CN117295721A - 使环氧化物羰基化的改进方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有改进的催化剂效率和反应器生产率的用一氧化碳使环氧化物和/或内酯羰基化的连续方法包括使溶剂中的环氧树脂和/或内酯与一氧化碳在催化剂存在下在至少80℃的温度和来自所述反应器的流出物的至多约150ppm的量的水下反应。本发明的方法中使用的任何成分中水的量理想地基本上低于来自所述反应器的所述流出物中的上述水浓度。同样，在本发明的方法中，聚醚副产物的量基本上不存在。所述方法可在无催化剂再循环的情况下进行。

Description

使环氧化物羰基化的改进方法
技术领域
本发明涉及环氧化物的改进羰基化以形成羰基化产物，诸如内酯或酸酐。
背景技术
气体与液体反应物的催化反应通常在间歇式搅拌或连续搅拌反应器中进行，从而保持反应物气体的过压并将气体反应物连续注入液体中。间歇式反应器倾向于有效地使用催化剂(即，具有高催化剂转换数“TON”)，但对于给定通量和批次之间的停工时间而言，其资本成本较高。
连续搅拌反应器(CSTR)可连续产生产物，但通常需要增加的催化剂负载量来实现所需的生产率，从而导致催化剂的低效使用。催化剂的低效使用通常通过不断地分离、再循环和补充催化剂来克服，这不期望地增加了复杂性和诸如分离膜结垢等问题。
采用催化剂再循环的环氧化物诸如环氧乙烷的连续羰基化已经描述于美国专利号9,493,391中。在该专利中描述了用于进行反应的各种参数，并且表明催化剂在90℃下失活。
因此，将需要提供一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法避免现有技术的一个或多个问题，诸如一个上述问题。
发明内容
申请人出人意料地发现，当在CTSR中在高温下使环氧化物或内酯羰基化时，可通过运行/控制条件使得平均水浓度低于150ppm(按液体流出物重量计的百万分率)来在降低的催化剂浓度与伴随TON(转换数)增加下保持生产率，而无需使催化剂失活。在本文中，为方便起见，将溶剂内或无溶剂的环氧化物和/或内酯称为“液体反应物”。不以任何方式限制，据信当存在足够CO时，反应在较高温度下进行而不形成过量的水或其他不期望的副产物(即，避免一种或多种副反应)。同样，已经发现，在高温下，使用回收的催化剂可引入低浓度的不需要的产物，所述产物可引发并加速副反应，从而降低较高操作温度下的效率和生产率。
本发明的第一方面是一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使溶解于液体溶剂中的环氧化物或内酯在一氧化碳和催化剂存在下在大于80℃的温度和至多约150ppm的水浓度下连续反应以形成羰基化产物。水浓度是反应器达到稳定状态后(例如，在约1至3个平均停留时间后)存在于液体流出物中的水的量。流出物通常含有例如溶剂、羰基化产物、催化剂、未反应的反应物(例如环氧化物)和副产物(例如聚醚或醛)。如本文所用，CO压力应理解为是指如本文所述的反应器的操作压力，其中大部分压力由CO产生。
本发明的第二方面是一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使溶解于液体溶剂中的环氧化物或内酯在一氧化碳、催化剂存在下在大于80℃的温度、至少700psi的一氧化碳压力和基本上不存在副产物聚合物的情况下反应。副产物聚合物是聚醚、聚酯或聚醚酯。基本上不存在副产物聚合物是指这种聚合物的量小于流出物的约0.5重量％，并且理想地小于流出物的0.1重量％。已经发现，在较高温度和压力下，在不存在催化剂再循环的情况下，副产物聚合物可被最小化，其可充当聚合的引发剂或生长中心，从而导致所需内酯或酸酐的产率降低。本文的副产物聚合物是由羰基化的环氧化物产生的任何低聚物或聚合聚醚、聚酯或聚醚酯(例如，环氧乙烷形成聚(环氧乙烷))。聚醚的量可通过任何合适的方法测定，诸如已知方法GPLC(凝胶渗透液相色谱)、红外光谱法、核磁共振等。
本发明的第三方面是一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使液体溶剂中的环氧化物或内酯与一氧化碳在催化剂存在下在大于80℃的温度、至少700psi的一氧化碳压力下连续反应，其中环氧化物、内酯、溶剂和一氧化碳(引入反应器中的所有组分)的浓度是至多约150ppm。期望地，引入连续反应器中的所有组分的总水浓度是至多约100ppm或50ppm(本文中，“ppm”是按重量计的百万分率，除非另有说明)。在反应器内使用干燥反应物和组分允许环氧化物和内酯的有效且实用的连续羰基化以在较高的反应温度和压力下分别形成内酯和酸酐。
本发明的方法通过一氧化碳改进了环氧化物、内酯或其组合的羰基化。本发明能够实现环氧化物例如在连续搅拌反应器中的连续羰基化，而不需要催化剂的再循环，同时仍然实现足够的生产率和产率，以使由环氧化物羰基化或内酯羰基化实际生产内酯以形成酸酐的资本最小化。
具体实施方式
本文呈现的解释和说明意图使本领域其他技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。所阐述的本公开的具体实施方案并非意图为详尽的或限制本公开的范围。
所述方法涉及在催化剂存在下在至少80℃的温度下用一氧化碳将溶解于溶剂中的环氧化物或内酯羰基化。出人意料地发现但不以任何方式限制，在适当的条件下，可通过避免过量的水浓度来提高生产率和转换数(TON)，否则可能导致催化剂失活和副反应增加。这允许商业上可行的方法而无需使用催化剂的再循环，据信催化剂的再循环会将污染物引入到反应中，从而由于不期望的副产物诸如副产物聚合物的引发增加而导致所需内酯或酸酐的产率降低。
环氧化物或内酯可以是任何合适的环氧化物或内酯，诸如本领域已知的那些。取代的环氧化物(即“环氧乙烷”)包括单取代的环氧乙烷、二取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。此类环氧化物可进一步任选地被取代。在一些实施方案中，环氧化物包含单个环氧乙烷部分。在一些实施方案中，环氧化物包括两个或更多个环氧乙烷部分。内酯可以是任何内酯，诸如当前述环氧化物羰基化时所产生的那些。此类环氧化物和内酯的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷和它们相应的内酯羰基化产物β丙内酯和β丁内酯。此类内酯的实例包括β丙内酯和β丁内酯以及它们相应的羰基化产物琥珀酸酐和甲基琥珀酸酐。环氧化物和内酯的进一步实例在以引用的方式并入本文的PCT公布WO2020/033267的表A(第65段与66段之间)中。
将环氧化物或内酯与溶剂混合、夹带于溶剂中或溶解于溶剂中。可使用任何有用的溶剂。溶剂可用于增强例如气体反应物与环氧化物或内酯的存在。作为示例，溶剂可以是有机溶剂，诸如脂族烃、芳烃、卤化溶剂、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸酯、醇、胺、砜、其混合物或其组合。示例性溶剂可包括二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、高级甘醇二甲醚或其混合物。溶剂的量可以是用于进行所述方法的任何有用的量并且可在宽范围内变化。例如，按重量计的溶剂与环氧化物或内酯的量(溶剂/(环氧化物或内酯))可从1、10或20至99、90或80变化。
在催化剂存在下使用一氧化碳将环氧化物或内酯羰基化。一氧化碳可单独提供(污染物除外)或与其他气体混合。例如，一氧化碳可与一种或多种其他气体如氮气或惰性气体(例如稀有气体)混合。一氧化碳还可与氢气混合，诸如在市售合成气中。
催化剂可以是均相催化剂、非均相催化剂或其组合。催化剂可以是与环氧化物溶解、混合或夹带和/或有或没有溶剂的均相催化剂。催化剂可以是非均相催化剂。在插入反应器中之前，非均相催化剂可作为颗粒存在于液体反应物(浆料)中。固定至载体的非均相催化剂可用作活塞流反应器中的填料。作为示例，非均相催化剂可以是诸如以引用的方式并入本文的共同未决申请PCT/US2020/044013中所描述的可用于环氧化物或内酯的羰基化的负载型催化剂。载体可以是多孔陶瓷，诸如上述填充珠，并且在一个实施方案中可以是诸如以引用的方式并入本文的所述共同未决申请的第36段中描述的沸石，二氧化硅、二氧化钛、银(例如，粘土结合料中的银)。用于环氧化物或内酯的羰基化的其他示例性催化剂描述于美国专利号6,852,865和9,327,280中，以及美国专利申请号2005/0014977和2007/0213524中，所述专利各自以引用的方式并入本文。
催化剂理想地是均相金属羰基催化剂。金属羰基催化剂可由[QMy(CO)w]x表示，其中：Q是任何配体；M是金属原子；y是1至6的整数(包括端值)；w是使羰基金属稳定的数字；并且x是-3至+3的整数(包括端值)。M可以是Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Zn、Al、Ga或In，并且理想地是Co。金属羰基催化剂可以是阴离子的并且进一步包含阳离子路易斯酸。阳离子路易斯酸可以是由[M'(L)b]c+表示的金属络合物，其中M'是金属；每个L是配体；b是1至6的整数；c是1、2或3；并且其中，如果存在多于一个L，则每个L可相同或不同。配体L可以是双阴离子性四齿配体。在一些实施方案中，双阴离子性四齿配体可以是卟啉衍生物、沙仑衍生物、二苯并四甲基四氮杂14轮烯(“TMTAA)衍生物；酞菁衍生物、特罗斯特配体的衍生物或其组合。期望地，双阴离子性四齿配体是卟啉衍生物。M'可以是过渡金属或13族金属。期望地，M'可以是铝、铬、铟、镓或其组合，并且特别地M'是铝、铬或其组合。
注入反应器中的一氧化碳、溶剂、环氧化物或内酯单独或总共期望具有按重量计至多150百万分率的水含量(ppm)。一般而言，期望一氧化碳、溶剂、环氧化物或内酯单独或总共(例如溶剂、一氧化碳和环氧化物、内酯或两者的组合)具有至多约100ppm、50ppm、40ppm、30ppm、25ppm、15ppm、10ppm或5ppm的水。溶剂、环氧化物或内酯中水的浓度可通过用于从液体或气体中除去水的任何合适的方法(诸如本领域中已知的那些方法)来降低。示例性方法包括蒸馏、焦耳-汤姆逊膨胀、液体或固体干燥剂等或其组合。
可将反应物(环氧化物、内酯、一氧化碳)、溶剂和催化剂引入任何合适的连续反应器中，诸如连续搅拌反应器或活塞流反应器，诸如本领域中已知的那些，并且理想地为立式活塞流反应器。特别有用的反应器是发明人Branden Cole和Jeff Uhrig于2021年1月29日提交的共同未决美国临时申请号63/143,348“IMPROVED REACTOR AND METHOD FORREACTING AGAS AND LIQUID REACTANTS”中描述的混合式气泡活塞流反应器。液体反应物、溶剂和CO可通过任何合适的方式引入到反应器中。例如，反应物、溶剂和CO中的每一者可单独引入或以可能需要的任何组合预混合。作为示例，溶剂、催化剂和液体反应物(例如，环氧化物)在引入反应器之前混合，并且CO以足够的速率鼓泡到液体中，以限制可能由于CO不足导致产率降低或催化剂失活的副反应。
CO可以任何有用的速率注入反应器中以实现所需的催化剂TON和反应器生产率。通常，CO/液体反应物(例如环氧化物和/或内酯)的摩尔比(或当量比)大于1、1.1、1.2、1.4或1.5至约20、10、7、5、4或3。据信，但不以任何方式限制，过量的气体反应物允许在反应器内在整个停留时间维持CO浓度以避免反应器中的气体反应物不足。同样地，据信(但没有限制)，导致饱和的过量气体反应物可能引起液体反应物、产物或溶剂蒸发成在液体反应物内形成的气泡，从而抑制催化反应。
反应器的停留时间可以是用于进行羰基化的任何有用的时间。说明性地，停留时间可在1分钟、5分钟、10分钟、20分钟或30分钟至几个小时(3至5)、240分钟、180分钟、120分钟或90分钟的范围内。可串联或并联使用多于一个反应器。当反应器串联使用时，它们各自可具有如上所述的单独停留时间。串联反应器的总停留时间可以是各个反应器的停留时间的任何组合，但理想地，串联反应器的总停留时间落入本段中描述的时间之内。
理想地，在液体反应物中形成的气泡的尺寸能够增强液体溶剂和反应物(环氧化物和/或内酯)内的溶解和浓度维持以及整个反应器中的均匀分布。当注入气体反应物时可使用喷射器。喷射器可以是化学或生物化学工业中常用的任何喷射器。例如，喷射器可以是多孔烧结陶瓷熔块或多孔金属熔块，诸如可从Mott Corp.Farmington,CT获得的那些。多孔烧结熔块喷射器的孔径可以是任何可用的，诸如具有0.5微米、1微米、2微米至100微米、50微米、20微米或15微米孔径的那些。可能合适的其他气体喷射器的实例包括取决于所需气泡尺寸的不同尺寸开口的穿孔板、针、蜘蛛形件或其组合。同样，在CSTR中，所需的气泡尺寸可通过搅拌的程度和所使用的搅拌器来促进。还可通过使用表面活性剂来促进所需的气泡尺寸，所述表面活性剂包括但不限于单独添加的离子表面活性剂(阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂)或非离子表面活性剂。当表面活性剂插入或单独插入反应器时，表面活性剂可夹带于溶剂和环氧化物中。在一个实施方案中，表面活性剂可以受控方式作为副产物原位产生。例如，当用一氧化碳使环氧化物或内酯羰基化时，可产生乙醇酸低聚物，只要不产生有害地影响反应器的生产率或催化剂的TON的过量即可。
反应时水的量由连续反应器诸如CSTR在反应器达到稳定状态之后(例如，在大约平均反应停留时间之后)的流出物确定。一般而言，液体流出物中水的浓度是至多约150ppm，并且理想地是至多约125ppm、110ppm、100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm至痕量的水、1ppm或5ppm的水。流出物中水的量或添加到反应器中的任何组分(例如液体反应物、溶剂、CO和催化剂)可通过任何合适的方法，诸如本领域中已知的那些方法来确定。示例性方法可包括卡尔费休滴定法、气相色谱法/质谱法-选择离子监测/热导率检测、红外光谱法等。
反应的温度在至少80℃的温度和足够的CO压力和低催化剂浓度(例如足够高的环氧化物/催化剂摩尔比)下进行以实现改进的TON和反应器生产率。据信，但不以任何方式限制，为了实现没有过早催化剂失活和减少的副反应的方法，高温下足够的压力有助于所需的生产率和TON。据信，升高的压力通过在催化剂反应位点维持CO的最小阈值压力来抑制副反应，从而减少水对催化剂和反应途径的有害影响。一般而言，反应器内的操作压力是至少约700psi。期望地，压力是至少800psi、900psi、1000psi或1100psi至任何可行的压力，如2000或3000psi。应当理解，操作压力包括其他物质，如环氧乙烷或氮气，但通常至少约80％或90％的气体是一氧化碳。
尽管约80℃的反应温度可以是足够的，但已发现可能需要甚至更高的温度来实现所需的TON和生产率，而无需使催化剂再循环，同时仍避免过量形成水，特别是在较高CO压力下，如上所述。一般而言，反应温度可以是至少约85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃至约130℃。
为了实现所需的TON和反应器生产率，通常，催化剂的浓度足够低(其据信不受限制)，以使不期望的副反应或水的产生最小化。通常，如由液体反应物/催化剂的摩尔比或当量比给出的催化剂的浓度(液体反应物是如前所述的环氧化物、内酯或其组合)。期望地，反应物是环氧化物并且反应物/催化剂摩尔比是环氧化物/催化剂比。所述比率应理解为意指引入连续反应器(即，CSTR或活塞流反应器)中的环氧化物和/或内酯和催化剂的反应物/催化剂比率。一般而言，反应物/催化剂比率是至少1500或更大，并且可以是1750、2000、2200、2500或2800至约50,000、25,000或20,000。如果需要，可沿着活塞流反应器的长度添加反应物。
本发明的用于使环氧化物和内酯反应的方法在低催化剂浓度下实现了出人意料的高催化剂TON和反应器生产率。转换数(TON)如本领域通常理解的那样用于连续反应，其中在给定时间内产生的催化剂和产物的量导致连续反应的TON并且由(产物摩尔数/时间)/(催化剂摩尔数/时间)给出。TON表示催化剂对于产品输出相似的连续反应的功效。生产率由给定反应器体积内给定时间中产生的产物的量给出(产物摩尔数/(时间x体积))。这一出人意料的结果允许环氧化物和/或内酯的连续羰基化而不需要催化剂再循环。TON理想地是至少约1500、2000、3000、4000、5000、7500、9000或甚至10,000至任何可行的量，诸如50,000(产物摩尔数/分钟)/(催化剂摩尔数/分钟)。即使催化剂浓度降低，生产率也可保持或甚至提高。对于任何实际生产率，生产率理想地是至少约1x10-8、5x10-8或1x10-7摩尔产物/s.mL。
说明性实施方案
提供以下实施例来说明所述方法和反应器而不限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都按重量计。
实施例1-19和比较实施例1-17
由可从Parker/Autoclave Engineers(Pennsylvania)获得的316不锈钢构造并以2000rpm搅拌的2升高压实验室规模连续搅拌反应器用于实施例1-19和比较实施例1-17中的每一个。各实施例和比较实施例的反应物(进料)和运行条件示于表1中。这些实施例和比较实施例的每一个中使用的是内消旋四苯基卟啉双(THF)四羰基钴酸铝。各实施例和比较实施例的结果在表2中示出。在表2中，ACH是乙醛副产物，bPL是β丙内酯，SAH是琥珀酸酐，PPL是聚丙内酯，PEG是聚醚二醇。结果由反应器已达到稳定状态(例如，至少约1个停留时间)并且反应器运行数个停留时间后的流出物确定。合并的THF(四氢呋喃)、环氧乙烷(EO)和一氧化碳(CO)具有约20至40ppm的总水浓度。通过测量所产生的产物(β丙内酯“bPL”)的摩尔数除以放入反应器中的催化剂的摩尔量((产物摩尔数/分钟)/(催化剂摩尔数/分钟))来确定TON。通过测量每分钟产生的产物的摩尔数除以反应器体积((产物摩尔数/分钟)/反应器体积(ml))来确定生产率。
流出物的组成由Agilent 7890AGC/TCD(气相色谱/热导率检测(GC/TCD))测定，任何副产物聚合物诸如聚乙二醇(PEG)和聚丙内酯(PPL)除外。PEG和PPL通过经由在300MHz下运行的Varian Mercury通过NMR分析来确定。
比较实施例18-20
比较实施例18-20以与实施例1-19相同的方式和反应器在70℃、900psi、反应器中1.66mM的催化剂浓度和60分钟停留时间下运行，除了总水进料如表3所示变化。结果显示在表3中。这些结果表明，即使在不产生大量水的反应条件下，进料水浓度也会引起不需要的副产物诸如副产物聚合物(例如聚丙内酯(PPL)和聚环氧乙烷(PEO)增加。
表1
表2
表3

Claims (60)

1.一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使液体溶剂中的所述环氧化物或内酯与一氧化碳在催化剂存在下在大于80℃的温度和至多约150ppm的水浓度下连续反应以形成羰基化产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述压力是700psi至2000psi。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中CO/环氧化物的摩尔比是1.2至约20。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述摩尔比是1.5至约5。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述压力是至少800psi。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中CO以低于其在所述溶剂中发生饱和的速率下引入到所述溶剂中。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述压力是至少1000psi并且所述温度大于90℃。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物被羰基化并且所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷或其组合。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括第二气体。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述第二气体是惰性气体、氢气、氮气或其混合物。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物和催化剂以使得所述环氧化物和催化剂具有大于1500的环氧化物/催化剂的摩尔比的量存在。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述环氧化物/催化剂比率是2000至25,000。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂由均相催化剂组成。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述催化剂是金属羰基催化剂。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述金属羰基催化剂由[QMy(CO)w]x表示，其中：Q是任何配体；M是金属原子；y是1至6的整数，包括端值；w是使所述羰基金属稳定的数字；x是-3至+3的整数，包括端值。
17.如权利要求15所述的方法，其中M是Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Zn、Al、Ga或In。
18.如权利要求17所述的方法，其中M是Co。
19.如权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述金属羰基催化剂是阴离子型并且进一步包含阳离子路易斯酸。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述阳离子路易斯酸是由[M'(L)b]c+表示的金属络合物，其中M'是金属；每个L是配体；b是1至6的整数；c是1、2或3；并且其中，如果存在多于一个L，则每个L可相同或不同。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述配体L是双阴离子性四齿配体。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中所述双阴离子性四齿配体是卟啉衍生物、沙仑衍生物、二苯并四甲基四氮杂14轮烯(TMTAA)衍生物；酞菁衍生物、特罗斯特配体的衍生物或其组合。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述双阴离子性四齿配体是卟啉衍生物。
24.如权利要求20至23中任一项所述的方法，其中M'是过渡金属或13族金属。
25.如20至24中任一项所述的方法，其中M'是铝、铬、铟、镓或其组合。
26.如权利要求25所述的方法，其中M'是铝、铬或其组合。
27.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一氧化碳提供于合成气中。
28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在反应之前将所述催化剂与所述环氧化物和溶剂混合以形成反应物混合物。
29.如权利要求28所述的方法，其中将所述一氧化碳鼓泡到所述反应物混合物中。
30.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在连续搅拌反应器或活塞流反应器中进行。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述反应器是所述活塞流反应器并且所述活塞流反应器是混合立式气泡活塞流反应器。
32.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂是醚、烃、非质子极性溶剂或其混合物。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述溶剂是四氢呋喃(“THF”)、四氢吡喃、2,5-二甲基四氢呋喃、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑烷酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁基醚、二乙醚、二苯醚、1,4-二噁烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、二元酯、二乙醚、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、环己酮、甲苯、二氟苯、二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙酮或其混合物。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述溶剂是THF。
35.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中水的浓度是至多约75ppm。
36.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中水的浓度是至多约50ppm。
37.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在连续搅拌反应器中进行并且所述平均停留时间是约5分钟至120分钟。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述平均停留时间是约15分钟至240分钟。
39.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述环氧化物、内酯、溶剂、一氧化碳中的任一者或者在反应之前干燥。
40.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂具有至少约2000的转换数。
41.如权利要求37至40中任一项所述的方法，其中所述连续搅拌反应器的生产率是至少1x10-8摩尔羰基化产物/ml·s。
42.如权利要求1至36中任一项所述的方法，其中所述方法在活塞流反应器中进行。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述活塞流反应器是立式活塞流反应器。
44.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述羰基化产物在基本上不存在酸酐的情况下是β内酯。
45.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷或其组合。
46.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷。
47.一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使液体溶剂中的所述环氧化物或内酯与一氧化碳在催化剂存在下在大于80℃的温度、至少700psi的一氧化碳压力和基本上不存在聚醚的情况下连续反应。
48.如权利要求47所述的方法，其中所述反应在不存在所述催化剂再循环的情况下进行。
49.如权利要求47或48所述的方法，其中所述反应在至多约150ppm的水浓度下进行。
50.如权利要求47至49中任一项所述的方法，其中所述催化剂以大于1500的环氧化物/催化剂摩尔比存在。
51.如权利要求47至50中任一项所述的方法，其中所述平均停留时间是约5分钟至240分钟。
52.如权利要求51所述的方法，其中所述停留时间是30分钟至240分钟。
53.如权利要求47至52中任一项所述的方法，其中聚醚的浓度是至多约0.2重量％。
54.一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使液体溶剂中的所述环氧化物或内酯与一氧化碳在催化剂存在下在大于80℃的温度、至少700psi的一氧化碳压力下连续反应，其中所述环氧化物、内酯、一氧化碳和溶剂具有至多100ppm的总水浓度。
55.如权利要求54所述的方法，其中所述环氧化物具有至多25ppm的水浓度。
56.如权利要求53或54所述的方法，其中所述一氧化碳具有至多25ppm的水浓度。
57.如权利要求54至56中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有至多25ppm的水浓度。
58.如权利要求54至57中任一项所述的方法，其中所述总水浓度是至多50ppm。
59.如权利要求58所述的方法，其中所述总水浓度是至多约25ppm。
60.如权利要求59所述的方法，其中所述总水浓度是至多约20ppm。
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