,000, 25,000 또는 20,000일 수 있다. 원하는 경우, 플러그 유동 반응기의 길이를 따라 반응물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 에폭사이드와 락톤을 반응시키는 방법은 놀랍게도 낮은 촉매 농도에서 촉매의 높은 TON 및 반응기 생산성을 실현한다. 전환수(TON)는 연속 반응에 대해 본 기술 분야에서 일반적으로 이해되는 바와 같이 사용되며, 여기서, 주어진 시간에 생성된 촉매 및 생성물의 양으로 연속 반응에 대한 TON이 산출되며, (몰 생성물/시간)/(몰 촉매/시간)으로 제공된다. TON은 생성물의 산출량이 유사한 연속 반응들에 대한 촉매의 효능을 나타낸다. 생산성은 주어진 반응기 체적에서 주어진 시간에 생성된 생성물의 양(몰 생성물/(시간 x 체적))으로 주어진다. 이 놀라운 결과는 촉매를 재순환할 필요 없이 에폭사이드 및/또는 락톤의 연속 카르보닐화를 가능하게 한다. TON은 바람직하게는 적어도 약 1500, 2000, 3000, 4000, 5000, 7500, 9000 또는 심지어 10,000 내지 50,000 (몰 생성물/분)/(몰 촉매/분)과 같은 임의의 실행 가능한 양이다. 촉매 농도가 감소하더라도 생산성은 유지되거나 심지어 증가될 수 있다. 생산성은 바람직하게는 적어도 약 1x10-8, 5x10-8 또는 1x10-7 몰 생성물/s·mL 내지 임의의 실용적인 생산성까지이다.
예시적인 실시예
다음 예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 방법 및 반응기를 설명하기 위해 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부분과 백분율은 중량 기준이다.
예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 17
Parker/Autoclave Engineers(펜실베니아)에서 입수할 수 있는 316 스테인리스 강으로 구성되고 2000rpm으로 교반되는 2리터 고압 실험실 규모 연속 교반 반응기를 예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 17 각각에 사용했다. 각각의 예 및 비교예에 대한 반응물(피드) 및 실행 조건을 표 1에 나타내었다. 이들 예 및 비교예 각각에 사용된 것은 메소-테트라페닐포르피린 Al 비스(THF) 테트라카르보닐 코발테이트이다. 각각의 예 및 비교예의 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서, ACH는 아세트알데히드 부산물이며, bPL은 베타 프로피오락톤이고, SAH는 숙신산 무수물이며, PPL은 폴리프로피오락톤이고, PEG는 폴리에테르 글리콜이다. 결과는 반응기가 정상 상태(예를 들어, 적어도 약 1 체류 시간)에 도달하고 반응기가 여러 체류 시간에 걸쳐 작동된 이후 유출물로부터 결정된다. THF(테트라히드로푸란), 에틸렌 옥사이드(EO) 및 일산화탄소(CO)를 합친 총 물 농도는 약 20 내지 40 ppm이었다. TON은 생성된 생성물(베타 프로피오락톤 "bPL")의 몰수를 반응기에 투입된 촉매의 몰수 양으로 나눈 것을 측정함으로써 결정된다((몰 생성물/분)/(몰 촉매/분)). 생산성은 분당 생성된 생성물의 몰수를 반응기 체적으로 나눈 것을 측정함으로써 결정된다((몰 생성물/분)/반응기 체적(ml 단위)).
유출물의 조성은 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로피오락톤(PPL)과 같은 임의의 부산물 폴리머를 제외하고 Agilent 7890A GC/TCD(가스 크로마토그래피/열 전도도 검출(GC/TCD))에 의해 결정된다. PEG 및 PPL은 300MHz에서 동작하는 Varian Mercury를 통한 NMR 분석으로 결정된다.
비교예 18 내지 20
비교예 18 내지 20은 총 물 공급이 표 3에 제시된 바와 같이 변화되는 것을 제외하면 예 1 내지 19와 동일한 방식 및 반응기에서 70℃, 900 psi, 반응기 내 촉매 농도 1.66mM, 체류 시간 60분으로 실행되었다. 결과를 표 3에 나타내었다. 이러한 결과는 상당한 양의 물을 생성하지 않는 반응 조건에서도 공급 물 농도로 인해 부산물 폴리머(예를 들어, 폴리프로피오락톤(PPL) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO))와 같은 바람직하지 않은 부산물이 증가한다는 것을 나타낸다.
예 T
(℃)		 P
(psi)		 Res
시간
(분)		 THF 피드 속도
(g/분)		 EO
피드
속도
(g/분)		 EO/CAT 몰
비율
비교예 1 110 700 60 9 2.12 927
1 110 1100 120 3.47 2.2 7563
비교예 2 50 700 120 3.47 2.2 7563
2 80 900 90 5.14 2.09 2181
비교예 3 110 700 120 3.37 2.19 1951
비교예 4 80 900 90 5.46 2.09 2186
비교예 5 50 700 60 6.73 4.39 1920
비교예 6 110 1100 60 6.73 4.39 1920
비교예 7 110 1100 120 4.5 1.06 944
비교예 8 50 1100 120 3.37 2.19 1951
비교예 9 50 1100 120 3.37 2.19 1951
비교예 10 50 700 120 4.5 1.06 944
비교예 11 50 1100 60 9 2.12 927
3 80 900 90 5.46 2.09 2186
4 110 700 60 6.93 4.4 7792
5 110 700 120 4.6 1.06 3644
6 110 1100 60 9.21 2.13 3772
비교예 12 50 700 120 3.47 2.2 7563
7 80 900 90 5.14 2.09 2181
비교예 13 50 1100 60 6.93 4.4 7792
비교예 14 50 700 60 9.21 2.13 3772
8 80 900 90 5.14 2.09 2181
비교예 15 50 1100 120 4.6 1.06 3644
9 100 1100 60 10.53 0.9 15340
10 100 1100 120 5.26 0.45 15340
11 115 1100 120 5.26 0.45 15340
12 100 1100 180 5.26 0.45 15340
비교예 16 70 1100 120 6.8 1.5 1753
비교예 17 70 1100 270 3.4 0.7 3272
13 110 1100 120 4.82 0.756 24916
14 100 1100 120 5.23 0.363 12406
15 110 1100 240 3.44 0.263 12299
16 100 1100 240 3.12 0.546 24500
17 105 1100 180 2.87 0.345527 4165
18 105 1100 180 3.17 0.501226 19205
19 100 1100 60 10.53 0.9 15340
예　 유출물
ACH EO bPL SAH PPL PEG 물(ppm) TON 생산성
(몰 생성물/초 * mL
비교예 1 3.00% 0.20% 15.00% 3.00% 　 　 460 483 5.38E-07
1 1.60% 6.50% 31.00% 0.20% 　 　 42 3898 5.52E-07
비교예 2 0.03% 16.00% 12.00% 0.00% 　 　 14 1272 1.8E-07
2 0.17% 1.50% 34.00% 0.12% 　 　 16 1917 8.95E-07
비교예 3 4.10% 6.70% 23.00% 0.21% 1.40% 　 290 701 3.83E-07
비교예 4 0.24% 1.70% 32.00% 0.19% 　 　 18 1760 8.2E-07
비교예 5 0.07% 10.00% 14.00% 0.23% 　 15.00% 12 445 4.96E-07
비교예 6 2.20% 5.80% 30.00% 0.21% 3.80% 　 230 1000 1.11E-06
비교예 7 3.80% 0.27% 14.00% 3.50% 1.10% 　 350 467 2.56E-07
비교예 8 0.13% 7.20% 19.00% 0.00% 　 17.00% 15 660 3.61E-07
비교예 9 0.11% 9.30% 16.00% 0.00% 　 16.00% 14 537 2.94E-07
비교예 10 0.15% 0.48% 24.00% 0.14% 　 　 9 824 4.51E-07
비교예 11 0.14% 2.30% 18.00% 0.00% 　 1.50% 0 585 6.52E-07
3 0.33% 1.80% 33.00% 0.19% 　 　 0 1849 8.61E-07
4 3.10% 11.00% 22.00% 0.70% 　 　 107 2730 7.51E-07
5 2.00% 2.10% 19.00% 0.25% 　 　 150 2480 3.51E-07
6 1.50% 1.90% 20.00% 0.24% 　 　 62 2700 7.43E-07
비교예 12 0.02% 19.80% 5.05% 0.00% 　 　 6.2 513 7.27E-08
7 0.23% 1.99% 30.18% 0.16% 　 　 23 1620 7.56E-07
비교예 13 0.06% 15.00% 8.00% 0.00% 0.40% 2.20% 7.4 844 2.32E-07
비교예 14 0.06% 9.93% 7.43% 0.00% 　 　 7 927 2.55E-07
8 0.23% 1.70% 34.75% 0.17% 　 　 19 1992 9.3E-07
비교예 15 0.03% 11.50% 7.18% 0.00% 　 　 5 883 1.25E-07
9 0.15% 3.00% 5.30% 0.00% 　 　 　 6493 1.86E-07
10 0.14% 2.70% 6.10% 0.00% 　 　 　 7507 1.07E-07
11 0.70% 1.40% 8.00% 0.06% 　 　 　 9979 1.43E-07
12 0.23% 2.40% 8.10% 0.00% 　 　 　 10168 9.24E-08
비교예 16 0.07% 0.90% 18.20% 0.10% 　 　 　 1172 2.97E-07
비교예 17 0.05% 3.60% 19.20% 0.03% 　 　 　 2504 1.59E-07
13 0.81% 3.00% 11.00% 0.12% 　 　 　 12887 1.91E-07
14 0.21% 1.10% 7.20% 0.04% 　 　 　 8790 1.25E-07
15 0.73% 0.51% 9.00% 0.19% 　 　 　 11118 7.39E-08
16 0.52% 2.97% 15.98% 0.56% 　 　 　 19595 1.35E-07
17 0.81% 0.69% 14.00% 0.29% 　 　 　 3924 1.59E-07
18 0.84% 2.60% 16.00% 0.08% 　 　 　 15274 1.94E-07
19 0.37% 3.36% 5.90% 0.00% 　 　 　 7323 2.09E-07
예 피드 내의 총 물 bPL% EO% TON PPL Wt% PEO Wt%
비교예 18 18 20.60% 3.10% 1534 0.04% 0.41%
비교예 19 51 19.10% 3.50% 1402 0.07% 1.00%
비교예 20 115 17.20% 4.60% 1249 0.06% 1.01%

Claims (60)

  1. 카르보닐화 생성물을 형성하기 위해 80℃ 초과의 온도 및 최대 약 150 ppm의 물 농도에서 촉매의 존재 시 액체 용매 중 에폭사이드 또는 락톤을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하는 에폭사이드 또는 락톤을 카르보닐화하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 압력은 700 psi 내지 2000 psi인, 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, CO/에폭사이드의 몰비는 1.2 내지 약 20인, 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 몰비는 1.5 내지 약 5인, 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 적어도 800 psi인, 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, CO는 상기 용매 내에서 그 포화가 발생하는 속도 미만으로 상기 용매 내에 도입되는, 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 적어도 1000 psi이고 상기 온도는 90℃보다 더 높은, 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드는 카르보닐화되고, 상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 그 조합인, 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드인, 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 제2 가스를 더 포함하는, 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 제2 가스는 불활성 가스, 수소, 질소 또는 그 혼합물인, 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드와 촉매는 상기 에폭사이드와 촉매가 1500보다 더 큰 에폭사이드/촉매의 몰비를 갖도록 하는 양으로 존재하는, 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 에폭사이드/촉매 비율이 2000 내지 25,000인, 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 균일 촉매로 구성되는, 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 촉매는 금속 카르보닐 촉매인, 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 금속 카르보닐 촉매는 [QMy(CO)w]x로 표현되고, 여기서, Q는 임의의 리간드이고; M은 금속 원자이고; y는 1부터 6까지의 정수이고; w는 금속 카르보닐을 안정하게 만드는 숫자이고; x는 -3에서 +3까지의 정수인, 방법.
  17. 청구항 15에 있어서, M은 Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, Al, Ga 또는 In인, 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, M은 Co인, 방법.
  19. 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 카르보닐 촉매는 음이온성이고 양이온성 루이스산으로 더 구성되는, 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 양이온성 루이스산은 [M'(L)b]c+으로 표현되는 금속 착물이고, 여기서, M'은 금속이고; 각각의 L은 리간드이고; b는 1 내지 6의 정수이고; c는 1, 2 또는 3이고; L이 2개 이상 존재하는 경우 각각의 L은 동일하거나 상이할 수 있는, 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 리간드 L이 2가음이온성 네자리 리간드인, 방법.
  22. 청구항 20 또는 21에 있어서, 상기 2가음이온성 네자리 리간드는 포르피린 유도체, 살렌 유도체, 디벤조테트라메틸테트라아자 14 아눌렌(TMTAA) 유도체; 프탈로시아닌산염 유도체, 트로스트 리간드의 유도체 또는 그 조합인, 방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 2가음이온성 네자리 리간드는 포르피린 유도체인, 방법.
  24. 청구항 20 내지 23 중 어느 한 항에 있어서, M'이 변환 금속 또는 13족 금속인, 방법.
  25. 청구항 20 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, M'이 알루미늄, 크롬, 인듐, 갈륨 또는 그 조합인, 방법.
  26. 청구항 25에 있어서, M'이 알루미늄, 크롬 또는 그 조합인, 방법.
  27. 청구항 1 내지 26 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일산화탄소는 합성 가스에 제공되는, 방법.
  28. 청구항 1 내지 27 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 에폭사이드 및 용매와 혼합되어 반응하기 전에 반응물 혼합물을 형성하는, 방법.
  29. 청구항 28에 있어서, 상기 일산화탄소는 상기 반응물 혼합물에 버블링되는, 방법.
  30. 청구항 1 내지 29 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 연속 교반 반응기 또는 플러그 유동 반응기에서 수행되는, 방법.
  31. 청구항 30에 있어서, 상기 반응기는 상기 플러그 유동 반응기이고, 상기 플러그 유동 반응기는 하이브리드 수직 기포 플러그 유동 반응기인, 방법.
  32. 청구항 1 내지 31 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 에테르, 탄화수소, 비양성자성 극성 용매 또는 그 혼합물인, 방법.
  33. 청구항 32에 있어서, 상기 용매는 테트라히드로푸란("THF"), 테트라히드로피란, 2,5-디메틸 테트라히드로푸란, 술포란, N-메틸 피롤리돈, 1,3 디메틸-2-이미다졸리디논, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸렌인 글리콜 디부틸 에테르, 이소소르비드 에테르, 메틸 삼차부틸 에테르, 디에틸에테르, 디페닐 에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 이염기 에스테르, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 2-부타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 디플루오로벤젠, 디메톡시 에탄, 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 그 혼합물인, 방법.
  34. 청구항 33에 있어서, 상기 용매는 THF인, 방법.
  35. 청구항 1 내지 34 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물의 농도는 최대 약 75 ppm인, 방법.
  36. 청구항 1 내지 35 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물의 농도는 최대 약 50 ppm인, 방법.
  37. 청구항 1 내지 36 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 연속 교반 반응기에서 수행되고, 평균 체류 시간은 약 5분 내지 120분인, 방법.
  38. 청구항 37에 있어서, 상기 평균 체류 시간은 약 15분 내지 240분인, 방법.
  39. 청구항 1 내지 38 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드, 락톤, 용매, 일산화탄소 중 어느 하나 이상은 반응 전에 건조되는, 방법.
  40. 청구항 1 내지 39 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 적어도 약 2000의 전환수(turnover number)를 갖는, 방법.
  41. 청구항 37 내지 40 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 교반 반응기의 생산성은 적어도 1x10-8 몰 카르보닐화 생성물/ml·s인, 방법.
  42. 청구항 1 내지 36 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 플러그 유동 반응기에서 수행되는, 방법.
  43. 청구항 42에 있어서, 상기 플러그 유동 반응기는 수직 플러그 유동 반응기인, 방법.
  44. 청구항 1 내지 43 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보닐화 생성물은 무수물이 실질적으로 없는 베타 락톤인, 방법.
  45. 청구항 1 내지 44 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 그 조합인, 방법.
  46. 청구항 1 내지 45 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드인, 방법.
  47. 80℃초과의 온도 및 적어도 700 psi의 일산화탄소 압력에서, 그리고, 폴리에테르가 실질적으로 없는 상태로, 촉매 존재 시 액체 용매 중의 에폭사이드 또는 락톤을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하는 에폭사이드 또는 락톤을 카르보닐화하는 방법.
  48. 청구항 47에 있어서, 상기 반응은 상기 촉매의 재순환 없이 수행되는, 방법.
  49. 청구항 47 또는 48에 있어서, 상기 반응은 최대 약 150 ppm의 물 농도에서 수행되는, 방법.
  50. 청구항 47 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 1500보다 더 큰 에폭사이드/촉매의 몰비로 존재하는, 방법.
  51. 청구항 47 내지 50 중 어느 한 항에 있어서, 평균 체류 시간이 약 5분 내지 240분인, 방법.
  52. 청구항 51에 있어서, 상기 체류 시간은 30분 내지 240분인, 방법.
  53. 청구항 47 내지 52 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르의 농도는 최대 약 0.2 중량%인, 방법.
  54. 80℃ 초과의 온도 및 적어도 700 psi의 일산화탄소 압력에서 촉매 존재 시 액체 용매 중의 에폭사이드 또는 락톤을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하는 에폭사이드 또는 락톤을 카르보닐화하는 방법에 있어서, 상기 에폭사이드, 락톤, 일산화탄소 및 용매는 최대 100 ppm의 총 물 농도를 갖는, 방법.
  55. 청구항 54에 있어서, 상기 에폭사이드는 최대 25 ppm의 물 농도를 갖는, 방법.
  56. 청구항 53 또는 54에 있어서, 상기 일산화탄소는 최대 25 ppm의 물 농도를 갖는, 방법.
  57. 청구항 54 내지 56 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 최대 25 ppm의 물 농도를 갖는, 방법.
  58. 청구항 54 내지 57 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 물 농도는 최대 50 ppm인, 방법.
  59. 청구항 58에 있어서, 상기 총 물 농도는 최대 약 25 ppm인, 방법.
  60. 청구항 59에 있어서, 상기 총 물 농도는 최대 약 20 ppm인, 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4968817A (en) * 1984-07-27 1990-11-06 National Distillers And Chemical Corporation Manufacture of gamma-crotonolactone by carbonylation of glycidol
AU2002356929A1 (en) * 2001-12-06 2003-06-23 Cornell Research Foundation, Inc. Catalytic carbonylation of three and four membered heterocycles
KR20050121247A (ko) 2003-04-09 2005-12-26 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 에폭시드의 카보닐화
US7569709B2 (en) 2006-03-10 2009-08-04 Cornell Research Foundation, Inc. Low pressure carbonylation of heterocycles
US8481756B1 (en) * 2007-09-04 2013-07-09 Cornell Research Foundation, Inc. Succinic anhydrides from epoxides
CA2757835A1 (en) * 2009-04-08 2010-10-14 Novomer, Inc. Process for beta-lactone production
JP2014527456A (ja) 2011-05-13 2014-10-16 ノボマー， インコーポレイテッド 触媒的カルボニル化用触媒および方法
MX2018001404A (es) * 2015-07-31 2018-08-15 Novomer Inc Sistema de produccion/proceso de producción para acido acrilico y sus precursores.
US11179708B2 (en) * 2016-10-04 2021-11-23 Massachusetts Institute Of Technology Compositions and methods for selective carbonylation of heterocyclic compounds
KR102054388B1 (ko) * 2018-01-22 2019-12-11 국민대학교산학협력단 전이금속 기반 비균질계 카보닐화 반응촉매 및 이를 이용한 락톤 또는 숙신산 무수물의 제조방법
WO2020033267A1 (en) 2018-08-09 2020-02-13 Novomer, Inc. Metal-organic framework catalysts, and uses thereof
KR20220038093A (ko) * 2019-08-02 2022-03-25 노보머, 인코포레이티드 불균일 촉매 및 그의 용도

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